CN205188177U - 一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置*** - Google Patents

一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置*** Download PDF

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何明康
王梅桃
沈忱
蒋文
李俊岭
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Abstract

本实用新型涉及一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置***，包括亚硝酸甲酯再生塔、亚硝酸甲酯汽提塔和气液分离器；所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口与亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体管道经管线连接；所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部气相进料口与包含氮氧化物的气体管道经管线连接；所述亚硝酸甲酯再生塔的底部液相出料口与所述气液分离器的中上部进料口经管线连接。该再生装置***可大幅降低合成气制乙二醇工艺中硝酸消耗量，经济高效的回收利用副反应生成的硝酸，同时解决甲醇溶液溶解亚硝酸甲酯的问题。

Description

一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置***
技术领域
本实用新型涉及合成气制乙二醇工艺技术领域，具体涉及一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置***。
背景技术
现有工业技术中，合成气制乙二醇工艺普遍采用一氧化氮、氧气以及甲醇反应生成亚硝酸甲酯，再由亚硝酸甲酯与一氧化碳反应生成中间产物草酸二甲酯，然后经过加氢得到乙二醇产品。由于亚硝酸甲酯与一氧化碳反应生成草酸二甲酯时重新生成一氧化氮，而且钯金属催化剂上反应选择性非常高，因此对整个工艺***而言，理论上可视为不消耗一氧化氮气体。然而在合成亚硝酸甲酯的反应体系中，一氧化氮会生成氮氧化物(NOx)的同时，伴随着一种生成硝酸的副反应，导致反应***中的一氧化氮被大量消耗。同时，由于酯化合成塔中含有大量的甲醇，会溶解一部分亚硝酸甲酯，也会造成整个***中氮的大量无益消耗。
对于副反应生成的硝酸一般有两种处理方式：一种是采用精馏浓缩提纯硝酸的方法，利用浓缩提纯后的硝酸与亚硝酸钠反应，生成的一氧化氮气体再返回到亚硝酸甲酯合成反应器，此方式对回收硝酸的设备要求较高，同时需要一直消耗大量的亚硝酸钠；另一种方式是直接对副反应生成的硝酸进行碱中和处理，虽然防止了硝酸对后续工艺设备的腐蚀，但需要一直消耗大量的碱。无论采用哪种方式，都增加了原料的消耗，生成的大量硝酸盐又对环保处理造成很大压力。
对于酯化塔甲醇溶液会溶解一部分亚硝酸甲酯的现象，目前工业上普遍采用的蒸馏塔是通过加热塔釜至95℃左右，期望降低亚硝酸甲酯在甲醇中的溶解性，然而较高的塔釜温度，会有大量的酯类副产物生成，同时较高的塔釜温度会加剧硝酸对设备的腐蚀。
专利CN1218032A和专利CN103007842A均采用抽取塔釜液体塔外换热后再返回酯化合成反应器，通过移除反应热，降低塔身温度以提高亚硝酸甲酯合成反应进行的程度，然而酯化合成塔塔釜硝酸浓度依然较高。
专利CN1445208A在传统的亚硝酸甲酯蒸馏塔反应器的底部增加了釜式反应器，通过抽取一部分蒸馏塔底部液体与输入的一氧化氮气体以及部分副产物硝酸反应生成亚硝酸甲酯，以提高亚硝酸甲酯的收率。然而，因为釜式反应器的全混流的特性，反应器内硝酸浓度与出口硝酸浓度相同，而高浓度的硝酸对生成亚硝酸甲酯是有利的，要想使釜式反应器出口的硝酸浓度降到足够低，需要采用多台釜式反应器串联的形式，再加上设备制造的限制，釜式反应器的处理量一定，如果将所述专利中的方法实际应用于亚硝酸甲酯的再生，则要采用非常多的大容量釜式反应器，操作难度较高，占地面积大，经济性较低。
由上可知，目前工业上尝试对酯化合成反应器本身进行设计优化，以降低副反应生成硝酸的效果并不理想，而对于甲醇溶液溶解一部分亚硝酸甲酯的处理方案也有一定缺陷。
实用新型内容
本实用新型的目的在于针对以上缺点进行改进，提供一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置***。该再生装置***可大幅降低合成气制乙二醇工艺中硝酸消耗量，经济高效的回收利用副反应生成的硝酸，同时解决甲醇溶液溶解亚硝酸甲酯的问题。
本实用新型是通过以下技术方案实现的：
一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置***，包括亚硝酸甲酯再生塔、亚硝酸甲酯汽提塔和气液分离器；
所述亚硝酸甲酯再生塔设有顶部液相进料口、顶部气相进料口和底部液相出料口；所述亚硝酸甲酯汽提塔设有顶部液相进料口、底部气相进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口；所述气液分离器设有中上部进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口；
所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口与亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体管道经管线连接；所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部气相进料口与包含氮氧化物的气体管道经管线连接；所述亚硝酸甲酯再生塔的底部液相出料口与所述气液分离器的中上部进料口经管线连接；
所述气液分离器的顶部气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机入口经管线连接；所述气液分离器的底部液相出料口与所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部液相进料口经管线连接；
所述亚硝酸甲酯汽提塔的底部气相进料口与选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体管道经管线连接；所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相出料口为回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯；所述亚硝酸甲酯汽提塔的底部液相出料口与界外处理装置连接。
