CN85101356A - 阻燃***联组合物以及使用该组合物制成的阻燃性电缆 - Google Patents

Abstract

阻燃***联组合物按以下方法制备：将由金属水合物与不含卤素的聚烯烃树脂组成的第一复合物与不含卤素的硅烷接枝聚烯烃树脂混合制成第二复合物；然后用硅烷交联以制成阻燃***联组合物。与传统的阻燃性组合物相比，这种阻燃***联组合物具有优良的阻燃性、耐热性和成型性，此外成本低；而且在烧毁时，不产生如卤化氢或卤素之类的有毒气体。因此，这种阻燃***联组合物尤其适宜作阻燃性电线、电缆等的外皮和绝缘材料。

Description

本发明是关于火焰蔓延性小、耐热性能优良的阻燃***联组合物，以及关于用这种组合物制做外皮的阻燃性电缆。

迄今为止，用于电线和电缆绝缘材料及外皮的已知典型阻燃性树脂组合物，例如是将三氧化锑阻燃剂与聚氯乙烯树脂、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等加以混合，或者将三氧化锑、氯阻燃剂或者溴阻燃剂与聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、二元乙丙橡胶等加以混合等方法制备的。

这些组合物中，原树脂或者阻燃剂含有卤素，所以在高温条件下，这些组合物将产生大量有毒气体，例如卤化氢（氯化氢、溴化氢）和卤素气体（氯气），在安全上存在着严重的问题。因此，使用这些组合物的产品不适于对安全有很高要求的场所使用，例如不适合在地下铁路、建筑物、船舶、核电站等场所使用。不仅如此，卤素气体和卤化氢气体还腐蚀与之临近的导体等等，这是已知阻燃性组合物的另一缺点。

为了改善传统上使用的阻燃性树脂组合物之阻燃性和耐热性，将这些组合物的原树脂，例如聚乙烯和二元乙丙橡胶，进行交联。进行交联处理时，经常采用化学交联法和电子束交联法。化学交联法，是在高温高压下用水蒸汽等等对该组合物进行热处理，因此需要使用特制的耐高压容器和加热设备。另一方面，电子束交联法需要某种电子束发射腔和设备。而且在这两种交联法中，无论哪种方法都需要使用相当大的交联设备，这样一来大大提高了设备成本和维修费用，因而使该组合物的生产成本增加。

对于传统的电缆来说，存在着另外一个严重问题。那就是电缆芯内部的一些结构元件，例如由聚乙烯和交联的聚乙烯所制成的元件，当它们暴露在着火的火焰之下时要熔化并逐滴地流到该电缆表面上，在高温气氛下气化并且立即开始燃烧，因而使该电缆着火并且使火势扩大。另外，用不含卤素的橡胶或者塑料作为绝缘材料和外皮的电缆，其阻燃性与使用含有卤素和卤素阻燃剂的材料作为绝缘材料和外皮的电缆相比，更差。为了改进使用不含卤素材料电缆的阻燃性，在这些材料中掺入大量的金属水合物，但是这样却使其物理性能和电学性能变差。

在使用过氧化物之类物质进行化学交联操作时，由于在高温高压条件下进行交联，所以靠近欲进行交联之处的材料可能产生变形。例如，电缆的内芯，可能由于在交联其外皮时产生受热变形。另一方面，在进行电子束交联时，电子束很难达到欲加以交联的组合物层的最深处。例如，在某个相当厚的外皮处，交联作用仅仅产生于其表面部分。电子束交联法的缺点在于，它很难使厚层组合物完全交联。

因此，本发明的目的之一是提出一种阻燃***联组合物和使用该组合物制成的阻燃性电缆。这种组合物在高温下烧毁时，例如在着火条件下，不产生有毒和腐蚀性气体，不冒烟，从而保障了安全，消除了所生成的气体对附近金属之类物质产生腐蚀的可能性。

本发明的第二个目的，是提出一种耐热性强、成型质量好的阻燃***联组合物，以及使用该组合物的阻燃性电缆。

本发明的第三个目的，是提出一种阻燃***联组合物和使用该组合物的阻燃性电缆，这种组合物的交联操作不需要使用交联设备，因此使其生产成本降低。

本发明的另一目的，是提出一种具有优良阻燃性结构的阻燃性电缆。

鉴于上述目的和其它目的，本发明的一个方面，是提出一种阻燃***联组合物，其制备方法如下：使由金属的水合物和不含卤素的某种聚烯烃树脂组成的第一复合物，与不含卤素的硅烷接枝聚烯烃树脂混合，以制成第二复合物;并且为了制成该阻燃***联组合物，使该第二个复合物用硅烷交联。将金属水合物与聚烯烃树脂和硅烷接枝聚烯烃树脂加以混合，二者的混合比当按重量计算时为：50～200份左右的金属水合物/100份左右的聚烯烃和硅烷接枝聚烯烃树脂;而且聚烯烃树脂与硅烷接枝聚烯烃树脂之间的混合比按重量计算为大约（100-X）/X，其中X值范围为大约20≤X≤大约80（份）。

