CN103695036A

CN103695036A - 中低温煤焦油加工处理方法

Info

Publication number: CN103695036A
Application number: CN201310751975.3A
Authority: CN
Inventors: 刘利; 王小英; 杨承强
Original assignee: SHANGHAI NEW-UNITY ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jun Ming Chemical Engineering Design Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103695036B

Abstract

本发明属于煤化工工艺领域，具体涉及一种中低温煤焦油加工处理方法。将中低温煤焦油脱除固体残渣再进行预处理后分馏，得到酚油、水和重油；将得到的酚油进行提酚处理，得到精酚产品和脱酚油；将得到的重油和得到的脱酚油混合进入沸腾床反应器进行加氢反应，得到改质重油和含硫、含氨气体副产品；将得到的改质重油，进行加氢精制和加氢裂化反应，得到干气、液化气、石脑油、柴油产品和尾油产品。本发明得到的石脑油和柴油是清洁的，性能稳定，此外还得到了多种高附加值产品。采用沸腾床加氢处理后，延缓了固定床反应器的催化剂寿命，同时解决了煤焦油中的重组分加工问题。将沸腾床加氢后的改质重油再经过加氢精制和加氢裂化，改善了油品的性质。

Description

中低温煤焦油加工处理方法

技术领域

本发明属于煤化工工艺领域，具体涉及一种中低温煤焦油加工处理方法。

背景技术

煤干馏和煤气化是煤化工工艺的重要组成部分，原料多以不粘结性煤或弱粘结性煤为主。褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性煤或弱粘结性煤都含有丰富的有机质，在中低温干馏时除能生产半焦外，还可以生成煤气和煤焦油，煤焦油的质量产量一般在6%～15％之间；此类煤进行气化制造煤气（民用燃料）或制合成气（CO+H₂）生产其他化工产品时，也会产生煤焦油，煤焦油的质量产量一般在4%～12％之间。

由于中低温煤焦油来自于煤干馏和煤气化，是热裂化产物，所以中低温煤焦油的组成非常复杂。中低温煤焦油的化学组成主要是芳香族化合物和烯烃，烷烃含量较少，还含有少量含氧、含氮、含硫化合物。含氧化合物主要是具有弱酸性的各种酚类，含氮化合物主要是具有弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，含硫化合物主要是噻吩、硫醇、硫酚、硫醚等。随着我国石油资源的不足，原油进口比例的逐年增加，以中低温煤焦油为原料油，采用较合适的加工工艺生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品，不仅具有显著的经济效益，同时也具有明显的社会效益。

CN101538482A提供了一种中低温煤焦油深加工方法。该工艺的主要特点是原料预处理，脱酚，焦化反应，然后焦化汽，柴油和焦化蜡油进行加氢精制和加氢裂化反应，得到汽油馏分和柴油馏分。该工艺通过预处理，焦化反应和加氢反应来完成。煤焦油在焦化阶段不可避免会生成固体焦炭，该焦炭同石油类焦炭比较，产品附件值低。

CN101633848A提供了一种中低温煤焦油加工方法，该工艺首先将煤焦油进行分馏，得到轻馏分，酚油，重馏分和脱尾沥青，将酚油进行脱酚处理，脱酚油和轻馏分、重馏分共同进行加氢精制和加氢裂化反应。这样一来，进加氢精制和裂化的油品仅仅为煤焦油中的一个馏分，大量的脱尾沥青没有很好的加工，轻油的收率低。

CN102899087A提供了一种中低温煤焦油深加工工艺方法。首先中低温煤焦油进行分馏，得到轻馏分，酚油，重馏分和重油，酚油进行脱酚处理，塔底重油和加氢裂化尾油混合进行焦化反应，焦化产物进行加氢精制和裂化反应。与CA101538482A不同，其焦化的进料补充了加氢裂化尾油，焦化条件缓和，生焦率降低，但依旧有焦炭生成。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种中低温煤焦油全馏分加工工艺，不但可以生产优质油品，而且最大程度的利用中低温煤焦油；本发明延缓了固定床反应器的催化剂寿命，同时解决了煤焦油中的重组分加工问题；将沸腾床加氢后的改质重油再经过加氢精制和加氢裂化，改善了油品的性质。

