CN110143610A - 化合物锂钾钛锗酸盐和锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物锂钾钛锗酸盐和锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

化合物锂钾钛锗酸盐及锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体的制备方法和用途，化合物锂钾钛锗酸盐及锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体化学式均为Li2K4TiOGe4O12，晶体属四方晶系，空间群P4nc，分子量为716.54，晶胞参数为 其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO4)的4.2倍，紫外截止边约为340nm；化合物锂钾钛锗酸盐采用固相反应法合成；该锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体采用高温熔液法或者提拉法生长，该锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。

Description

化合物锂钾钛锗酸盐和锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体及制备 方法和用途
技术领域
本发明涉及化学式为Li2K4TiOGe4O12的化合物和非线性光学晶体、晶体的制备方法以及利用该晶体制作非线性光学器件。
背景技术
利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。目前主要非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体和KBe2BO3F2(KBBF)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
该发明设计的锂钾钛锗酸盐材料满足有效产生二次谐波的要求，包括非对称中心结构、磁化率大、满足相位匹配、透过范围广、抗激光损伤和热稳定性，这些特性使它们对倍频材料非常有吸引力。
发明内容
本发明目的在于提供化学式为Li2K4TiOGe4O12的锂钾钛锗酸盐化合物及其非线性光学晶体；
本发明另一目的在于提供采用固相反应法合成化合物锂钾钛锗酸盐及高温熔液法或者提拉法生长锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体的制备方法；
本发明再一目的在于提供锂钾钛锗酸盐非线性光学器件的用途及用作制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的化合物锂钾钛锗酸盐，其化学式为Li2K4TiOGe4O12；制备过程包括：将含锂化合物、含钾化合物、含钛化合物、含锗化合物混合采用固相反应法制得所述化合物锂钾钛锗酸盐，其中，含锂化合物中元素锂、含钾化合物中元素钾、含钛化合物中元素钛、含锗化合物中元素锗的摩尔比为2:4:1:4。所述含锂化合物包括有氢氧化锂、氧化锂及锂盐中的至少一种；锂盐包括氯化锂、溴化锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂中的至少一种；
所述含钾化合物包括有氢氧化钾、氧化钾及钾盐中的至少一种；钾盐包括氯化钾、溴化钾、硝酸钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾中的至少一种；
所述含钛化合物为氧化钛及钛盐中的至少一种；钛盐包括氯化钛、溴化钛、硝酸钛、草酸钛、碳酸钛、碳酸氢钛、硫酸钛中的至少一种；
所述含锗化合物为氧化锗及锗盐中的至少一种；锗盐包括氯化锗、溴化锗、硝酸锗、草酸锗、碳酸锗、碳酸氢锗、硫酸锗中的至少一种；
其采用固相反应法可按下列化学反应式制备Li2K4TiOGe4O12:
1)Li2CO3+2K2CO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+3CO2↑；
2)4LiNO3+4K2CO3+2TiO2+8GeO2→2Li2K4TiOGe4O12+4CO2↑+4NO2↑+O2↑
3)2LiOH+2K2CO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+2CO2↑+H2O↑；
4)Li2SO4+2K2CO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+2CO2↑+SO3↑；
5)4LiCl+4K2CO3+2TiO2+8GeO2→2Li2K4TiOGe4O12+4CO↑+2Cl2↑+O2↑；
6)4LiBr+4K2CO3+2TiO2+8GeO2→2Li2K4TiOGe4O12+4CO↑+2Br2↑+O2↑；
7)2Li2C2O4+4K2CO3+2TiO2+8GeO2→2Li2K4TiOGe4O12+8CO↑+3O2↑；
8)Li2O+2K2CO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+2CO2↑；
9)2LiHCO3+2K2CO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+4CO2↑+H2O↑；
10)Li2CO3+4KNO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+CO2↑+4NO2↑+O2↑；
11)4LiNO3+8KNO3+2TiO2+8GeO2→2Li2K4TiOGe4O12+12NO2↑+3O2↑
12)2LiOH+4KNO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+4NO2↑+H2O↑+O2↑；
13)Li2SO4+4KNO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+4NO2↑+SO3↑+O2↑；
14)4LiCl+8KNO3+2TiO2+8GeO2→2Li2K4TiOGe4O12+8NO2↑+2Cl2↑+O2↑；
15)4LiBr+8KNO3+2TiO2+8GeO2→2Li2K4TiOGe4O12+8NO2↑+2Br2↑+O2↑；
16)2Li2C2O4+8KNO3+2TiO2+8GeO2→2Li2K4TiOGe4O12+4CO2↑+8NO2↑+O2↑；