本发明的阻燃***联组合物，不产生卤化氢气或者卤素气体之类的有毒气体，而且与上面提到过的传统组合物相比，其阻燃性、耐热性和成型质量均佳，同时还有生产成本低的优点。因此，本发明的阻燃***联组合物，特别适于用作电线、电缆等等的绝缘材料和外皮。

此外，本发明的另外一个方面是提出了一种阻燃性电缆，这种电缆至少有一个子芯，该子芯包含包覆有由不含卤素的材料制成的电绝缘材料的导电体;而且该电缆还有一层由本发明第一个方面中提出的阻燃***联组合物制成的外皮。

为了提高本发明阻燃性电缆的阻燃性和阻燃***联组合物的作用效果，可以在这种电缆的芯子和外皮之间设置一层火焰阻挡层。

附图中，图1是本发明阻燃性电缆的截面图。

图2是图1中电缆的一种改进型电缆的截面图。

图3是图1中电缆的另外一种改进型电缆的截面图。

在本发明使用的聚烯烃树脂中，不含有卤素。例如，在本发明中可以使用的聚烯烃有：聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、三聚乙丙橡胶（EPDM）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸橡胶、氢化丁苯橡胶及其混合物。

在本发明中，可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、氢氧化钙或者用脂肪酸、磷酸酯、硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂进行过表面处理的水合物等等，作为金属水合物。这些金属水合物与聚烯烃混合之后，用于阻滞该树脂在高温下燃烧。据认为，这种火焰阻滞反应按下列方式发生。当金属水合物被加热到高温时，其中的结晶水游离释出。与该金属水合物混合的树脂，由于起火之类的原因而加热至高温时，因为这种结晶水的游离而损失掉热量，从而使其温度下降，以致于阻滞了该树脂的燃烧。

虽然金属水合物的使用量，是按照所需阻燃性大小和与欲加以混合之树脂之间的可混性等因素加以决定的，但是本发明一般使用的金属水合物数量，当按重量份数计算时为：相对于大约每20～80份聚烯烃，使用大约50～200份金属水合物，最好使用大约80～150份金属水合物。当使用的金属水合物重量少于大约50份时，不能释放出足够量的结晶水，因此不能产生令人满意的阻燃性。另一方面，如果金属水合物的使用重量大于200份左右时，则会使可交联复合物的成型质量变差。

本发明中使用的硅烷接枝的聚烯烃树脂，例如有这样一些树脂，该树脂是用有机过氧化物，将乙烯基烷氧基硅烷（例如乙烯基三乙氧基硅烷），γ-甲基丙烯氧丙基-三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等等接枝到上述某个聚烯烃树脂上而制成的，并且具有很多其上连有硅烷醇官能团的支链的烯烃主链，以及与这种聚烯烃树脂最好有良好的可混性。硅烷接枝的聚烯烃树脂容易进行交联，而且这个交联反应在湿气、催化剂等物质存在下被加速，形成三维的空间网状结构。据推定，这种硅烷交联（水交联）是硅烷醇支链在脱水等作用下的缩合反应（condensa-tion    reaction）。按照本发明，硅烷接枝的聚烯烃树脂的使用量，各按重量份数计算一般情况下为大约20～80份，而作为原聚合物的聚烯烃树脂的使用量为（100-X）重量份，式中X为硅烷接枝聚烯烃树脂的使用量。硅烷接枝的聚烯烃树脂的使用量，取决于所需的交联度。当硅烷接枝树脂的使用量少于大约20重量份时，得不到令人满意的交联度，因而使制成的产品耐热性变差。当使用大于大约80份重量的硅烷接枝聚烯烃树脂时，在混合及成型过程中该组合物的成型质量明显下降，而且制成产品的外观也不好。优先选用的硅烷接枝聚烯烃树脂的使用量X，按重量计算为从大约20至大约50份。本发明的一个重要特点是，为了便于加工本发明的阻燃***联组合物，第一复合物（含有聚烯烃树脂和金属水合物）和硅烷接枝的聚烯烃树脂要分开贮存，当挤塑加工时才使它们互相接触。