本发明所述的中低温煤焦油加工处理方法，包括以下步骤：

（1）将中低温煤焦油脱除固体残渣，将煤焦油中的固体脱除到直径为25μm-100μm，再进行预处理；

（2）经步骤（1）处理后再进行分馏，得到酚油、水和重油；

（3）将步骤（2）得到的酚油进行提酚处理，得到精酚产品和脱酚油；

（4）将步骤（2）中得到的重油和步骤（3）中得到的脱酚油混合进入沸腾床反应器进行加氢反应，得到改质重油和含硫、含氨气体副产品；

（5）将步骤（4）得到的改质重油，进行加氢精制和加氢裂化反应，得到干气、液化气、石脑油、柴油产品和尾油产品。

其中：

步骤（1）中的中低温煤焦油优选煤中低温干馏的煤焦油和/或煤气化副产的煤焦油。煤焦油中的固体直径一般为25-1000μm，大于100μm部分固体颗粒容易吸附在加氢催化剂表面，降低催化剂活性，导致催化剂失活，所以先将煤焦油中的固体脱除到直径为25μm-100μm，再进行预处理，预处理为电脱盐和分馏脱水。步骤（1）的主要作用是脱除水分和机械杂质。

步骤（2）中分馏采用分馏塔分馏，塔顶分馏出水，侧线分馏出酚油，塔底得到重油，酚油的终馏点不大于240℃。分馏塔可以用常压塔或减压塔，优选常压塔。

步骤（3）所述的提酚处理采用本领域常规的酸碱抽提方法。具体采用煤焦油酚油精制装置，分馏塔分出的酚油进入碱洗塔，在碱洗塔中加入碱溶液，碱溶液优选为浓度12%的NaOH或浓度12%的KOH，分离出的酚盐经蒸吹脱油、硫酸或CO₂分解后获得粗酚产品，粗酚产品通过脱水，脱渣，酚精馏得到精酚产品和脱酚油。得到的精酚产品包括苯酚、邻甲酚、间对甲酚和二甲酚等。

步骤（4）中所述的沸腾床反应器进行加氢反应时加入催化剂，由于固定床加氢的反应温升较大，使得反应本身容易飞温，操控性差，本发明采用沸腾床反应器加氢，控制好沸腾床反应器入口温度，反应器内氢油物料在循环泵的搅动下，反应体系是恒温体系，内部催化剂没有局部热点，反应放热稳定和均匀，催化剂整体活性稳定，催化剂失活速率均匀。同时沸腾床反应器不用打冷氢来降温，大大降低了循环氢压缩机的排量和负荷。

沸腾床反应器具有以下优点：

（1）利用循环杯将反应器分成两部分，即循环杯外面的环隙部分，用来容纳催化剂和混氢油品，循环杯内为循环油，通过循环泵的升压，提高反应器的湍动，使得反应温度均匀；

（2）循环杯顶部设计固液分离升气管，便于被携带上去的催化剂和油品有效分离；

（3）循环杯底部有循环油出口，循环油入口分布器和混氢油入口分布器；

（4）循环杯底部设有催化剂添加和卸出管线，用于催化剂在线添加和卸出。

步骤（4）中所述的沸腾床反应器进行加氢反应时催化剂，催化剂采用在线卸出和添加。催化剂添加和卸出是在催化剂添加/卸出罐和反应器之间进行。当添加催化剂时，建立催化剂添加/卸出罐同反应器之间压力差在0-2.0MPa，利用油品携带和压力差将催化剂添加到反应器中。当催化剂卸出时，建立催化剂添加/卸出罐同反应器之间压力差在-2.0-0MPa，利用油品携带和压力差将反应器中的催化剂卸出到催化剂添加/卸出罐。催化剂卸出和添加为间歇进行，卸出和添加的辅助介质是氢气、油品和氮气。沸腾床加氢工艺处理的是全馏分煤焦油，在高温下会生成部分焦炭吸附在催化剂表面。通过沸腾床加氢工艺，可以在线卸出部分失活催化剂，同时添加部分新鲜或再生好的催化剂来提高反应器内的催化剂的平均活性。

