CN212315829U - 离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理*** - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***。旨在解决离子交换树脂生产高盐有机废水中甲胺/乙胺、盐等造成的环境污染问题。本实用新型处理***包括依次衔接的胺回收处理装置、氧化沉淀装置和蒸发回收装置；所述胺回收处理装置包括依次连通的胺气化塔、多级冷凝机构、多级负压吸收机构和尾气吸收塔；所述氧化沉淀装置包括依次连通的氧化反应池、絮凝机构和沉淀器；所述蒸发回收装置包括依次连通的废液储罐和蒸发器。本实用新型易于操作控制，能耗节省；在回收了有机物和盐类的同时处理了废水，且处理后废水可回用于生产，处理过程不产生废水废气，可实现联合生产和连续生产，而且环境友好，经济效益及社会效益极显著。

Description

离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***

技术领域

本实用新型涉及废水处理技术领域，具体涉及一种离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***。

背景技术

离子交换树脂生产废水是一种污染负荷高、酸性强、成分复杂且处理难度大化工废水。

在离子交换树脂201*7/D201/D301等阴树脂生产过程中，树脂白球经过氯化后需要胺化。橡胶促进剂行业中PZ（二甲基二硫代氨基甲酸锌）采用一步法或两步法生产原料二甲胺时、ZDC（二乙基二硫代氨基甲酸锌）系列生产原料二乙胺时也需要胺化。

胺化采用甲胺/乙胺进行的，胺化后母液中残留甲胺/乙胺含量为0.7～2.0%。其中，三甲胺在有氧高温时分解为二甲胺；而低浓度二甲胺有较难闻的鱼腥臭，浓度较高则会对眼睛及呼吸道造成强烈的刺激。因此，胺化母液若不进行甲胺/乙胺回收，直接进入废水处理***或排入水体，会造成环境污染，同时导致污水处理***处理难度增加及资源的浪费，因而需要采取有效的治理和回收措施。

目前，国内多数采用焚烧法处理甲胺/乙胺废水，但是低浓度甲胺/乙胺水溶液本身不能燃烧，必须为其燃烧提供大量热量，因此燃烧处理能耗大、成本高；另外，胺化生产废水燃烧后会产生二氧化氮、一氧化氮、二氧化碳、一氧化碳等有害气体，则对空气造成二次污染。

此外，其他处理方法如：汽提法、化学沉淀法、络合萃取法、离子交换法、二甲胺盐酸盐，均存在着回收成本高，投资和运转动力消耗大等缺点，不适合工业生产处理。

此外，离子交换树脂生产过程中所产生的废水中含盐很高，总含盐量5～12%；盐分主要成分为氯化钠和硫酸钠及其它微量的氯化铁、硫酸锌等，其中盐分中氯化钠含量95～96%，其它硫酸钠含量2～3%，氯化铁、硫酸锌含量1～2%，剩余为不溶解的低聚物小于1%。如不进行回收利用，不但是资源的极大浪费，而且排入到环境中会产生极大的危害。

为了充分回收、循环利用水资源，加强高盐有机废水的有效处理，促进高盐废水的资源化利用，亟需研发一种环保且分离彻底的高盐废水处理方法。

实用新型内容

本实用新型要解决的技术问题是提供一种离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***，以期能够低成本的解决离子交换树脂生产高盐有机废水的净化及其中甲胺/乙胺、盐等的资源化回收利用问题。

为解决上述技术问题，本实用新型采用如下技术方案：

设计一种离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***，包括依次衔接的胺回收处理装置、氧化沉淀装置和蒸发回收装置；所述胺回收处理装置包括依次连通的胺气化塔、多级冷凝机构、多级负压吸收机构和尾气吸收塔；所述氧化沉淀装置包括依次连通的氧化反应池、絮凝机构和沉淀器；所述氧化反应池接收经胺回收处理装置胺气化处理后的废水；所述蒸发回收装置包括依次连通的废液储罐和蒸发器；所述废液储罐接收来自所述沉淀器的澄清溶液。

优选的：所述胺气化塔由下至上依次设有加热单元、布液单元和回流单元；所述回流单元的出口连通对应的多级冷凝机构。

优选的：所述多级负压吸收机构包括至少三个负压吸收单元；所述负压吸收单元包括吸收罐、循环泵和喷射器，其中，初级负压吸收单元的喷射器吸气口接其前级处理来气，其余各级的喷射器吸气口连通至其前级的收罐的排气口；所述各级喷射器的进液口经对应的循环泵连通至其本级吸收罐循环出液口，其出液口连通至其本级吸收罐的进液口。