在硅烷接枝的聚烯烃树脂与该阻燃性复合物混合之后，通过使混合过的复合物与外部的湿气、催化剂等等接触或者使之在水下通过的方法使该交联反应加速，因此主要由于硅烷接枝聚烯烃树脂的作用，使制成的产品中产生交联结构，从而改善了产品的耐热性能。

可以将红磷阻燃剂和（或者）碳粉（例如碳黑、热膨胀性石墨等等）掺入阻燃性复合物中。混入适当量的这些材料之后，在加热至产生碳化层的高温下，这些物质将加速树脂成分的碳化作用。因此，除金属水合物之外还混有红磷阻燃剂和（或者）碳粉的这种组合物，在被加热到高温之下，将防止该组合物的熔化和滴落，从而避免树脂燃烧的蔓延或者至少减少其蔓延，因此提高了阻燃性。据认为，红磷阻燃剂对该复合物碳化作用的加速现象，是由于这样的反应造成的，即由于高温加热下的氧化作用，使磷从树脂中得到氢，变成磷酸氢盐等等，而且在其燃烧期间，碳粉使该树脂的碳化作用加速，从而由这样生成的坚硬碳化物层，阻碍该熔化树脂的滴落。

在本发明中，相对于每100份重量的聚烯烃树脂和硅烷接枝的聚烯烃树脂来说，即相当于聚烯烃树脂和硅烷接枝的聚烯烃树脂总重量为100份时，碳粉的一般使用量为大约5～70份重量，而以大约10～40份重量为好。当碳粉重量不足大约5份时，该树脂碳化作用的加速现象表现得不充分，因而不能阻止该熔化树脂的滴落现象。另一方面，当碳粉重量高于大约70份时，该组合物的成型质量明显变差。

本发明中使用的红磷阻燃剂，可以是红磷或者是含有红磷的阻燃剂。红磷阻燃剂在本发明中的使用量，相对于每100份重量的聚烯烃树脂和硅烷接枝的聚烯烃树脂来说，应当使其中含有大约2～50份重量的红磷，最好为大约10～30份重量红磷。若阻燃剂中红磷含量超出上述范围，则使其加速该树脂碳化的作用显著地减小。

为了制造电绝缘材料、外皮之类产品，按照本发明制备此交联组合物时，考虑到第二复合物的成型质量，最好单独制备硅烷接枝的聚烯烃树脂，并且将它封存在铝箔叠层袋中，以便使外部的湿气不能进入袋中。另一方面，在制备第一复合物时，要将金属水合物加入聚烯烃树脂中，如果需要的话，在该聚烯烃树脂中还可以加入抗氧化剂、催化剂、加工助剂，以及红磷阻燃剂和碳粉中的一种或者两种物质。使用辊磨机、密闭式混炼机、捏和机等将这些材料均匀混合，借以制成阻燃性复合物，这种阻燃性复合物也加以密闭保存。将这种阻燃性复合物按照惯用的方式成型，制成所需要的形状，然后按照已经介绍过的方法进行硅烷交联。

参照附图中图1至图3，说明本发明另一方面里的三种多芯阻燃性电缆，其中每一种电缆都具有按照本发明第一方面内容里所述的阻燃***联组合物制成的外皮。在图中，参考数字11标明的是导体，在导体周围按传统方式包覆某种电绝缘材料13，这层绝缘材料例如是由聚乙烯、交联聚乙烯（以下简记作XLPE）、天然橡胶、丁基橡胶、硅氧橡胶、二元乙丙橡胶（EPR）、三聚乙丙橡胶（EPDM）、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯丙烯酸橡胶、氢化丁苯橡胶或其混合物等等制成的。该绝缘材料13可以由这些无卤素材料的混合物制造，或者由这些阻燃性材料加入前面提到过的不含卤素的阻燃剂制成的混合物制造。导体11和绝缘材料13组成绝缘子芯线15。当绝缘材料13是由XLPE制造时，可以采用传统的化学交联法或者电子束交联法对聚乙烯进行交联。在化学交联法中，使用某种有机过氧化物，例如：DCP（过氧化二枯基）、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化炔）己烷、过氧化氢枯烯、叔丁基过氧化新戊酸脂和硅烷偶联剂，例如：VTMS（乙烯基三甲氧基硅烷）、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯基丙氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯基丙氧基甲基二甲氧基硅烷。