优选的，所述包含氮氧化物的气体管道为草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体管道。
优选的，所述选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体管道为草酸二甲酯合成反应器入口/出口循环气气体管道。
优选的，所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相排出或所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机入口经管线连接。
优选的，所述亚硝酸甲酯再生塔的中上部设有液相采出侧线管道，所述液相侧线管道与所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口连接。
更优选的，所述液相采出侧线管道与硝酸管道连接。
本实用新型的合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置***，可大幅降低合成气制乙二醇工艺中硝酸消耗量，经济高效的回收利用副反应生成的硝酸，同时解决甲醇溶液溶解亚硝酸甲酯的问题。对于合成气制乙二醇工艺中由于驰放或其它副反应造成的亚硝酸甲酯损失，亚硝酸甲酯再生塔的中上部设有液相采出侧线管道，液相采出侧线管道与硝酸管道连接，可通过向亚硝酸甲酯再生塔侧线加入硝酸，在塔内通过硝酸还原反应补充亚硝酸甲酯。
附图说明
图1是本实用新型的合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置***。
附图标记：
1-亚硝酸甲酯再生塔；2-亚硝酸甲酯汽提塔；3-气液分离器；4-泵。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本实用新型，应理解，这些实施例仅用于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的保护范围。
实施例1
如图1所示，合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺的再生装置***，包括亚硝酸甲酯再生塔1、亚硝酸甲酯汽提塔2和气液分离器3。
亚硝酸甲酯再生塔1设有顶部液相进料口、顶部气相进料口和底部液相出料口；亚硝酸甲酯汽提塔设有顶部液相进料口、底部气相进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口；气液分离器设有中上部进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口。
亚硝酸甲酯再生塔1的中上部设有液相采出侧线管道，液相侧线管道与亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口连接，液相采出侧线管道与硝酸管道连接，液相侧线管道通过泵4与亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口连接。
亚硝酸甲酯再生塔1的顶部液相进料口与亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体管道经管线连接；亚硝酸甲酯再生塔1的顶部气相进料口与草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体管道经管线连接；亚硝酸甲酯再生塔的底部液相出料口与气液分离器的中上部进料口经管线连接。
气液分离器的顶部气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机入口经管线连接；气液分离器的底部液相出料口与亚硝酸甲酯汽提塔的顶部液相进料口经管线连接。
亚硝酸甲酯汽提塔的底部气相进料口与一氧化碳和N2混合气体管道经管线连接；亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相出料口为回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯；亚硝酸甲酯汽提塔的底部液相出料口与界外处理装置连接。
亚硝酸甲酯再生塔直径为30mm，高度为2600mm，内部装填三叶草钯碳催化剂，三叶草型钯碳催化剂采用活性碳作为载体，先用盐酸进行预处理，然后利用硝酸盐进行贵金属钯的负载，最后挤压成型，制备成Φ1.5*2mm的三叶草型催化剂。
再生工艺包括如下步骤：
(1)亚硝酸甲酯再生：来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入，草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入实现并流操作，反应生成亚硝酸甲酯；亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相经泵加压后从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入；硝酸通过亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线通入亚硝酸甲酯再生塔；
(2)亚硝酸甲酯汽提回收：亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分通入气液分离器；气液分离器顶部气相通入草酸二甲酯循环压缩机入口，气液分离器底部液相从亚硝酸甲酯汽提塔的顶部通入。一氧化碳和N2混合气体从亚硝酸甲酯汽提塔的底部通入进行汽提，回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸和水的液体，流量为1kg/h，其中硝酸质量分数为6％，甲醇质量分数为69％和水质量分数为25％。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体，流量为0.93Nm3/h，气体中氮氧化物、N2、CO和MN(亚硝酸甲酯)组成摩尔比为：0.2：0.6：0.18：0.02。
硝酸(质量浓度为40％)通过亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线通入亚硝酸甲酯再生塔，流量为14.25g/h，，加入硝酸后的亚硝酸甲酯再生塔的顶部入口液相中硝酸的质量分数为6.4％。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体中氮氧化物与硝酸的摩尔比为8:1。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的温度为95℃，亚硝酸甲酯再生塔压力为6.0barA，亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相与塔顶输入来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的质量比为10：1，气液分离器出口的气相中氮氧化物、N2、CO和MN组成(mol比)依次为：0.151、0.589、0.177和0.083，气液分离器底部液相出口中硝酸浓度为0.57％，硝酸的转化率约为92％，亚硝酸甲酯收率约为94.7％(反应后气相中得到的亚硝酸甲酯占进入反应器的亚硝酸甲酯和生成的亚硝酸甲酯的百分比)。