优选的：在所述氧化反应池接收废水进口部位还设有1～3台密封搅拌装置，以80～130r/min的转速实现对所加入氧化剂和催化剂的充分搅拌混合。

优选的：在所述氧化反应池的中部设对应的污水回流管，以实现100～400%的回流比例，其上部设置有喷嘴和布水管组成的泡沫喷淋装置，以实现喷淋区域250～300%的覆盖率。

优选的：所述沉淀器包括由上至下的溢水段、阻挡沉降段、补水分布段、锥状储泥段，以及设置于补水分布段的进水口、位于该进水口下方的布水盘，和贯穿于所述溢水段、阻挡沉降段、补水分布段的下端膨大的排气管，所述进水口对应所述排气管的膨大端，且经由对应的管道连通至对应的絮凝机构的出水口；在阻挡沉降段设有斜板结构、人字板结构、翼片结构、迷宫结构或蜂窝结构。

优选的：絮凝机构包括至少两级带搅拌器的搅拌，且第一级搅拌转速控制为110～130r/min，其余转速控制为5～15r/min。

与现有技术相比，本实用新型的主要有益技术效果在于：

1. 本实用新型设备及工艺流程简单，易于操作控制，能耗节省；通过精妙的精馏操作，在去除排放废水中的胺化污染物的同时回收了得到质量百分含量为10%～20%甲胺或乙胺再利用。

2. 本实用新型的处理方法得到含盐量为150～300mg/L的冷凝水，蒸发器得结晶盐分，可回用到白球车间或出售；蒸发后的冷凝水回用于生产***用来清洗胺化后刚从母液分离出来的树脂。

3. 本实用新型方法在回收了有机物和盐类的同时处理了废水，且处理后废水可回用于生产，处理过程不产生废水废气，可实现联合生产和连续生产，而且环境友好，经济效益及社会效益极显著。

附图说明

图1为离子交换树脂生产高盐有机废水处理***的结构示意图。

图2为胺化废水处理装置的示意图。

图3为反应机构的结构示意图。

图4为沉淀机构的结构示意图。

以上图中，1为胺化废水处理装置；11为胺气化塔；111为加热单元、112为布液单元、113为回流单元；12为多级冷凝机构；121为第一冷凝器、122为第二冷凝器、123为第三冷凝器；13为多级负压吸收机构；131为第一吸收塔、1311为第一吸收罐、1312为第一循环泵、1313为第一喷射器、132为第二吸收塔、133为第三吸收塔、134为第四吸收塔；14为尾气吸收塔；141为尾气循环泵、142为喷淋单元、143为补水入口；15为胺类回收箱；16为有机物回收箱；2为预处理装置；21为反应机构、211为密封搅拌器、212为污水回流管、213为泡沫喷淋器、214为出水口；22为絮凝机构；23为沉淀机构；3为蒸发装置；31为废液储罐；32为蒸发器；

A为废液进口，B为胺气化塔排空口，C为氧化剂加入口，D为催化剂加入口，E为有机物回收箱上排放至回用点的出口，F为胺类回收箱上排放至回用点的出口，G为反映机构的排空口，H为冷凝水排出口，I为固体盐排出口。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来说明本实用新型的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本实用新型，并不以任何方式限制本实用新型的范围。

在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的试剂如无特别说明，均为市售常规试剂；所涉及的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1：一种离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***

如图1所示：该离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***包括胺化废水处理装置1、预处理装置2和蒸发装置3。

如图2所示，胺化废水处理装置1包括依次连通的胺气化塔11、多级冷凝机构12、多级负压吸收机构13和尾气吸收塔14。

胺气化塔11由下至上依次设有加热单元111、布液单元112和回流单元113；加热单元111采用蒸汽加热，加热温度85～105℃；布液单元112设有空布液管，其上设有雾化喷嘴，使雾化粒径为100～1000mm；布液单元112底部设有填料层，填料为常规不规整填料，主要是不锈钢拉西环、鲍尔环和阶梯环等耐胺气腐蚀型材料；填料层下部设有冲洗机构，冲洗水采用待处理水，主要通过大流量进行冲洗填料，防治填料长时间运行后堵塞；回流单元113的出口连通多级冷凝装置12；回流单元113内设有S型收水器，能够更好地捕捉小液滴，以便胺蒸汽从排气口排出；回流单元113内还设有回流液的进口，回流液的进口与收水器的底部间距≥3米。

多级冷凝机构12包括依次连通的第一冷凝121器、第二冷凝器122和第三冷凝器123；冷凝器上均设有冰水出口和冰水入口，使冷凝器内温度控制为0～10℃；冷凝器上还设有回流液出口，回流液出口与回流单元113内的回流液进口连通。