17)Li2O+4KNO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+4NO2↑+O2↑；
18)2LiHCO3+4KNO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+2CO2↑+4NO2↑+H2O↑+O2↑；
本发明提供的锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体，其化学式为Li2K4TiOGe4O12，晶体属四方晶系，空间群P4nc，分子量716.54，晶胞参数为 其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO4)的4.2倍，紫外截止边约为340nm。
本发明提供的锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体的制备方法，其采用高温熔液法或者提拉法生长锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体，具步骤如下：
a、将化合物锂钾钛锗酸盐单相多晶粉末与助熔剂均匀混合，以1～30℃/h的升温速率将其加热至620～1050℃，恒温5～80小时，得到混合熔液，再降温至605～800℃,其中化合物锂钾钛锗酸盐单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-20；
或直接将含锂化合物、含钾化合物、含钛化合物和含锗化合物的混合物或含锂化合物、含钾化合物、含钛化合物和含锗化合物与助熔剂的混合物，以1～30℃/h的升温速率将其加热至620～1050℃，恒温5～80小时，得到混合熔液，再降温至605～800℃得混合熔液，其中含锂化合物、含钾化合物、含钛化合物和含锗化合物与助熔剂的摩尔比为1:0-20；
所述助熔剂为K2O、KF、K2CO3、KOH、KCl、LiCl、Li2O、LiF、Li2CO3、LiOH、GeO2、K2CO3-GeO2、K2O-GeO2、KF-GeO2、KCl-GeO2、Li2CO3-GeO2、LiF-GeO2、Li2O-GeO2、LiCl-GeO2、K2CO3-Li2CO3、K2O-Li2CO3、KF-Li2CO3、KCl-Li2CO3、Li2O-K2CO3、LiF-K2CO3、LiCl-K2CO3、LiCl-GeO2-KCl、Li2O-GeO2-K2O或LiF-GeO2-KF；
化合物锂钾钛锗酸盐的制备方法，其特征在于所述化合物锂钾钛锗酸盐单相多晶粉末采用固相合成法制备，包括以下步骤：将含锂化合物、含钾化合物、含钛化合物、含锗化合物混合采用固相反应法制得所述化合物锂钾钛锗酸盐，含锂化合物中元素锂、含钾化合物中元素钾、含钛化合物中元素钛、含锗化合物中元素锗的摩尔比为2:4:1:4，将含锂化合物、含钾化合物、含钛化合物、含锗化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，升温至500-900℃，制得化合物锂钾钛锗酸盐；
b、制备锂钾钛锗酸盐籽晶：将步骤a得到的部分混合熔液以0.5～10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得锂钾钛锗酸盐籽晶；
c、将盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触所述混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5～60分钟，以1～10℃/h的速率降至饱和温度。
d、再以0.1～5℃/天的速率缓慢降温，以0～60rpm转速旋转籽晶杆或旋转坩埚进行晶体的生长；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即制得锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体。
所述LiF-GeO2助熔剂中LiF与GeO2的摩尔比为1～8:1～5；Li2CO3-GeO2助熔剂中的Li2CO3与GeO2的摩尔比为1～15:1～10；Li2O-GeO2中Li2O与GeO2的摩尔比为1～6:1～9；LiCl-GeO2助熔剂中LiCl与GeO2的摩尔比为1～6:1～5；KF-GeO2助熔剂中KF与GeO2的摩尔比为1～8:1～5；KCl-GeO2助熔剂中KCl与GeO2的摩尔比为1～6:1～5；K2CO3-GeO2助熔剂中的K2CO3与GeO2的摩尔比为1～5:1～10；K2O-GeO2中K2O与GeO2的摩尔比为1～6:1～9；K2CO3-Li2CO3中K2CO3-Li2CO3的摩尔比为1～11:1～15；K2O-Li2CO3中K2O与Li2CO3的摩尔比为1～6:1～15；KF-Li2CO3中KF与Li2CO3的摩尔比为1～8:1～15；KCl-Li2CO3中KCl与Li2CO3的摩尔比为1～8:1～15；Li2O-K2CO3中Li2O与K2CO3的摩尔比为1～6:1～11；LiF-K2CO3中LiF与K2CO3的摩尔比为1～6:1～11；LiCl-K2CO3中LiCl与K2CO3的摩尔比为1～6:1～11；Li2O-GeO2-K2O中Li2O、GeO2与K2O的摩尔比为1～4:1～5:1～7；LiF-GeO2-KF中LiF、GeO2与KF的摩尔比为1～6:1～5:1～9；LiCl-GeO2-KCl中LiCl、GeO2与KCl的摩尔比为1～9:1～5:1～9等。
本发明制备的锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体的化学式为Li2K4TiOGe4O12，晶体属四方晶系，空间群P4nc，分子量716.54，晶胞参数为 其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO-4)的4.2倍，紫外截止边约为340nm。
由于在生长锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体过程中，使用了K2O、KF、K2CO3、KOH、KCl、LiCl、Li2O、LiF、Li2CO3、LiOH、GeO2、K2CO3-GeO2、K2O-GeO2、KF-GeO2、KCl-GeO2、Li2CO3-GeO2、LiF-GeO2、Li2O-GeO2、LiCl-GeO2、K2CO3-Li2CO3、K2O-Li2CO3、KF-Li2CO3、KCl-Li2CO3、Li2O-K2CO3、LiF-K2CO3、LiCl-K2CO3、LiCl-GeO2-KCl、Li2O-GeO2-K2O或LiF-GeO2-KF等助熔剂，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；使用本发明的锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的4.2倍。