通过使已经叙述过的本发明之阻燃***联组合物发生硅烷交联作用，可以使绝缘材料13成型。

三个子芯线15用填料17将其缠在一起以形成缆芯，填充料17包括黄蔴、纸、不吸潮的纸、阻燃性纸、不吸潮的阻燃性纸、聚乙烯拉丝、阻燃性聚丙烯（PP）、聚丙烯丝、帝特纶（Tetoron）丝、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等等。在此缆芯四周，形成一个可碳化的带材层19，可以用来制造此可碳化的带材层19的材料有：牛皮纸、丙烯酸纤维布、粘胶纤维布、天然纤维素纤维、以及浸渍有硅酮漆、醇酸树脂漆之类物质的上述材料。这种可碳化的带材缠在该缆芯四周，形成带材层19，在加热时它可以被碳化。但这个可碳化的带材层19也可以省掉。

在该可碳化的带材层19四周，形成一层火焰阻挡层21或者23，这个火焰阻挡层保护绝缘材料11和填料17，防止它们着火。在图1所示的电缆中，该火焰阻挡层21是用一条或者几条无机耐火带在重叠1/5～1/2的条件下缠绕而成的，所使用的这种耐火带含有陶瓷之类的物质，其厚度例如大约0.05～2毫米。这种无机耐火带例如有：云母聚酯薄膜叠层带、云母玻璃带、云母-纸复合材料带、石棉带、云母-纸叠层带、涂有硅酮漆或者醇酸树脂漆的玻璃带、玻璃纤维和铝-硅熔合丝带（例如硅酸铝合成纤维和陶瓷纤维的复合带）、铝-玻璃叠层带等等。该火焰阻挡层也可以采用缠绕一条或者几条主要由氧指数（Oxygen    Index）为35或者更高的有机材料制成的阻燃性带材的方法构成。这些阻燃性带材例如有：涂有阻燃性橡胶的布质带和由聚醚醚酮（Polyetheretherketone）（PEEK）、聚酰亚胺树脂、聚醚砜、聚醚酰亚胺聚砜、聚碳酸酯、酚醛塑料或者芳香族聚酯制造的带材。使用这些带材时，将厚度为0.05～0.2毫米的1～5条这种带材，在互相重叠1/5～1/2的条件下缠绕在可碳化的带材层19四周。在图2所示的电缆中，火焰阻挡层23是将一条或者几条一种或者两种金属带材或者含有很大比例金属的带材，在互相重叠1/5至1/2的条件下缠绕而成的。这些带材的厚度大约为0.03～0.2毫米，包括有铜带、钢带、不锈钢（SUS）带、黄铜带、铝带、铝-聚酯薄膜叠层带等等。此外，在图3中说明的电缆内，该火焰阻挡层21、23分别由图1和图2中电缆所用的那种无机带材层和金属带材层组成。每一层都是在重叠1/5至1/2的条件下，缠绕一条或者几条带材的方法形成的。该无机带材层，最好放在金属带材层之内。但是，该无机带和金属带，也可以按相反的方式缠绕在该可碳化层19四周。正如上述的那样，可碳化的带材层19和阻挡带层21、23中，每一层都必须用互相重叠的方式缠绕在内层的四周。如果采用其它缠绕方式，则熔化并且气化的易燃物，在电缆燃烧时可能从内部喷出。

在这样形成的火焰阻挡层21、23四周，也可以缠绕一层保护那些火焰阻挡层的阻挡层保护层27。这层阻挡层保护层27是用缠绕某种带材的方法形成的，这种带材是由例如石棉、玻璃纤维、陶瓷纤维、这些材料的复合材料等等所制成的。

此外，在阻挡层保护层27四周，形成一个交联好的外皮29。该交联外皮29，是由本发明第一方面中所述的那种阻燃***联组合物所制成的。

在图1所示的电缆中，该火焰阻挡层21是由含有大比例陶瓷的无机带材制成的，因此从其本质来看耐热性良好。当阻挡层21在着火条件下受热时，不易破坏，因此有效地防止了向电缆芯内部传递热量和供给空气，从而足以保护缆芯内部并且使处于其内部的可碳化层19发生适当的碳化。即使由于电缆内部温度升高而导致缆芯15中绝缘材料13熔化，在其中的火焰阻挡层21与被碳化后形成一种硬片状壁的可碳化带层19之共同屏蔽作用下，有效地阻止该熔化的绝缘材料13流到电缆之外。

在图2所示的电缆中，由金属带材形成的火焰阻挡层23，除了耐热性优良之外，在密封质量方面也优于火焰阻挡层21，因此它几乎能完全阻止该绝缘材料之类物质的熔滴气化后通过它。从生产成本来看，最好使用铝箔作为火焰阻挡层23的材料。

