CN207307815U - 醛或酮氨肟化反应的*** - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种醛或酮氨肟化反应的***，该醛或酮氨肟化反应的***包括具有微孔的混合器，该混合器能够实现油溶性反应物和水溶性反应物通过微孔直接混合，得到近似于乳化状的氨、双氧水与环己酮的混合物，反应***无需引入反应溶剂，且能够提高油性反应物、水性反应物和固体催化剂的混合接触效率，促进化学反应进行，实现无溶剂氨肟化反应，大幅度简化己内酰胺生产工艺，降低设备投入。

Description

醛或酮氨肟化反应的***

技术领域

本发明涉及化学反应工程领域，具体地，涉及一种醛或酮的氨肟化反应的***。

背景技术

酮肟或醛肟是重要的化工原料中间体。以环己酮肟为例，环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，而己内酰胺又是生产尼龙6单体的重要化工原料。另外，环己酮肟的制备是环己酮—羟胺法生产己内酰胺的关键步骤。

环己酮肟的传统合成方法均为采用羟胺与环己酮反应。根据羟胺的制备工艺不同，有硫酸羟胺法(HSO)、一氧化氮还原法(NO法)和磷酸羟胺法(HPO法)。利用环己酮-羟胺法制备环己酮肟工艺过程，存在着中间步骤多、工艺复杂、三废多和环境污染严重等问题。以钛硅分子筛为催化剂，使环己酮、双氧水和氨直接进行化学反应，一步法生成环己酮肟，是己内酰胺工业化70年来的一次重大进步，它不仅缩短了己内酰胺的制备流程，降低了对条件和原材料的苛刻程度，更重要的是简化了操作，降低了副产品硫酸铵的量，降低了生产成本。该工艺与传统的环己酮肟生产工艺相比，具有环己酮转化率高，对产品环己酮肟选择性好，反应条件温和，整体工艺流程简单，装置投资少和环境友好等特点。但氨肟化法也存在着一些不足：如溶剂叔丁醇使用量大，造成淤浆床反应釜体积巨大，机械搅拌效果差，从而导致反应物混合分散不均匀；传质和传热效率差导致反应转化率低；后续酮肟或醛肟纯化时，需要通过蒸馏工艺回收大量溶剂，增加工业能耗，同时对环境也造成一定程度的污染；另外，由于使用大量的叔丁醇作为溶剂，致使反应釜内过氧化氢贮量大大增加，而双氧水的强氧化性和易分解性，又容易引发安全事故。

实用新型内容

本发明的目的是提供一种醛或酮的氨肟化反应的***，该反应***可以有效解决现有氨肟化反应***中溶剂如叔丁醇使用量大、反应***体积大、能耗高、安全性差、对环境污染严重等一系列技术问题。

为了实现上述目的，本公开提供一种醛或酮氨肟化反应的***，该***包括过氧化氢入口、氨源入口、油溶性反应物入口、第一混合器、第二混合器、第一反应器、旋液分离器、第二反应器、微孔膜分离器和产物出口；所述过氧化氢入口和所述氨源入口分别与所述第一混合器的第一液体入口和第二液体入口连通，所述第一混合器的出口和所述油溶性反应物入口分别与所述第二混合器的第一液体入口和第二液体入口连通，所述第二混合器的混合液出口与所述第一反应器的第一入口连通，所述第一反应器的出口与所述旋液分离器的入口连通，所述旋液分离器的液体出口与所述第二反应器的第一反应物入口连通，所述第二反应器的出口与微孔膜分离器的入口连通，所述微孔膜的液体出口与产物出口连通；其中，所述第二混合器包括第一液体通道和第二液体通道，所述第二混合器的结构为结构I或结构II：结构I：所述第一液体通道与所述第二混合器的第一液体入口连通，所述第二液体通道分别与所述第二混合器的第二液体入口和混合液出口连通；所述第一液体通道和第二液体通道仅通过微孔连通；结构II：所述第二液体通道与所述第二混合器的第一液体入口连通，所述第一液体通道分别与所述第二混合器的第二液体入口和混合液出口连通；所述第一液体通道和第二液体通道仅通过微孔连通；所述微孔的孔径为1nm～100μm。