附图说明
图1为本发明的Li2K4TiOGe4O12粉末的x-射线衍射图。
图2为本发明的锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Li2K4TiOGe4O12晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：Li2CO3+2K2CO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+3CO2↑；
将Li2CO3、K2CO3、TiO2、GeO2按上述方程摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于700℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Li2K4TiOGe4O12化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾钛锗酸盐Li2K4TiOGe4O12单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的化合物锂钾钛锗酸盐Li2K4TiOGe4O12单相多晶粉末与助熔剂Li2CO3按摩尔比1:6进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以5℃/h的升温速率将其加热至860℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至750℃；
以0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾钛锗酸盐籽晶；在化合物熔液中生长晶体：将获得的Li2K4TiOGe4O12籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，以10℃/h的速率降温至饱和温度762℃；
再以1℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为26mm×20mm×10mm的KLi2K4TiOGe4O12晶体。
反应式中原料的碳酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，氧化钛可由其他钛盐替换，氧化锗可由其他锗盐替换。
实施例2：
按反应4LiNO3+4K2CO3+2TiO2+84GeO2→2Li2K4TiOGe4O12+4CO2↑+4NO2↑+O2↑
将LiNO3、K2CO3、TiO2、GeO2按上述方程摩尔比直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Li2O-GeO2按摩尔比1:4进行混配，其中Li2O与GeO2的摩尔比为2:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至845℃，恒温15小时，得到混合熔液，在冷却降温至800℃；
以1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾钛锗酸盐籽晶；
将获得的Li2K4TiOGe4O12籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度765℃；
再以1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为26mm×20mm×18mm的Li2K4TiOGe4O12晶体。
反应式中原料的碳酸盐、硝酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，氧化钛可由其他钛盐替换，氧化锗可由其他锗盐替换。
实施例3：
按反应式：62LiOH+2K2CO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+2CO2↑+H2O↑
将LiOH、K2CO3、TiO2、GeO2按上述方程摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于700℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Li2K4TiOGe4O12化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾钛锗酸盐Li2K4TiOGe4O12单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的化合物Li2K4TiOGe4O12与助熔剂LiF按摩尔比1:5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至890℃，恒温10小时，得到混合熔液，再降至温度805℃；
以2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾钛锗酸盐籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，快速降温至饱和温度765℃；
再以1℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为23mm×20mm×16mm的Li2K4TiOGe4O12晶体。
反应式中原料的碳酸盐、氢氧化物都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，氧化钛可由其他钛盐替换，氧化锗可由其他锗盐替换。
实施例4：
按反应式：Li2CO3+4KNO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+CO2↑+4NO2↑+O2↑；