图3所示的那种包含有无机层21和金属带层23的双层或者多层结构的火焰阻挡层，将产生由无机层和金属层所具有的组合作用效果，因此可以获得更好的效果。

处于火焰阻挡层21或者23四周的阻挡层保护层27，起着在机械上保护和加固火焰阻挡层的作用，以抵抗外力。而且，从其性能来看导热性差的这种保护层27，对于火焰阻挡层21、23来说起着防火的热保护作用，从而防止或者减小外皮29的温度升高。

外皮29是按以下方法制成的：将硅烷接枝的聚烯烃树脂和按照本发明第一方面所述的方法制备的阻燃性复合物加以混合，然后按照惯常方法将其挤压附在阻挡层保护层27四周，制成每一根电缆。绝缘材料层13可以用同样的方法形成。

本发明虽然就多芯电缆做了描述，但是本发明也适用于单芯电缆。

在上面介绍本发明的实施例时，指出了这些阻燃性电缆中都具有可碳化层、阻挡层和保护层。但是要指出的是，这些层不一定非有不可，即使它们全部省去，在某些应用中仍然可以获得良好的阻燃性，而且不会产生有毒气体。

实施例1-6

表1中所示组合物的硅烷接枝聚烯烃树脂A和B，是分别按照下列的操作步骤制备的。在每种操作方法中，都是将过氧化二枯基（DCP）溶解在乙烯基三甲氧基硅烷之中，然后向其中加入高密度的聚乙烯粉，制成糊膏状复合物。将此糊膏均匀混入由日本三井石油化学工业株式会社（Mitsui    Petrochemical    Inc.Ltd.）制造并且以日本商标名“Tafmer    A-4085”出售的乙烯-α-烯烃共聚物中，制成混合物，然后使用汽缸直径为40毫米的传统挤塑机，在200℃挤塑温度以及滞留时间为4～5分钟等条件下将该混合物挤塑成型，以便制成粒料型的硅烷接枝聚烯烃树脂A和B。按照这种方法制成的树脂A和B，分别被封存在铝箔叠层袋中，与外部湿气之类物质隔绝。

表1

	重量份数
			硅烷接枝聚烯烃树脂A	硅烷接枝聚烯烃树脂B
	乙烯－α－烯烃共聚物乙烯基三甲氧基硅烷过氧化二枯基（DCP）高密度聚乙烯＊	10040.32			10020.32

^＊密度为0.95

在实施例1至6中使用并且具有表2中所示成份的每批物料，都是按照以下操作方法制备的。将氢氧化铝、氢氧化镁、红磷阻燃剂、碳黑、作为润滑剂的硬脂酸、常用的抗氧化剂、硅烷缩合催化剂和DCP等物质，与硅烷接枝的聚烯烃树脂A和B，按照表2所示的混合配方，加至乙烯-α-烯烃共聚物中，并且加以混合，制成粒料状的阻燃性复合物（第一复合物）。缩合催化剂是二月桂酸二丁锡（DBTDL）。在160℃或者更高的温度下用密闭式混炼机进行此混合操作。然后，将每份按此方法制备的阻燃性复合物密封贮存在各自的铝箔叠层带中，隔绝外部的湿气之类物质，防止其侵入。

然后，将如此制得的硅烷接枝聚烯烃树脂A和B，以及实施例1至6中的每种阻燃性复合物，按照表2所示的混料配方进行混合，制成第二复合物，使用普通挤塑机将此第二复合物挤塑在直径为0.9毫米的铜导体外面，以便为每个实施例制成有2.8至3毫米左右包覆层的绝缘导线。

将按此法制成的绝缘线进行热老化试验和热变形试验，以便确定其特性。在做热老化试验时，将每种绝缘线在120℃温度下放置7天或者在100℃下放置10天之后，测量其抗拉强度和延伸率。在做热变形试验时，将每种绝缘线加以1公斤负荷，同时在90℃加热1小时，按照IEC（国际电工委员会）92-3规定的方法测量在这种条件下每种绝缘线的热变形程度。为了确定每个实施例中绝缘线外管的阻燃性，按照ASTM    D-2863规定的方法测量氧指数。为了确定所产生的有毒气体和腐蚀气体量，按照IEC-754规定的方法测量卤化氢气体。

实验结果列于表2中，由表2可以看出，实施例1～4中的绝缘线（属于本发明的优选范围之列），在老化之前的挤塑成型性和延伸率方面，均优于实施例5和6中的绝缘线。

＊1    表面经硬脂酸处理;

＊2    含有24（重量）%红磷的传统阻燃剂;

＊3    由瑞士Ciba-Geigy公司制造和销售的抗氧化剂，商标名称为“Irganox    ＃    1076”;

＊4    过氧化异丙苯固化剂;

＊5    在90℃和1kg载荷条件下按照IEC92-3中规定的标准测定;