沸腾床加氢的催化剂的活性组分优选为Ni、Co或Mo金属，但是由于其在反应器中流动的特点，同普通催化剂不同，要求硬度在15N/mm2以上，防止催化剂形成粉末。

步骤（4）中所述的加氢反应的反应条件为：反应温度280℃～500℃，反应压力10MPa～20MPa；氢油体积比500:1～2000:1和液时体积空速0.1～2h^-1；优选为反应温度300℃～480℃，反应压力12MPa～18MPa，氢油体积比500:1～1500:1和液时体积空速0.2～1.5h^-1。

步骤（5）中的加氢精制和加氢裂化采用本领域技术人员熟知的工艺过程，加氢精制流出物一般需进行分离处理，将加氢精制反应过程中脱除的杂质特别是产生的水分离出来，然后进行加氢裂化反应。避免对加氢裂化产生不利影响，一种典型方法是采用两段加氢裂化工艺。加氢精制反应产物在进入加氢裂化反应器之前，首先进入分馏塔。加氢精制和加氢裂化反应具体为：加氢精制反应产物在进入加氢裂化反应器之前，先进入分馏塔，将加氢精制产物通过分馏得到石脑油馏分、柴油馏分、干气、液化气和尾油馏分，石脑油馏分和柴油馏分直接送出装置，尾油馏分与加氢裂化反应后产生的未转化油混合进行加氢裂化反应，将加氢裂化产物通过分馏得到石脑油馏分、柴油馏分、干气、液化气、未转化油和尾油，加氢裂化产生的未转化油与加氢精制产生的尾油馏分混合再进行加氢裂化反应，为保证催化剂的活性，加氢裂化产生的尾油部分外甩，此部分尾油可以作为燃料油销售。

步骤（5）中的加氢精制反应条件为：反应温度200～450℃、压力10.0～18.0MPa、氢油体积比500:1～2000:1和液时体积空速0.1～2h^-1；优选反应条件如下：反应温度220～430℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比800:1～1500:1和液时体积空速0.2～1.5h^-1。

步骤（5）中的加氢裂化反应条件为：反应温度360～450℃、压力10.0～18.0MPa、氢油体积比500:1～2000:1和液时体积空速0.1～2h^-1；优选的反应条件如下：反应温度380～430℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比800:1～1500:1和液时体积空速0.2～1.5h^-1。

步骤（4）中沸腾床反应器中进行的加氢反应、步骤（5）中进行的加氢精制和加氢裂化反应，所用的加氢的氢气可以来源于煤干馏煤气、煤气化煤气、天然气制氢、炼厂干气制氢和甲醇制氢中的一种或几种，低浓度氢气的提浓可以采用本领域常规方法，如变压吸附提浓方法等。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明采用全馏分加工煤焦油，加工产物中没有焦炭和脱尾沥青产品，轻油的收率高。

（2）沸腾床工艺解决了固定床反应器操作压力降增加过快，催化剂操作周期短等问题，通过沸腾床的催化剂在线添加和卸出工艺，解决了催化剂失活快和装置操作周期短的问题。

（3）本发明得到的石脑油馏分和柴油馏分是清洁的，性能稳定。另外，利用煤焦油组分的特殊性还生产出了苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚、液化气等高附加值产品。真正实现了中低温煤焦油的有效利用，更大大提高了煤焦油的使用率。

（4）酚类对设备有强腐蚀作用，且具有高附加值，因此在对煤焦油深加工前先分离出酚类产品，不但增加了经济效益，同时延长了煤焦油深加工装置设备的使用寿命。

（5）由于煤焦油芳烃含量大，重组分多，采用沸腾床加氢处理后，改质重油可以全部进入固定床反应器，延缓了固定床反应器的催化剂寿命，同时解决了煤焦油中的重组分加工问题。沸腾床反应器的操作温度容易控制，催化剂采用在线添加和卸出，大大提高了装置的操作周期。一般固定床加氢的操作周期为1-3年，沸腾床反应不受此限制。沸腾床反应器避免了催化剂的局部热点，也降低了焦炭的生成率。