将Li2CO3、KNO3、TiO2、GeO2按上述方程摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于700℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得化合物Li2K4TiOGe4O12，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾钛锗酸盐Li2K4TiOGe4O12单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的化合物Li2K4TiOGe4O12与助熔剂KF-GeO2按摩尔比1:2，进行混配，其中KF与GeO2摩尔比为1:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至820℃，恒温30小时，得到混合液，再降至温度800℃；
以2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾钛锗酸盐籽晶；
将获得的Li2K4TiOGe4O12籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温35分钟，快速降温至饱和温度762.8℃；
然后以1℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×20mm×16mm的Li2K4TiOGe4O12晶体。
反应式中原料的碳酸盐、硝酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，氧化钛可由其他钛盐替换，氧化锗可由其他锗盐替换。
实施例5：
按反应式：2LiHCO3+2K2CO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+4CO2↑+H2O↑；
将LiHCO3、K2CO3、TiO2、GeO2按上述方程摩尔比直接称取原料，将称取的原料与助熔剂K2CO3-GeO2按摩尔比1:1，进行混配，其中K2CO3与GeO2摩尔比为1:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至850℃，恒温20小时，得到混合熔液，再降至温度810℃；
以3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾钛锗酸盐籽晶；
将获得的Li2K4TiOGe4O12籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度762.4℃；
再以1℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×10mm的Li2K4TiOGe4O12晶体。
反应式中原料的碳酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，氧化钛可由其他钛盐替换，氧化锗可由其他锗盐替换。
实施例6：
按反应式：Li2O+4KNO3+TiO2+4GeO2→Li2K4TiOGe4O12+4NO2↑+O2↑
将Li2O、KNO3、TiO2、GeO2按上述方程摩尔比直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Li2O-GeO2按摩尔比1:1进行混配，其中Li2O与GeO2摩尔比为1:4，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至860℃，恒温20小时，得到混合熔液，再降至温度790℃；
以5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾钛锗酸盐酸籽晶；
将获得的Li2K4TiOGe4O12籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度762.5℃；
然后以1℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×20mm×10mm的Li2K4TiOGe4O12晶体。
反应式中原料的氧化物、硝酸盐都可以用其碳酸盐或氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，氧化钛可由其他钛盐替换，氧化锗可由其他锗盐替换。
实施例7
按反应式4LiCl+4K2CO3+2TiO2+8GeO2→2Li2K4TiOGe4O12+4CO↑+2Cl2↑+O2↑；
将LiCl、K2CO3、TiO2、GeO2按上述方程摩尔比直接称取原料，将称取的原料与助熔剂K2CO3-GeO2按摩尔比1:5进行混配，其中K2CO3与GeO2摩尔比为5:1装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至860℃，恒温20小时，得到混合熔液，再降至温度800℃；
以5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾钛锗酸盐酸籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度763℃；
再以2℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为26mm×25mm×20mm的Li2K4TiOGe4O12晶体。
反应式中原料的碳酸盐、氯化物都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，氧化钛可由其他钛盐替换，氧化锗可由其他锗盐替换。
实施例8
按反应式：4LiBr+4K2CO3+2TiO2+8GeO2→2Li2K4TiOGe4O12+4CO↑+2Br2↑+O2↑；
将LiBr、K2CO3、TiO2、GeO2按上述方程摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于700℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得化合物Li2K4TiOGe4O12，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾钛锗酸盐Li2K4TiOGe4O12单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Li2K4TiOGe4O12化合物与助熔剂K2CO3-GeO2按摩尔比1:4，进行混配，其中K2CO3与GeO2摩尔比为1:6，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至850℃，恒温3小时，得到混合熔液，再降至温度780℃；