可选地，所述旋液分离器的固体出口与所述第一反应器的第二入口连通，或者可选地与所述第二反应器(5)的第二反应物入口连通。

可选地，所述微孔膜分离器的固体出口与所述第一反应器的第二入口连通，或者可选地与所述第二反应器(5)的第二反应物入口连通。

可选地，所述第二混合器为微孔膜混合器，所述微孔膜混合器包括具有至少1个所述微孔的微孔膜。

可选地，所述微孔膜为管状或片状。

可选地，所述微孔膜为陶瓷微孔膜、金属微孔膜、玻璃纤维微孔膜、氧化铝微孔膜、MFI型分子筛膜或有机微孔膜。

可选地，所述微孔膜混合器为膜管混合器，所述膜管混合器具有壳体和置于所述壳体内的至少一个膜管，所述膜管的管壁上形成有所述微孔，以使所述膜管混合器的壳程和管程仅通过所述微孔连通。

可选地，所述微孔膜混合器具有壳体和置于所述壳体内的至少一个膜片，所述膜片形成有所述微孔，以使所述微孔膜混合器形成有仅通过所述微孔连通的第一流室和第二流室。

可选地，所述第一反应器和所述第二反应器各自独立地为选自搅拌釜式反应器、管式反应器和环流反应器中的一种。

可选地，所述第一混合器为选自管式混合器、T形混合器、Y形混合器或者十字形型混合器中的一种。

通过上述技术方案，本公开提供的醛或酮氨肟化反应的***包括具有微孔的混合器，该混合器能够实现油性反应物和水性反应物通过微孔直接混合，得到近似于乳化状的氨、双氧水与环己酮的混合物，反应***无需引入反应溶剂，且能够提高油性反应物、水性反应物和固体催化剂的混合接触效率，促进反应进行，实现无溶剂氨肟化反应，大幅度简化己内酰胺生产工艺，降低设备投入。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开的一种具体实施方式的醛或酮的氨肟化反应***的示意图。

附图标记说明

1.第一混合器 2.第二混合器

3.第一反应器 4.旋液分离器

5.第二反应器 6.微孔膜分离器

7.氨源 8.过氧化氢

9.油溶性反应物 10.氨肟化反应催化剂

11.第一固相物料 12.第二固相物料

13.第二液相物料。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“内、外”是指针对装置本身的轮廓而言的。

本公开提供一种醛或酮氨肟化反应的***，如图1所示，该***包括过氧化氢入口、氨源入口、油溶性反应物入口、第一混合器1、第二混合器2、第一反应器3、旋液分离器4、第二反应器5、微孔膜分离器6及产物出口；过氧化氢入口和氨源入口分别与第一混合器1的第一液体入口和第二液体入口连通，第一混合器1的出口和油溶性反应物入口分别与第二混合器2的第一液体入口和第二液体入口连通，第二混合器2的混合液出口与第一反应器3的第一入口连通，第一反应器3的出口与旋液分离器4的入口连通，旋液分离器4的液体出口与第二反应器5的第一反应物入口连通，第二反应器5的出口与微孔膜分离器6的入口连通，微孔膜分离器6的液体出口与产物出口连通；其中，第二混合器2包括第一液体通道和第二液体通道，第二混合器2的结构为结构I或结构II：结构I：第一液体通道与第二混合器2的第一液体入口连通，第二液体通道分别与第二混合器2的第二液体入口和混合液出口连通；第一液体通道和第二液体通道仅通过微孔连通；结构II：第二液体通道与第二混合器2的第一液体入口连通，第一液体通道分别与第二混合器2的第二液体入口和混合液出口连通；第一液体通道和第二液体通道仅通过微孔连通；微孔的孔径为1nm～100μm。

本公开提供的醛或酮氨肟化反应的***包括具有微孔的混合器，该混合器能够实现油性反应物和水性反应物通过微孔直接混合，得到近似于乳化状的氨、双氧水与环己酮的混合物，反应***无需引入反应溶剂，且能够提高油性反应物、水性反应物和固体催化剂的混合接触效率，促进反应进行，实现无溶剂氨肟化反应，大幅度简化己内酰胺生产工艺，降低设备投入。***中设置串联的两个反应器可以使第一反应器中未完全反应的反应物在第二反应其中单独、或与补充的反应物继续进行氨肟化反应，以提高反应转化率。

根据本公开，所述微孔为具有纳米级孔径的孔，微孔的孔径可以为1nm～100μm。为了进一步促进水溶性反应物溶液与油溶性反应物混合接触，形成均一的乳化状的氨、双氧水与环己酮的混合物，上述微孔的平均孔径优选为0.1～5μm。微孔的平均孔径可以采用扫描电镜法测定。