＊6    按照ASTMD-2863中规定的方法测定;

＊7    按照IEC-754-1中规定的方法测定;

＊8    “×”、“××”和“×××”分别表示良好、合格和不合格。

比较例1-5

按照表3中列出的混料配方，使用实施例1-6中的设备和操作方法，为比较例1-4制备了四种绝缘线。比较例1和5中的复合物，不包含硅烷接枝的聚烯烃树脂。比较例5中，除该复合物含有DCP以及在挤塑之后进行蒸汽交联之外，其余步骤按照前述实施例中的同样条件制成了另外一种包覆线。对这些绝缘导线，也做了实施例1-6中的那些试验。

试验结果列于表3。比较例1和2中的交联组合物，未使用可交联的成份或者可交联成份的使用量低于本发明规定范围的下限，由于它们在热变形试验中明显变形和在老化试验中熔化或者轻度熔化，所以这两种组合物不能令人满意。比较例3和4中的交联复合物，其中可交联成份的使用量超过了本发明规定范围的上限，其挤塑成型性差，所以也不能令人满意。比较例5中的交联复合物，其中使用DCP进行交联，在

全部试验项目中都显示出令人满意的结果，但是交联时需要使用高温和高压设备。在使用DCP对电缆外皮进行交联的过程中，电缆芯可能熔化粘在一起，因此采用DCP交联外皮的电缆，对在其芯部使用的材料有一定限制。另一方面，本发明中采用的硅烷交联法，不需要任何交联设备，对缆芯使用的材料，也没有这种限制。

实施例7-32

按照表4和表5中列出的混料配方和使用实施例1～6中的设备和操作手续，制备了每个实施例的绝缘导线。由此二表中的数据可以看出，从挤塑成型性和其它性能来看，实施例7～10以及实施例20～23中的组合物是令人满意的。实施例7～19表明了氢氧化铝成分与其它阻燃剂之间的各种组合。实施例20～32说明了氢氧化镁成分与其它阻燃剂之间的各种组合。

对这些绝缘导线进行与实施例1～6中所做的相同试验，试验结果也列于表4和表5中。

实施例11～13和实施例24～26中的交联组合物，由于其中硅烷接枝聚烯烃树脂的使用量超出了本发明的优选范围，所以其在老化试验前的挤塑成形性和延伸率等指标均分别比实施例7～10和实施例20～23中的交联组合物差。

由实施例14和27看出，其中的阻燃性复合物只含有金属水合物作为阻燃剂，而且其用量超出了本发明的优选范围，所以其挤压成型性变差。事实上，如此高浓度的金属水合物，在挤塑期间于挤塑机内可能引起生热作用，从而造成在制成品中起泡。为了获得高阻燃性，适宜于在使用金属水合物的同时，使用适当量的碳黑和红磷阻燃剂。

实施例33～54

对于每个实施例，均按以下的方式制备了具有三个子芯线的样品电缆（如附图1～3所示），每个子芯线均有一根横截面积为5.5mm²的铜导线。将绝缘材料挤附在每根导线外面，然后使用蒸汽交联，制成直径为5.0mm的子芯线。在实施例33～44中，绝缘材料层是用交联的聚乙烯（XLPE）制成的，而且包覆层厚度为1.0mm;实施例45-54中的绝缘材料，是由不含卤素的交联聚烯烃阻燃性复合物制成的，其包覆层厚度为1.0mm，该复合物是由乙烯-α-烯烃共聚物（100重量份）、氢氧化镁（80重量份）、DCP（2重量份）和抗氧化剂（1重量份）所组成。使用作为填充料的90μm厚牛皮纸带，将按上述方法制成的三个子芯线，按照传统方式缠绕在一起，制成缆芯;然后按照惯常的方法在此缆芯周围依次缠绕上可碳化的带、火焰阻挡带和阻挡层保护带，这些带用材料如表6中所示。可碳化的带、火焰阻挡带和阻挡层保护带是以一层压一层的方式缠绕的。最后，在挤塑温度为120～150℃条件下，将表6中所示的外皮材料挤附在按上述方法制成的缆芯四周，制成电缆，然后将其用水冷却和缠在电缆轴上。按照IEEE（美国电气和电子工程师学会）标准383的试验方法（垂直盘火焰试验，Vertical Tray Flame Test）检查这些样品电缆。进而测定在此试验中生成的卤化氢气体浓度以及透过所产生烟雾的可见距离。

