CN85100836A - Ktp单晶的熔盐生长方法 - Google Patents

Abstract

KTP单晶的熔盐生长方法，是一种非线性光学晶体磷酸氧钛钾(KTiOPO₄，简称KTP)的生长方法。

本发明采用KTiOPO₄化合物为原料、多磷酸钾为熔剂生长KTP单晶的熔盐生长法。介绍了晶体生长所需要的装置和必要的参数，指出KTiOPO₄化合物和多磷酸钾的重量比为1∶19～2∶3之间，生长条件是：先升温至950°～1100℃，然后降温至920°～800℃，并使熔体产生相对运动，保持0.5°～5℃/cm的温度梯度，生长周期为10～60天，能生出最大为13×20×15mm³的KTP单晶。

Description

本发明涉及一种非线性光学晶体磷酸氧钛钾（KTiOPO₄，简称KTP）的生长方法。

早在七十年代初，KTP晶体就已出现，但做为一种有用的晶体，只是在发现了它的非线性光学特性后，才受到人们的重视。最近几年，该晶体日益显示出它的重要性，它是迄今为止所发现的所有非线性光学晶体中性能最优异的一种。

已知的KTP单晶生长的方法有水热法和旋转球形铂坩埚底部籽晶法。水热法是把KTP晶种放置在具有3000个大气压力，以黄金为内衬的高压釜中，在800℃左右进行晶体生长。该法生长条件苛刻，制造高压釜的材料要求很高，而且高压釜的封装和开启都很困难，长出的晶体也不大。旋转球形铂坩埚底部籽晶法，只见过题目报导，未见有该法的任何细节公布，不过从其它有关资料可知，应用该法在坩埚装料、焊封及切开取出晶体等方面是相当困难的。

本发明的目的在于，寻求一种较为合适的方法，在生长KTP单晶时，既不采用高温高压的水热法，也不采用球形坩埚法，而是在综合、分析若干晶体生长的技术基础上，发明了一种熔盐生长法。

本发明是通过以下三个步骤来实施的。

一、原料的制备：

因为KTP在1160℃时便产生化学分解，常压下不可能得到熔融状态，要使KTP晶体生长在常压下得于进行，必须寻找某种熔盐，使得KTP原料在1160℃以下熔解在该熔盐中，获得KTP的熔液，然后在这种熔液中进行晶体生长。原料的制备包括三个方面，一是制备KTP化合物本身，一是制备KTP的熔盐熔剂。

利用下列的任何一个反应，都可以制备出合乎要求的KTP化合物：

KTP的熔剂是多磷酸钾盐，可以是三磷酸到六磷酸的钾盐及它们的混合物。熔剂可通过K₂HPO₄或KH₂PO₄来制备。KTP化合物和它的熔剂，既可分别制得，然后按比例混合，也可以合并制备KTP和它的熔剂的反应，一次取得KTP和它的熔剂的符合比例要求的混合物。KTP化合物和熔剂的重量比通常在1∶19～2∶3之间。制备KTP化合物和熔剂的原料，可采用市售的试剂级原料。

二、KTP单晶生长的装置：

KTP单晶生长的装置是一台合适的加热炉，该加热炉至少能加热到1100℃，加热腔内最高温处与其附近具有0.5°-5℃/cm的温度梯度，具有精密的温度控制***，控温精度为±0.5℃。炉子的加热腔可放置坩埚，坩埚的底部和炉子的底部的转动机构相连接，能使坩埚均匀地沿水平方向旋转，以使在生长过程中晶体和熔体间有一个相对的运动，在不使用籽晶的情况下，坩埚底部还能与一冷却杆相接触，使冷却介质通过冷却杆来局部降低坩埚的温度，使熔体局部形成晶核，以促进结晶的形成和晶体的生长。冷却杆和坩埚底的接触面不得大于φ2mm。

炉子的上方安装着籽晶杆，籽晶杆的下端能装卡KTP籽晶，上端和一转动机构相联接，能使籽晶杆作绕轴向的旋转运动，该籽晶杆也能上下转动，以便能伸入开口坩埚中的适当位置上，也便于将生长在籽晶上的晶块提离熔体。籽晶杆还能附有冷却装置，以便于控制籽晶附近的温度，便于晶体的生长。如果采用导热性良好籽晶杆，也可不用附加冷却***，如用铂箔包裹着的带孔的氧化铝陶瓷杆，便是一种满意的籽晶杆。杆的直径从φ3-φ10mm。

在晶体生长过程中，既可使坩埚作水平旋转，也可使籽晶杆旋转，也可二种运动同时进行，二种运动比单一运动，效果更佳。

三、KTP晶体生长工艺：

将盛有按比例配制并混匀的原料的开口铂坩埚置于加热炉的确定位置上，并将炉子的开口处用合适的保温材料封上，然后以每小时10℃-30℃的速度升温至950℃～1100℃，恒温5～50小时，以使晶体生长之原料及熔剂充分熔化和均化，并将熔体中的挥发份除尽。 然后以0.5°-5℃/天的速度降温，当温度降至920°-800℃时，不用籽晶的就在坩埚底部使冷却杆接触上，并通入冷却介质，冷却介质可以是水，也可以是压缩氮气。同时启动坩埚旋转机构和籽晶杆旋转机构。坩埚旋转时，转速控制在3转/分-30转/分的范围内，而且应顺时针和逆时针方向交替进行，交替周期在5-15分钟之间。