气液分离器底部液相由塔顶输入亚硝酸甲酯汽提塔，塔釜输入一氧化碳和N2混合气体，其流量为0.32Nm3/h，控制液气比为2.5，其中一氧化碳和N2摩尔比为2:3，汽提塔维持1.1barA，对于亚硝酸甲酯再生塔和亚硝酸甲酯汽提塔整个***而言，亚硝酸甲酯回收率提高到99.5％。
实施例2
再生装置***和再生工艺中亚硝酸甲酯汽提塔的底部气相进料口与一氧化碳气体管道经管线连接，一氧化碳气体从亚硝酸甲酯汽提塔的底部通入进行汽提，未通过亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线通入硝酸，其它与实施例1相同。亚硝酸甲酯再生塔直径为30mm，高度为2600mm，内部装填三叶草钯碳催化剂，三叶草型钯碳催化剂采用活性碳作为载体，先用盐酸进行预处理，然后利用硝酸盐进行贵金属钯的负载，最后挤压成型，制备成Φ1.5*2mm的三叶草型催化剂。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸和水的液体，流量为1kg/h，其中硝酸质量分数为1％，甲醇质量分数为74％和水质量分数为25％。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体，流量为0.07Nm3/h，气体中氮氧化物、N2、CO和MN(亚硝酸甲酯)组成摩尔比为：0.2：0.6：0.18：0.02。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体中氮氧化物与硝酸的摩尔比为2.5：1。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的温度为50℃，亚硝酸甲酯再生塔压力为5.1barA，亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相与塔顶输入来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的质量比为5：1，气液分离器出口的气相中氮氧化物、N2、CO和MN组成依次为：0.073、0.607、0.182和0.137，气液分离器底部液相出口中硝酸浓度为0.31％，硝酸的转化率约为80％，亚硝酸甲酯收率约为64.2％。
气液分离器底部液相由塔顶输入亚硝酸甲酯汽提塔，塔釜输入一氧化碳，其流量为0.24Nm3/h，即控制液气比为3.5，汽提塔维持1.1barA，对于亚硝酸甲酯再生塔和亚硝酸甲酯汽提塔整个***而言，亚硝酸甲酯回收率提高到99％。
应指出，凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本实用新型的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本实用新型的等效实施例；同时，凡依据本实用新型的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本实用新型的技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置***，其特征在于，包括亚硝酸甲酯再生塔、亚硝酸甲酯汽提塔和气液分离器；
所述亚硝酸甲酯再生塔设有顶部液相进料口、顶部气相进料口和底部液相出料口；所述亚硝酸甲酯汽提塔设有顶部液相进料口、底部气相进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口；所述气液分离器设有中上部进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口；
所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口与亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体管道经管线连接；所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部气相进料口与包含氮氧化物的气体管道经管线连接；所述亚硝酸甲酯再生塔的底部液相出料口与所述气液分离器的中上部进料口经管线连接；
所述气液分离器的顶部气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机入口经管线连接；所述气液分离器的底部液相出料口与所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部液相进料口经管线连接；
所述亚硝酸甲酯汽提塔的底部气相进料口与选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体管道经管线连接；所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相出料口为回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯；所述亚硝酸甲酯汽提塔的底部液相出料口与界外处理装置连接。
2.根据权利要求1所述的再生装置***，其特征在于，所述包含氮氧化物的气体管道为草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体管道。
3.根据权利要求1所述的再生装置***，其特征在于，所述选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体管道为草酸二甲酯合成反应器入口/出口循环气气体管道。
4.根据权利要求1所述的再生装置***，其特征在于，所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相排出或所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机入口经管线连接。
5.根据权利要求1所述的再生装置***，其特征在于，所述亚硝酸甲酯再生塔的中上部设有液相采出侧线管道，所述液相侧线管道与所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口连接。
6.根据权利要求5所述的再生装置***，其特征在于，所述液相采出侧线管道与硝酸管道连接。
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