表7中列出了这种垂直盘火焰试验的试验结果，而且从这些结果中发现，这些实施例的全部结果都十分令人满意。由实施例33-54的结果还可以发现，生成的卤化氢气体浓度为零，透过所产生烟雾的可见距离大于100米。从试验结果看出，在燃烧期间属于本发明范围的电缆所产生的烟量小，而且未生成卤化氢气体，另外还具有足够大的阻燃性。此外，也未产生其它有毒性和腐蚀性的气体。

＊9    在重叠1/4的条件下缠绕的一条厚度为0.13mm的云母-玻璃带;

＊10    实施例3中制备的厚度为1.5mm的阻燃***联组合物;

＊11    在重叠1/3的条件下缠绕的厚度为90μm的一条牛皮纸带;

＊12    在重叠1/4的条件下缠绕的厚度为0.13mm的一条玻璃带;

＊13    在重叠1/4的条件下缠绕的厚度为50μm的一条铝-聚酯薄膜叠层带;

＊14    实施例14中使用的厚度为1.5mm的阻燃***联组合物;

＊15    在实施例31中使用的厚度为1.5mm的阻燃***联组合物;

＊16    厚度为1.5mm的阻燃性聚氯乙烯;

＊17    在实施例27中使用的厚度为1.5mm的阻燃***联组合物;

＊18    在实施例10中使用的厚度为1.5mm的阻燃***联组合物。

比较例    6

为了便于比较，按照以下方式制备了某种样品电缆。按传统方法将聚氯乙烯树脂挤附在横截面积为5.5mm²的铜导线外面，制成包覆层厚度为1.0mm的子芯线，此子芯线直径为5.0mm。将用这种方法制成的三个子芯线，按照传统方式用黄麻作为填料缠绕在一起，制成缆芯，然后在此缆芯四周挤附阻燃性聚氯乙烯，制成外皮厚度为1.5mm的电缆。按照在实施例33～54中采用的同样试验方法，对此样品进行试验。

垂直盘火焰试验结果列于表7，而且这些结果令人满意。但是可以看到，透过产生烟雾的可见距离为1米，因此说明这种电缆产生的烟雾量要比实施例33-54中的电缆多得多。还可以发现，所生成的卤化氢气体竞高达530ppm，超过了危害人类健康的水准，对附近的电学触点（electrical    contacts）等设备将会产生腐蚀作用。

实施例55～62和比较例7～9

在使用实施例1～6中设备和操作手续的条件下，按照表8中列出的混料配方为每个实例制备了阻燃性组合物。测定了这些组合物的氧指数和热变形性。实验结果也列于表8中。

实施例63-71

基本上采用与实施例33-44中的相同方式为每个实施例制备了样品电缆。即，采用与实施例33～44中相同的方式和相同的材料制成电缆芯，然后按照传统的方式在此缆芯四周缠绕如表9所示的可碳化带、火焰阻挡带和阻挡层保护带。使用由氧指数（OI）等于35或者更高值的有机材料制成的阻燃性带，作为形成每个火焰阻挡层全部或者一部分的火焰阻挡带。对这些样品电缆进行与实施例33-44中所做的同样试验，其试验结果列于表10。

正如表10所表明的那样，属于本发明范围之列的电缆产生的烟量少，而且不产生例如氯化氢气体之类的有毒性和腐蚀性气体。此外，还注意到该电缆表现出足够的阻燃性，而且该外皮的性能良好。

Claims (19)

1、一种阻燃***联组合物，其制造步骤为：

(a)将由聚烯烃树脂和金属水合物组成的第一复合物与硅烷接枝的聚烯烃树脂混合，制成第二复合物，这两种树脂均不含卤素，

(b)用硅烷交联此第二复合物，制成阻燃***联组合物，

(c)其中，该金属水合物的混合量为，每100份共同重量的聚烯烃树脂和硅烷接枝的聚烯烃树脂中混合大约50～200份重量的金属水合物，而且聚烯烃树脂的混合量按重量份数计算为大约(100-X)份，式中X是硅烷接枝的聚烯烃树脂用量，20≤X≤80重量份。

2、按照权项1中所述的阻燃***联组合物，其中第一复合物含有碳粉，其含量按重量计为，每100份共同重量的聚烯烃树脂和硅烷接枝的聚烯烃树脂中，含有大约5～70份碳粉。

3、按照权项2中所述的阻燃***联组合物，其中第一复合物还含有红磷阻燃剂，其含量为，每100份共同重量的聚烯烃树脂和硅烷接枝的聚烯烃树脂，中含有大约2～50份重量的红磷。

4、按照权项1、2或3中所述的阻燃***联组合物，其中该聚烯烃树脂是从聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、polymetaacrylate、乙烯丙烯酸橡胶、氢化丁苯橡胶及其混合物所组成的一组物质中选出的树脂。