根据本公开，所述的微孔可以为任何载体形式上具备的微孔，例如可以为微孔膜、微孔筛板或微通道等，优选为具有上述尺寸微孔的微孔膜，更优选地，可以采用增加微孔膜两侧压力差的方法促进微孔一侧的液体进入微孔另一侧进行混合。

根据本公开，第二混合器2可以为微孔膜混合器，微孔膜混合器可以包括具有至少1个上述微孔的微孔膜，微孔膜可以为管状或片状。

在本公开的一个具体实施方式中，微孔膜混合器可以为膜管混合器，膜管混合器可以具有壳体和至少一个膜管，膜管的管壁形成有至少一个上述尺寸的微孔，以使该膜管混合器的壳程和管程通过微孔连通。微孔膜可以为陶瓷微孔膜、金属微孔膜、玻璃纤维微孔膜、氧化铝微孔膜、MFI型分子筛膜或有机微孔膜。具体地，在结构I中：膜管混合器的壳程与第二混合器2的第一液体入口连通，膜管混合器的管程分别与第二混合器2的第二液体入口和混合液出口连通；膜管混合器的壳程和管程仅通过微孔连通；结构II：膜管混合器的管程与第二混合器2的第一液体入口连通，膜管混合器的壳程分别与第二混合器2的第二液体入口和混合液出口连通；例如，可以使油性反应物和水性反应物分别从第二混合器2的第一液体入口和第二液体入口进入膜管混合器的管程和壳程，壳程中的液体反应物通过微孔进入管程的液体反应物中，形成均一的乳化状的反应物混合液。在上述优选的实施方式中，油性反应物和水性反应物的混合更均匀接触更充分，可以极大地促进氨肟化反应速率和转化率的提高，提高反应产物质量。

在上述实施方式中，膜管的数量和尺寸可以在较大范围变化。膜管的数量和尺寸可以根据微孔膜单位面积的流体通量以及氨、过氧化氢和环己酮的流量情况进行调整，以使油性反应物和水性反应物接触更充分混合更均匀，促进反应速率和转化率的提高。例如，膜管的数量可以为5～300条，膜管的内径可以为20～80mm，所有膜管的横截面积总和与壳程的横截面积之比可以为1：(0.01～0.3)，更优选为1：(0.06～0.2)。

在本公开的另一种具体实施方式中，微孔膜混合器可以具有壳体和置于壳体内的至少一个膜片，膜片上可以形成有上述尺寸的微孔，以使微孔膜混合器形成有仅通过该微孔连通的第一流室和第二流室，可以使油性反应物和水性反应物分别从第二混合器2的第一液体入口和第二液体入口进入膜管混合器的第一流室和第二流室，第一流室中的液体反应物通过微孔进入第二流室的液体反应物中，形成均一的乳化状的反应物混合液。

根据本公开，为了分离回收再利用氨肟化固体催化剂，旋液分离器4的固体出口可以与第一反应器3的第二入口连通，或可选地与第二反应器5的第二反应物入口连通，以使经旋液分离器4分离得到的催化剂返回至化学反应器3或5继续进行氨肟化反应，实现催化剂回收再利用。

进一步地，为了分离回收再利用氨肟化反应催化剂，微孔膜分离器6的固体出口可以与第一反应器3的第二入口连通，或选择性地连接第二反应器5的第二入口，以使经微孔膜分离器6分离得到的催化剂重新回到化学反应器，继续进行氨肟化催化反应，实现催化剂的循环再利用。