多级负压吸收机构13包括第一吸收塔131、第二吸收塔132、第三吸收塔133和第四吸收塔134；吸收塔上均设有冰水出口和冰水入口，第一吸收塔131、第二吸收塔132、第三吸收塔133内温度控制为4～10℃，第四吸收塔134内温度控制为0～25℃。

第一吸收塔131包括第一吸收罐1311、第一循环泵1312和第一喷射器1313；第一吸收罐1311上设有进口、入液口、上部排气口和下部出口；第一喷射器1313的吸气口连通第三冷凝器123的出气口和第一循环泵1312的出口；第一喷射器1313出口连通第一吸收罐1311的进口；第一吸收罐1311的下部出口连通第一循环泵1312的进口。

第二吸收塔132包括第二吸收罐、第二循环泵和第二喷射器；第二吸收罐上设有进口、入液口、上部排气口和下部出口；第二喷射器的吸气口连通第一吸收罐的上部排气口和第二循环泵的出口；第二喷射器出口连通第二吸收罐的进口；第二吸收罐的下部出口连通第二循环泵的进口。

第三吸收塔133包括第三吸收罐、第三循环泵和第二喷射器；第三吸收罐上设有进口、入液口、上部排气口和下部出口；第三喷射器的吸气口连通第二吸收罐的上部排气口和第三循环泵的出口；第三喷射器出口连通第三吸收罐的进口；第三吸收罐的下部出口连通第三循环泵的进口。

第四吸收塔134包括第四吸收罐、第四循环泵和第四喷射器；第四吸收罐上设有进口、入液口、上部排气口和下部出口；第四喷射器的吸气口连通第三吸收罐的上部排气口和第四循环泵的出口；第四喷射器出口连通第四吸收罐的进口；第四吸收罐的下部出口连通第四循环泵的进口。

尾气吸收塔14内设有尾气循环泵141和喷淋单元142；尾气吸收塔14入口与第四吸收罐的排气口连通；喷淋单元142上设有补水入口143。

尾气吸收塔14的出液口与第四吸收罐的入液口连通；第四吸收罐的出液口与第三吸收罐的入液口连通；第三吸收罐的出液口与第二吸收罐的入液口连通；第二吸收罐的出液口与第一吸收罐1311的入液口连通。

第三冷凝器123的出液口连通有胺类回收箱15；第一吸收罐1311的出液口连通胺类回收箱15的入口。

第三冷凝器123的出液口还连通有有机物回收箱16；胺气化塔11中回流单元113的出液口连通有机物回收箱16的入口。

预处理装置2包括依次连通的反应机构21、絮凝机构22和沉淀机构23；反应机构21与胺气化塔11的废液出口连通；反应机构21上设有氧化剂加入设备和催化剂加入设备；絮凝机构22上设有絮凝剂加入设备。

絮凝机构22包括至少两级带搅拌器的搅拌，且第一级搅拌转速控制为110～130r/min，其余转速控制为5～15r/min。

蒸发装置3包括废液储罐31和蒸发器32；废液储罐31与沉淀机构23的出液口连通；蒸发器32通过水泵与废液储罐31的出液口连通。

反应机构21的排气口和蒸发器3的排气口与多级负压吸收机构13连通。

利用上述处理***处理离子交换树脂生产中高盐有机废水的方法

处理废水为某离子交换树脂企业 D301阴树脂的胺化废水。该胺化废水的pH为8～9，经检测其有机组分主要为二甲胺，甲缩醛、甲醇等。甲缩醛对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇，与浓盐酸反应生成氯甲烷，正常在水中以甲醛形态存在。检测某批次生产废水，废水中二甲胺（检测标准：甲胺溶液检验HGT 2971-1999；低碳脂肪胺含量的测定GB/T 23961-2009）含量0.71%，甲醛（检测标准：DB41T1425-2017 汽油中甲缩醛含量的测定DB41T1425-2017）0.15%，COD（检测标准：水质 化学需氧量的测定HJ 828-2017）15000mg/l，甲醇（检测标准：水质 甲醇的测定DB61T971-2015）1250mg/l。总含盐量5～12%；盐分主要成分为氯化钠和硫酸钠及其它微量的氯化铁、硫酸锌等，其中盐分中氯化钠含量95～96%，其它硫酸钠含量2～3%，氯化铁、硫酸锌含量1～2%，剩余为不溶解的低聚物小于1%。