（6）将沸腾床加氢后的改质重油再经过加氢精制和加氢裂化，可以大大改善油品的性质，最大量地生产高品质的汽柴油馏分，在原油供应日趋紧张，轻质油品需求上涨的情况下，提供了新的轻质油品的供应来源。

附图说明

图1是本发明中低温煤焦油全馏分加工工艺的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）神木县褐煤的低温干馏煤焦油，性质见表1，送进预处理单元脱除固体杂质，电脱盐和分馏脱水，将煤焦油中的固体脱除到直径为50um；

（2）经步骤（1）处理后再进入常压分馏塔进行分馏，分馏出水、酚油（侧线）和重油；

（3）将步骤（2）得到的酚油进行提酚处理，进入酚油抽提装置分离出精酚产品和脱酚油；

（4）将步骤（2）中得到的重油和步骤（3）中得到的脱酚油混合进入沸腾床反应器进行加氢反应，得到改质重油和含硫、含氨气体副产品；反应温度360℃，反应压力12MPa，氢油体积比500:1和液时体积空速1.0h^-1；

（5）将步骤（4）得到的改质重油，进行加氢精制和加氢裂化反应，加氢精制反应产物在进入加氢裂化反应器之前，先进入分馏塔，将加氢精制产物通过分馏得到石脑油馏分、柴油馏分、干气、液化气和尾油馏分，石脑油馏分和柴油馏分直接送出装置，尾油馏分与加氢裂化反应后产生的未转化油混合进行加氢裂化反应，将加氢裂化产物通过分馏得到石脑油馏分、柴油馏分、干气、液化气、未转化油和尾油，尾油部分外甩。加氢精制的反应温度为320℃、压力12.0MPa、氢油体积比1000:1和液时体积空速0.5h^-1；加氢裂化的反应温度390℃、压力12.0MPa、氢油体积比800:1和液时体积空速0.4h^-1。

加氢精制催化剂以氧化铝载体，氧化钼重量含量为15%，氧化钨重量含量为12%，氧化镍重量含量为5%，比表面积为185m²/g，孔容为0.35ml/g。加氢裂化催化剂以Y型分子筛（氧化硅/氧化铝分子比为12）和无定形硅铝（二氧化硅重量含量为27%）为裂化组分，Y型分子筛重量含量为15%，无定形硅铝重量含量为35%，氧化钨重量含量为28%，氧化镍重量含量为8%，余量为氧化铝，比表面积为270m²/g，孔容为0.42ml/g。

实施例2

（1）神木县褐煤的中低温干馏煤焦油，性质见表2，送进预处理单元脱除固体杂质，电脱盐和分馏脱水，将煤焦油中的固体脱除到直径为40um；

（4）将步骤（2）中得到的重油和步骤（3）中得到的脱酚油混合进入沸腾床反应器进行加氢反应，得到改质重油和含硫、含氨气体副产品；反应温度380℃，反应压力16MPa，氢油体积比500:1和液时体积空速1.0h^-1；

（5）将步骤（4）得到的改质重油，进行加氢精制和加氢裂化反应，加氢精制反应产物在进入加氢裂化反应器之前，先进入分馏塔，将加氢精制产物通过分馏得到石脑油馏分、柴油馏分、干气、液化气和尾油馏分，石脑油馏分和柴油馏分直接送出装置，尾油馏分与加氢裂化反应后产生的未转化油混合进行加氢裂化反应，将加氢裂化产物通过分馏得到石脑油馏分、柴油馏分、干气、液化气、未转化油和尾油，尾油部分外甩。加氢精制的反应温度为300℃、压力16.0MP_a、氢油体积比1000:1和液时体积空速0.4h^-1；加氢裂化的反应温度400℃、压力16.0MP_a、氢油体积比1200:1和液时体积空速-0.3h^-1。

表1神木县褐煤的低温干馏煤焦油的主要性质

原料	低温煤焦油
		密度（20℃），g/cm³	1.02
馏程，℃
		IBP/10%	102.8/188.8
30%/50％	245.2/338.0
		70％/90％	395.0/445.2
95％/FBP	484.0/--
		S，wt％	0.39
N，μg·g^－1	7986