5、按照权项4中所述的阻燃***联组合物，其中所说的金属水合物是从氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和碱式碳酸镁所组成的一组物质中选择出来的一种物质。

6、按照权项5中所述的阻燃***联组合物，其中所说的金属水合物用脂肪酸、磷酸酯、硅烷偶联剂和钛酸盐偶联剂中的一种物质进行表面处理。

7、一种阻燃性电缆包含有：

（a）将一个子芯线或者多个子芯线缠绕在一起形成的缆芯，所说的子芯线具有用电绝缘材料包覆的导线，所说的绝缘材料是由某种不含卤素的物质制成的，

（b）在缆芯***包裹的外皮，所说的外皮是用阻燃***联组合物制造的，该组合物的制造过程包括：

（c）将由聚烯烃树脂和金属水合物组成的第一复合物与硅烷接枝的聚烯烃树脂混合，制成第二复合物，所说的两种树脂均不含卤素，

（d）用硅烷交联所说的第二复合物，制成阻燃***联组合物，

（e）所说金属水合物在其中的混合量为，每100份共同重量的聚烯烃树脂和硅烷接枝的聚烯烃树脂中含有大约50至200份重量的金属水合物，按重量份数计算的聚烯烃树脂的混合量为大约（100-X），式中X是硅烷接枝聚烯烃树脂用量，20≤X≤80重量份。

8、按照权项7所述的阻燃性电缆，其中第一复合物还含有碳粉，其含量相当在每100份共同重量的聚烯烃树脂和硅烷接枝的聚烯烃树脂中含有大约5至70份重量碳粉。

9、按照权项8所述的阻燃性电缆，其中所说的第一复合物还含有红磷阻燃剂，所说红磷阻燃剂的用量，相当于每100份共同重量的聚烯烃树脂和硅烷接枝的聚烯烃树脂中含有大约2至50份重量的红磷。

10、按照权项7、8或者9所述的阻燃性电缆，其中还包含一层放在缆芯和外皮之间的火焰阻挡层，所说的火焰阻挡层是按层叠方式缠绕在缆芯四周的一条不可燃性带子构成的。

11、按照权项10所述的阻燃性电缆，其中所说的不可燃性带子是金属带、含有大比例陶瓷的无机带以及金属带与无机带组成的复合带之中的一种。

12、按照权项11所述的阻燃性电缆，其中所说的无机带，是云母-聚酯叠层带、云母玻璃带、云母-纸复合带、云母-纸叠层带、石棉带、涂有硅酮的玻璃带、涂有醇酸树脂漆的玻璃带、氧化铝熔体抽丝带、二氧化硅熔体抽丝带、用氧化铝熔体抽丝纤维和玻璃纤维制成的复合带、用二氧化硅熔体抽丝纤维和玻璃纤维制成的复合带和氧化铝-玻璃叠层带之中的一种。

13、按照权项10所述的阻燃性电缆，其中所说的火焰阻挡层是用由氧指数为35或者更高的有机材料制成的阻燃性带构成的。

14、按照权项10所述的阻燃性电缆，还包含有介于缆芯和火焰阻挡层之间的可碳化带层，所说的可碳化带层是利用在所说缆芯四周缠绕上可碳化带的方法制成的，所说的可碳化带在电缆遇到高温时发生碳化。

15、按照权项14所述的阻燃性电缆，其中所说的可碳化带，是从由牛皮纸、丙烯酸纤维布、粘胶布、天然纤维素纤维以及浸渍有硅酮漆或者醇酸树脂漆的这些材料所组成的物质组中选择出来的一种物质制成的。

16、按照权项14所述的阻燃性电缆，还包括用于对所说的火焰阻挡层进行机械保护和热保护的阻挡层保护层，所说的阻挡层保护层介于所说的火焰阻挡层和外皮之间并且是通过缠绕至少一条由石棉、玻璃纤维或者陶瓷纤维制成带的方法构成的。

17、按照权项10所述的阻燃性电缆，还包括介于火焰阻挡层和外皮之间的阻挡层保护层，所说的阻挡层保护层用于对所说的火焰阻挡层进行机械保护和热保护，并且是通过缠绕至少一条由石棉、玻璃纤维或者陶瓷纤维制成带的方法构成的。

18、按照权项7、8或者9中所述的阻燃***联组合物，其中所说的金属水合物，是从氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和碱式碳酸镁所组成的物质组中选择出来的一种物质。

19、按照权项18中所述的阻燃***联组合物，其中所说的金属水合物是用脂肪酸、磷酸酯、硅烷偶联剂和钛酸盐偶联剂中一种物质加以表面处理。