根据本公开，第一反应器3和第二反应器5可以为本领域的常规种类，例如各自优选为选自搅拌釜式反应器、管式反应器和环流反应器中的一种。

根据本公开，第一混合器也可以为本领域的常规种类，优选为管式混合器、T形混合器、Y形混合器或者十字形型混合器中的一种。

如图1所示，采用本公开的氨肟化反应的***进行氨肟化反应的方法可以包括：首先使氨源7(氨水)和过氧化氢8分别经第一混合器1(管式混合器)的第一液体入口和第二液体入口进入管式混合器进行混合，得到水性反应物溶液，使水性反应物溶液进入第二混合器2(膜管混合器)的第二液体入口，走管程；油溶性反应物9(环己酮)经过第一液体入口进入膜管混合器的壳程，并通过膜管管壁上的微孔进入管程，与管程内的水溶性反应物(氨和过氧化氢的混合溶液)进行乳化混合；乳化后的混合物经输送泵引入至第一反应器3(搅拌反应釜)，当达到二分之一量后，开始升温、升压至反应温度为75℃，反应压力为0.45MPa；当达到三分之二量后，在搅拌下开始加入THS催化剂(粒径5nm～50μm)和余下反应物，直至注料完毕。维持反应温度、压力和搅拌60分钟。然后，将得到的第一反应料浆由第一反应器3底部抽出，进入旋液分离器4，分离得到的第一固相物料11主要含有THS催化剂，被送往第一反应器3循环使用；第一液相物料进第二反应器5(优化器)。第二反应器5内的温度和压力与第一反应器相同。经30分钟优化后，第二反应器5得到的第二反应料浆被送往微孔膜管分离器6进行固液分离。其中第二固相物料12主要含有THS催化剂，返回第一反应器3；第二液相物料13主要含有环己酮肟产品，进储液罐。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种醛或酮氨肟化反应的***，其特征在于，该***包括过氧化氢入口、氨源入口、油溶性反应物入口、第一混合器(1)、第二混合器(2)、第一反应器(3)、旋液分离器(4)、第二反应器(5)、微孔膜分离器(6)及产物出口；

所述过氧化氢入口和所述氨源入口分别与所述第一混合器(1)的第一液体入口和第二液体入口连通，所述第一混合器(1)的出口和所述油溶性反应物入口分别与所述第二混合器(2)的第一液体入口和第二液体入口连通，所述第二混合器(2)的混合液出口与所述第一反应器(3)的第一入口连通，所述第一反应器(3)的出口与所述旋液分离器(4)的入口连通，所述旋液分离器(4)的液体出口与所述第二反应器(5)的第一反应物入口连通，所述第二反应器(5)的出口与微孔膜分离器(6)的入口连通，所述微孔膜分离器(6)的液体出口与所述产物出口连通；

其中，所述第二混合器(2)包括第一液体通道和第二液体通道，所述第二混合器(2)的结构为结构I或结构II：

结构I：所述第一液体通道与所述第二混合器(2)的第一液体入口连通，所述第二液体通道分别与所述第二混合器(2)的第二液体入口和混合液出口连通；所述第一液体通道和第二液体通道仅通过微孔连通；

结构II：所述第二液体通道与所述第二混合器(2)的第一液体入口连通，所述第一液体通道分别与所述第二混合器(2)的第二液体入口和混合液出口连通；所述第一液体通道和第二液体通道仅通过微孔连通；

所述微孔的孔径为1nm～100μm。

2.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述旋液分离器(4)的固体出口与所述第一反应器(3)的第二入口连通，或者可选地与所述第二反应器(5)的第二反应物入口连通。

3.根据权利要求2所述的***，其特征在于，所述微孔膜分离器(6)的固体出口与所述第一反应器(3)的第二入口连通，或者可选地与所述第二反应器(5)的第二反应物入口连通。

4.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述第二混合器(2)为微孔膜混合器，所述微孔膜混合器包括具有至少1个所述微孔的微孔膜。

5.根据权利要求4所述的***，其特征在于，所述微孔膜为管状或片状。

6.根据权利要求4所述的***，其特征在于，所述微孔膜为陶瓷微孔膜、金属微孔膜、玻璃纤维微孔膜、氧化铝微孔膜、MFI型分子筛膜或有机微孔膜。

7.根据权利要求4所述的***，其特征在于，所述微孔膜混合器为膜管混合器，所述膜管混合器具有壳体和置于所述壳体内的至少一个膜管，所述膜管的管壁上形成有所述微孔，以使所述膜管混合器的壳程和管程仅通过所述微孔连通。

8.根据权利要求4所述的***，其特征在于，所述微孔膜混合器具有壳体和置于所述壳体内的至少一个膜片，所述膜片形成有所述微孔，以使所述微孔膜混合器形成有仅通过所述微孔连通的第一流室和第二流室。

9.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述第一反应器(3)和所述第二反应器(5)各自独立地为选自搅拌釜式反应器、管式反应器和环流反应器中的一种。

10.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述第一混合器(1)为选自管式混合器、T形混合器、Y形混合器或者十字形型混合器中的一种。