具体处理步骤如下：

1．有机物的处理

（1）废水滤去大颗粒物质后流入胺气化塔11加热，过滤采用袋式过滤器，过滤孔径0.1～0.5毫米，过滤材质为塑料或不锈钢等耐胺腐蚀材料。在废液进入口A前加入液体氢氧化钠调整废水pH值11.5。胺气化塔11的加热单元111采用蒸汽加热，加热温度85～105℃；通过循环泵将加热的废水泵至布液单元112；布液单元112上的雾化喷嘴将加热飞废液雾化粒径为100～1000微米的废液蒸汽；由于回流单元113的出口连通多级冷凝机构12，多级冷凝机构12设置的低温与加热单元111的高温使回流单元113处形成负压，使一部分水蒸气和有机物冷凝，由回流单元113的出口回流到回流单元113，再进一步由回流单元113的出液口连通有机物回收箱16的入口。

至此，采用二甲胺气体便携式检测设备（深圳市东日瀛能科技有限公司）检测得到质量百分含量为1％～5％的二甲胺气体。

（2）由于甲胺/乙胺气体的沸点高熔点低，依据亨利定律液体中气体的溶解度随着温度升高而降低，随着压力降低而降低的理论，胺气化塔11中二甲胺气体与水蒸气一块进入多级冷凝装置12；此时大部分水蒸汽冷凝为液体，同时冷凝液中含油少量的二甲胺，这些冷凝液回流到胺气化塔11塔顶继续蒸馏出二甲胺气体，必须控制好各级冷凝器温度参数：

第一冷凝器121、第二冷凝器122、第三冷凝器123内温度控制为4℃；测定第三冷凝器123中二甲胺含量小于300mg/L，冷凝液一部分由第三冷凝器123的出液口连通有机物回收箱16的入口回收，一部分与第一冷凝器121、第二冷凝器122的冷凝液一起回流到胺气化塔11。

至此，通过多级冷凝装置12将水蒸气和其它有机物首先回收，采用二甲胺气体便携式检测第三冷凝器123出口得到没有冷凝下来的质量百分含量为1％～5％的二甲胺气体。

（3）使步骤（2）得到的甲胺/乙胺气体进入多级负压吸收装置13；第一吸收塔131内温度控制为10℃、第二吸收塔132内温度控制为6℃、第三吸收塔133内温度控制为2℃和第四吸收塔134内温度控制为20℃。

尾气吸收塔14内喷淋单元142补充纯水，电导率小于1微西门子；尾气吸收塔14的出液口与第四吸收罐的入液口连通；第四吸收罐的出液口与第三吸收罐的入液口连通；第三吸收罐的出液口与第二吸收罐的入液口连通；第二吸收罐的出液口与第一吸收罐的入液口连通；逐级将补水输送至上一级，直到第一吸收罐1311内二甲胺溶液溶度为10～20%时流入胺类回收箱回收。

吸收罐内压力为-0.05～-0.01兆帕。

（4）其他尾气（主要是不凝气体氮气和微量的不溶于水的有机烃气体）由尾气吸收塔14按照排放标准DB41/ 1135—2016 河南化工行业水污染物间接排放标准达标排放。

其中，回流单元113处水蒸气和有机物冷凝回流保证了废液蒸汽中甲胺/乙胺气体中尽量含有少量的水，保证多级负压吸收机构13中水只能补水，避免回收的二甲胺中会夹杂盐分及大量水分，导致回收的甲胺/乙胺无法生产中回用。

2.盐类的处理

（1）经胺气化塔11加热、回流处理后的废水流入预处理装置2的反应机构21；氧化剂加入设备和催化剂加入设备分别加入氧化剂和催化剂进行反应1～4h；

如图3所示：

反应机构21进口处设有1～3台密封搅拌器211，搅拌器转速80～130r/min。

反应机构21中部设有污水回流管212，回流比例100～400%。

反应机构21上部设有泡沫喷淋器213，泡沫喷淋器由喷嘴和布水管组成，使喷淋区域的覆盖率为250～300%。

反应机构21的出水口214滴加盐酸或硫酸调整出液pH值为9～11；氧化剂为双氧水、高铁酸盐或过硫酸盐；加入量为化学需氧量的1.0～1.2倍；催化剂硫酸亚铁、硫酸锌或硫酸铜；加入量为化学需氧量的0.5倍。

（2）反应液流入絮凝机构22；絮凝剂加入设备加入150mg/L的絮凝剂PAC和5mg/L助凝剂PAM；20～30℃下反应4～5小时，使废液中的有机物氧化产物由细小颗粒变成大颗粒；