以4℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾钛锗酸盐籽晶；
将获得的Li2K4TiOGe4O12籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶8分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温8分钟，快速降温至饱和温度765℃；
再以0.8℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以5℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×18mm×13mm的Li2K4TiOGe4O12晶体。
反应式中原料的碳酸盐、溴化物都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，氧化钛可由其他钛盐替换，氧化锗可由其他锗盐替换。
实施例9
将实施例1－8所得的任意的Li2K4TiOGe4O12晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Li2K4TiOGe4O12单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的10倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (9)

1.化合物锂钾钛锗酸盐，其特征在于该化合物的化学式为Li2K4TiOGe4O12。
2.根据权利要求1所述的化合物锂钾钛锗酸盐的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将含锂化合物、含钾化合物、含钛化合物、含锗化合物混合采用固相反应法制得所述化合物锂钾钛锗酸盐，其中，含锂化合物中元素锂、含钾化合物中元素钾、含钛化合物中元素钛、含锗化合物中元素锗的摩尔比为2:4:1:4。
3.权利要求2所述化合物锂钾钛锗酸盐的制备方法，其特征在于，所述化合物锂钾钛锗酸盐采用固相反应法制备，过程包括：将含锂化合物、含钾化合物、含钛化合物、含锗化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，制得化合物锂钾钛锗酸盐；
所述含锂化合物包括有氢氧化锂、氧化锂及锂盐中的至少一种；锂盐包括氯化锂、溴化锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂中的至少一种；
所述含钾化合物包括有氢氧化钾、氧化钾及钾盐中的至少一种；钾盐包括氯化钾、溴化钾、硝酸钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾中的至少一种；
所述含钛化合物为氧化钛及钛盐中的至少一种；钛盐包括氯化钛、溴化钛、硝酸钛、草酸钛、碳酸钛、碳酸氢钛、硫酸钛中的至少一种；
所述含锗化合物为氧化锗及锗盐中的至少一种；锗盐包括氯化锗、溴化锗、硝酸锗、草酸锗、碳酸锗、碳酸氢锗、硫酸锗中的至少一种。
4.锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体，其特征在于化学式为Li2K4TiOGe4O12，晶体属四方晶系，空间群P4nc，分子量716.54，晶胞参数为 其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO4)的4.2倍，紫外截止边约为340nm。
5.权利要求4所述的锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用高温熔液法或者提拉法制备锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体采用高温熔液法或者提拉法制备过程包括：
a、将权利要求1-3任一所得的化合物锂钾钛锗酸盐或权利要求1-3任一所得的化合物锂钾钛锗酸盐与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液；
或直接将含锂化合物、含钾化合物、含钛化合物和含锗化合物的混合物或含锂化合物、含钾化合物、含钛化合物和含锗化合物与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液；
b、盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将籽晶固定于籽晶杆上，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，降至饱和温度；降温或恒温生长，制备出锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于其中化合物锂钾钛锗酸盐与助熔剂的摩尔比为1:0-20；或者其中含锂化合物、含钾化合物、含钛化合物和含锗化合物与助熔剂的摩尔比为2:4:1:4:0-20；助熔剂包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钛、氢氧化锗、氧化锂、氧化钾、氧化钛、氧化锗、锂盐、钾盐、钛盐、锗盐中的至少一种、氧化铅、复合助熔剂LiF-GeO2、Li2CO3-GeO2、Li2O-GeO2、KF-GeO2、K2O-GeO2、Li2O-GeO2-K2O中一种或多种。
8.按权利要求7所述的锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述LiF-GeO2助熔剂中LiF与GeO2的摩尔比为1～8:1～5；Li2CO3-GeO2助熔剂中的Li2CO3与GeO2的摩尔比为1～15:1～10；Li2O-GeO2中Li2O与GeO2的摩尔比为1～6:1～9；KF-GeO2助熔剂中KF与GeO2的摩尔比为1～8:1～5；K2O-GeO2中K2O与GeO2的摩尔比为1～6:1～9；Li2O-GeO2-K2O中Li2O、GeO2与K2O的摩尔比为1～4:1～5:1～7。
9.权利要求4所述锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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