表2神木县褐煤的中低温干馏煤焦油的主要性质

原料	中低温煤焦油
		密度（20℃），g/cm³	1.06
馏程，℃
		IBP/10%	160/240
30%/50％	310/362

70％/80％	418/460
		FBP	---
S，wt％	0.16
		N，μg·g^－1	9200

表3-5为本发明得到的产品的主要性质。

表3本发明加氢精制和加氢裂化得到的混合石脑油性质

密度(20℃)，g·cm^-3	0.758
		馏程，℃
IBP/10%	87/105
		30%/50%	113/124
70%/90%	133/153
		EBP	168
S，μg·g^-1	<0.5
		N，μg·g^-1	<0.5
芳潜，%	75

表4本发明加氢精制柴油和加氢裂化得到的混合柴油性质

密度(20℃)，g·cm^-3	0.869
		馏程，℃
IBP/10%	163/210
		30%/50%	222/236
70%/90%	254/287
		95%/EBP	305/342
粘度(20℃)，mm²·s^-1
		酸度，mgKOH·(100mL)^-1	1.57
闪点，℃	55
		凝点，℃	<-50
冷滤点，℃	<-35

十六烷值	42
		S，μg·g^-1	<10
N，μg·g^-1	<10

表5本发明得到的几种主要低沸点酚的物理性质

表6为苯酚及工业二甲酚的标准指标；表6为甲酚的标准指标。

表6苯酚及工业二甲酚的标准指标

表7甲酚的标准指标

Claims

1.一种中低温煤焦油加工处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将中低温煤焦油脱除固体残渣，将煤焦油中的固体脱除到直径为25um-100um，再进行预处理；

2.根据权利要求1所述的中低温煤焦油加工处理方法，其特征在于：步骤（1）中预处理为电脱盐和分馏脱水。

3.根据权利要求1所述的中低温煤焦油加工处理方法，其特征在于：步骤（2）中分馏采用分馏塔分馏，塔顶分馏出水，侧线分馏出酚油，塔底得到重油，酚油的终馏点不大于240℃。

4.根据权利要求1或3所述的中低温煤焦油加工处理方法，其特征在于：步骤（3）所述的提酚处理为分馏塔分出的酚油进入碱洗塔，在碱洗塔中加入碱溶液，分离出的酚盐经蒸吹脱油、硫酸或CO₂分解后获得粗酚产品，粗酚产品通过脱水，脱渣，酚精馏得到精酚产品和脱酚油。

5.根据权利要求1所述的中低温煤焦油加工处理方法，其特征在于：步骤（4）中所述的沸腾床反应器进行加氢反应时加入催化剂，催化剂采用在线卸出和添加。

6.根据权利要求1或5所述的中低温煤焦油加工处理方法，其特征在于：步骤（4）中所述的加氢反应的反应条件为：反应温度280℃～500℃，反应压力10MPa～20MPa，氢油体积比500:1～2000:1和液时体积空速0.1～2h^-1。

7.根据权利要求1所述的中低温煤焦油加工处理方法，其特征在于：步骤（5）中所述的加氢精制和加氢裂化反应为：加氢精制反应产物在进入加氢裂化反应器之前，先进入分馏塔，将加氢精制产物通过分馏得到石脑油馏分、柴油馏分、干气、液化气和尾油馏分，石脑油馏分和柴油馏分直接送出装置，尾油馏分与加氢裂化反应后产生的未转化油混合进行加氢裂化反应，将加氢裂化产物通过分馏得到石脑油馏分、柴油馏分、干气、液化气、未转化油和尾油，尾油部分外甩。

8.根据权利要求1所述的中低温煤焦油加工处理方法，其特征在于：步骤（5）中加氢精制反应条件为：反应温度200～450℃、压力10.0～18.0MPa、氢油体积比500:1～2000:1和液时体积空速0.1～2h^-1。

9.根据权利要求1、7或8所述的中低温煤焦油加工处理方法，其特征在于：步骤（5）中加氢裂化反应条件为：反应温度360～450℃、压力10.0～18.0MPa、氢油体积比500:1～2000:1和液时体积空速0.1～2h^-1。