絮凝机构22内设有4～5格分格，格内设置搅拌器，第一级搅拌器转速为110～130r/min，其余搅拌器转速5～15r/min；

絮凝剂还可采用PFS、聚合氯化铁或聚合氯化铝铁；助凝剂还可采用硅藻土或粉末活性炭等。

（3）废液絮凝后进入沉淀机构23沉淀去除沉淀物，沉淀机构23内设有斜板（也可采用人字/翼片/迷宫/蜂窝），进水从沉淀机构斜板底部进水，进水管内设有布水板和排气口；出水从沉淀机构上部出水输送到废液储罐中。

如图4所示，沉淀机构23包括由上至下的溢水段231、阻挡沉降段232、补水分布段233、锥状储泥段234，以及设置于补水分布段233的进水口235、位于该进水口234下方的布水盘236，和贯穿于所述溢水段231、阻挡沉降段232、补水分布段233的下端膨大的排气管237，所述进水口234对应所述排气管237的膨大端，且经由对应的管道连通至对应的絮凝机构22的出水口；在阻挡沉降段232设有斜板结构、人字板结构、翼片结构、迷宫结构或蜂窝结构。

（4）用水泵将废液储罐中的废液输送到蒸发器32中；

采用机械压缩蒸汽蒸发器/多效蒸发器结晶盐分；回用到白球车间或出售；蒸发后的冷凝水中含盐量为150～300mg/L，回用于生产***用来清洗胺化后刚从母液分离出来的树脂。

3.尾气处理

反应机构21和蒸发器32中产生的自由尾气（不凝气体氮气和微量的不溶于水的有机烃气体）进入多级负压吸收机构13（或单独设置的负压吸收机构）中，吸附尾气中含有的少量二甲胺，并回收利用，剩余尾气进入尾气吸收塔14处理。由尾气吸收塔14按照排放标准DB41/ 1135—2016 河南化工行业水污染物间接排放标准达标排放；完成废水处理。

上面结合附图和实施例对本实用新型作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本实用新型技术构思的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，或者对相关部件及结构进行等同替代，从而形成多个具体的实施例，均为本实用新型的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (7)

1.一种离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***，包括依次衔接的胺回收处理装置、氧化沉淀装置和蒸发回收装置，其特征在于：

所述胺回收处理装置包括依次连通的胺气化塔、多级冷凝机构、多级负压吸收机构和尾气吸收塔；

所述氧化沉淀装置包括依次连通的氧化反应池、絮凝机构和沉淀器；所述氧化反应池接收经胺回收处理装置胺气化处理后的废水；

所述蒸发回收装置包括依次连通的废液储罐和蒸发器；所述废液储罐接收来自所述沉淀器的澄清溶液。

2.根据权利要求1所述的离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***，其特征在于：所述胺气化塔由下至上依次设有加热单元、布液单元和回流单元；所述回流单元的出口连通对应的多级冷凝机构。

3.根据权利要求1所述的离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***，其特征在于：所述多级负压吸收机构包括至少三个负压吸收单元；所述负压吸收单元包括吸收罐、循环泵和喷射器，其中，初级负压吸收单元的喷射器吸气口接其前级处理来气，其余各级的喷射器吸气口连通至其前级的收罐的排气口；所述各级喷射器的进液口经对应的循环泵连通至其本级吸收罐循环出液口，其出液口连通至其本级吸收罐的进液口。

4.根据权利要求1所述的离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***，其特征在于：在所述氧化反应池接收废水进口部位还设有1～3台密封搅拌装置，以80～130r/min的转速实现对所加入氧化剂和催化剂的充分搅拌混合。

5.根据权利要求1所述的离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***，其特征在于：在所述氧化反应池的中部设对应的污水回流管，以实现100～400%的回流比例，其上部设置有喷嘴和布水管组成的泡沫喷淋装置，以实现喷淋区域250～300%的覆盖率。

6.根据权利要求1所述的离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***，其特征在于：所述沉淀器包括由上至下的溢水段、阻挡沉降段、补水分布段、锥状储泥段，以及设置于补水分布段的进水口、位于该进水口下方的布水盘，和贯穿于所述溢水段、阻挡沉降段、补水分布段的下端膨大的排气管，所述进水口对应所述排气管的膨大端，且经由对应的管道连通至对应的絮凝机构的出水口；在阻挡沉降段设有斜板结构、人字板结构、翼片结构、迷宫结构或蜂窝结构。

7.根据权利要求6所述的离子交换树脂生产中高盐有机废水的处理***，其特征在于：絮凝机构包括至少两级带搅拌器的搅拌，且第一级搅拌转速控制为110～130r/min，其余转速控制为5～15r/min。

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