如果采用籽晶的方法，则当温度降至920℃-800℃时，把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并同时启动坩埚和籽晶杆的旋转机构，籽晶杆的旋转速度在5转/分-15转/分。若籽晶杆同时带有冷却***时，下籽晶的温度可比无冷却***的高30°-100℃，而底部的冷却***不要使用。

不论是采用籽晶还是不采用籽晶，在晶体生长阶段，晶体生长的界面和周围熔体之间都必须保持0.5°-5℃/cm的温度梯度，而且必须保证在晶体生长期间各温度区域的温度持续稳定。生长期在10天～6天之间，晶体最大能长成13×20×15mm³。晶体生长结束后，可把籽晶杆提起，将所长大的晶体提离坩埚的熔体，然后以10°-30℃/小时的速度降温至室温，便可取出晶体。未用籽晶时，降至室温后取出坩埚，用水溶法取出晶体。

所获得的KTP晶体是完美的单晶，经测定，其非线性光学常数△ij是铌酸钡钠（BNN）的2.5倍，光损伤阈值超过250MW/cm²，光束走离角只有1mrad，在0.35-4μ的波段内是透明的，它不吸潮，不开裂，在900℃下性能稳定，对1.06-0.53μ的激光转换，在室温下就能实现相位匹配。一块在匹配方向长7mm的KTP晶体，其倍频能量转换率达70%，10mm长的晶体绿光输出平均功率可达20W以上。

本发明操作简便，连续作业容易，且生长的晶体尺寸较大，性能优越，具有明显的实用价值。

Claims (12)

1、一种KTP单晶熔盐生长的方法，以铂金做坩埚，在具有至少能升温至1100℃，加热腔内具有一定的温度梯度，并能进行精密温度控制的加热炉中按照生长工艺生长KTP，所说的方法的特征在于采用KTiOPO₄化合物为原料，用多磷酸钾熔盐做熔剂，KTiOPO₄和多磷酸钾的重量比在1∶19～2∶3之间。所说的加热炉其底部具有使坩埚作水平方向旋转的机构，顶部具有安装籽晶杆，并使籽晶杆绕轴向旋转和上下移动的机构，底部和顶部都安装有冷却***，可分别进行有籽晶和无籽晶的KTP单晶生长。所说的生长工艺是开始升温的速度为每小时10～30℃，升至950～1100℃后，恒温5～50小时，降温至920～800℃，启动坩埚和籽晶杆的旋转机构，使坩埚和籽晶杆都作旋转运动，如果不用籽晶或籽晶伸入熔体底部，则使坩埚底部和冷却***的冷却杆端部接触上，晶体在生长时，必须保持生长界面与周围熔体有0.5～5℃/cm的温度梯度，并以0.5～5℃/天的速率降温，晶体生长期为10至60天，然后以每小时10～30℃的速度降温至室温，取出晶体。

2、按权利要求项1所规定的方法，其特征在于所说的KTiOPO₄化合物可由下列方法之一取得：

3、按权利要求项1所规定的方法，其特征在于所说的多磷酸钾熔剂使用K₂HPO₄和KH₂PO₄制得，它可分别为从三磷酸五钾到六磷酸八钾的任意一种，也可以是它们的任何比例的混合物。

4、按照权利要求项2、3所规定的方法，其特征在于所说的KTiOPO₄化合物和多磷酸钾熔剂，可合并在同一个反应中同时取得，并符合所要求的比例。

5、按照权利要求项1所规定的方法，其特征在于所说的无籽晶或籽晶伸入到熔体底部的KTP单晶生长，采取底部坩埚冷却杆，冷却杆一端和坩埚底部接触面应小于φ2mm。

6、按权利要求项1、5所规定的方法，其特征在于所说的取出晶体是整个坩埚取出，用水溶解残留物，再将单晶取出。

7、按权利要求项1所规定的方法，其特征在于所说的有籽晶的KTP单晶生长，籽晶卡装在籽晶杆的一端，使其与熔体面接触或伸入到熔体底部。

8、按权利要求项1所规定的方法，其特征在于所说的籽晶杆是包铂箔的带孔的氧化铝陶瓷杆。

9、按权利要求项1、7所规定的方法，其特征在于所说的以每小时10～30℃的降温是在将长成的晶体经籽晶杆上提离开熔体后进行。

10、按权利要求项1所规定的方法，其特征在于所说的坩埚旋转速度为3～30转/分，顺时针和逆时针方向旋转的交替周期为5～15分钟。

11、按权利要求项1所规定的方法，其特征在于所说的籽晶杆的旋转速度是5～15转/分。

12、按权利要求项1所规定的方法，其特征在于所说坩埚或籽晶杆的旋转，既可以是单独进行，也可以是二种旋转同时进行。