CN204569443U - 一种利用提溴卤水生产精制盐水的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种利用提溴卤水生产精制盐水的装置，包括依次连接的pH值调节装置、微滤装置、超滤装置、纳滤装置、化盐装置和盐水精制装置；所述的纳滤装置采用的纳滤膜选择标准为：钙的截留率要大于45%，镁的截留率要大于80%，硫酸根的截留率大于90%；在所述pH值调节装置和纳滤装置之间的任意位置还连接有静态混合器，静态混合器前端设置有还原剂入口。通过本实用新型实现了提溴卤水中氯化钠的高效利用，省去了该部分氯化钠的晒制和溶解工序，避免了晒盐过程中地下盐卤资源的渗漏损失，提高了提溴卤水中原盐回收率，同时降低了纯碱厂盐水的精制费用，从而降低了生产成本。

Description

一种利用提溴卤水生产精制盐水的装置

技术领域

本实用新型涉及一种利用提溴卤水生产精制盐水的装置，具体是利用提溴卤水生产纯碱、氯碱生产用精制盐水的装置。

背景技术

纯碱和氯碱生产中要使用饱和盐水，而且都要进行严格精制，除去其中的钙、镁离子等杂质成分，比如进入纯碱生产***的盐水中钙、镁离子总含量要控制在20ppm以内，氯碱生产中对盐水中钙、镁离子脱除程度要求更高。通常精制盐水的化学方法有碳酸铵法、石灰-碳酸铵法、石灰-纯碱法、石灰芒硝法和烧碱-纯碱法，使用以上化学方法可以使盐水中的钙、镁离子总含量控制在20ppm以内，更加严格的精制方法可以选择膜法。

通常情况下，盐水采用水溶解固体原盐制得，简称化盐。盐水中的主要离子成份为钠离子和氯离子，其他杂质包括钾、钙、镁、硫酸根、碳酸根离子等可溶解的杂质成份和粘土等其他不溶性杂质。杂质成分一般有两种来源，一种来源于原盐，另一种来源于化盐用的水。为了充分利用海水资源中氯化钠成分，同时节约淡水资源，沿海地区的纯碱生产中一般使用海水化盐，由于海水的成分复杂，钙、镁、硫酸根等离子含量高，因此海水化盐过程中带进了大量杂质。

我国卤水资源丰富。环渤海莱州湾地区地下卤水储量很大，该地区卤水的主要组分与海水相同，卤水中盐卤资源含量很高，卤水比重达到8~12°Bé，其中氯化钠含量是海水的3~4倍，达到约7~12%（典型组成见下表），若能替代海水用于化盐，可以直接利用其中的氯化钠成分，与海水化盐相比可以大大减少原盐用量，实现卤水的高效利用，经济效益和社会效益更大。但是由于卤水成分同样十分复杂，各种离子组分多达十几种，而且影响工业化应用的钙、镁、硫酸根等杂质成分的含量太高，因此长期以来无法直接利用。

渤海莱州湾地下卤水典型组成

环渤海莱州湾地区的地下卤水中含有丰富的溴资源，是我国重要的溴素生产基地，通常要首先提溴，然后生产其他盐卤化工产品，实现卤水的综合利用。由于提溴后卤水的酸性增强，pH值2~3，直接利用的难度更大。目前传统利用方法是提溴卤水先晒盐，晒盐的过程中通过氯化钠的结晶相变分离实现氯化钠的提纯，得到的固体原盐然后用于下游工业生产，同时在滩晒生产原盐的过程中也完成酸性的自行调节和氧化物的消除。但是，这种传统利用方式对天气条件的依存度高、占地面积大、人力消耗大，效率低下。

发明内容

本实用新型的目的是提供一种采用物理和化学相结合的方法利用提溴卤水生产精制盐水的装置，从而实现提溴卤水在工业生产中的直接应用，高效利用卤水中氯化钠成分。

本实用新型提溴卤水生产精制盐水的装置，包括依次连接的pH值调节装置、微滤装置、超滤装置、纳滤装置、化盐装置和盐水精制装置。

所述的纳滤装置采用的纳滤膜选择标准为：钙的截留率要大于45%，镁的截留率要大于80%，硫酸根的截留率大于90%。

在所述pH值调节装置和纳滤装置之间的任意位置还连接有静态混合器，静态混合器前端设置有还原剂入口。

本实用新型提溴卤水生产精制盐水的方法包括如下步骤：

（1）将提溴卤水中加入盐泥作为调节剂进行反应，使卤水pH值提高到5~8之间；

（2）将步骤（1）得到的提溴卤水通过机械性微滤装置，去除其中的大颗粒固体杂质和机械性杂质；然后再通过超滤装置去除胶体、微生物杂质；

（3）经过微滤、超滤预处理的提溴卤水中加入还原剂，除去提溴卤水中的全部氧化性物质；

（4）将步骤（3）得到的提溴卤水加入0-10ppm的阻垢剂，再加压送入纳滤装置，经过纳滤处理得到钙、镁、硫酸根离子浓缩的纳滤浓液和氯化钠纯度高的精制卤水，纳滤浓液用于生产包括氯化镁、硫酸钾的其他盐卤化工产品；

（5）经过纳滤装置得到的精制卤水用于溶解原盐制成浓度更高的盐水或饱和盐水，然后采用化学方法对盐水进行再精制，最终得到盐泥和精制盐水，精制盐水应用于纯碱、烧碱或其它盐化工业生产。

作为改进，步骤（1）中先将提溴卤水通入pH值调节桶中，加入盐泥作为调节剂，使提溴卤水和盐泥浆料充分混合，在pH值调节桶中停留15~20分钟后，使pH值提高到5~8之间，卤水通过溢流形式从桶上部溢流口流出，经澄清池澄清后进入后续步骤，残留的固体盐泥从排泥口排出。用于调节提溴卤水pH值的盐泥来自于后续盐水精制步骤。

作为改进，步骤（2）中提溴卤水通过机械性微滤装置，去除其中的大颗粒固体杂质和机械性杂质使卤水的浊度小于3NTU，然后再通过超滤装置去除胶体、微生物等杂质，最终使卤水的浊度小于1NTU。

作为改进，步骤（3）的卤水中加入亚硫酸钠或亚硫酸氢钠溶液或焦亚硫酸钠，除去提溴卤水中的全部氧化性物质，加入的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠溶液通过静态混合器与卤水充分混合。

上述步骤（5）中的盐水精制的化学方法有石灰-碳酸铵法、石灰-纯碱法或者烧碱-纯碱法，盐水化学精制过程可以采用一步法或者两步法，采用两步法对盐水的精制效果更好。采用一步法时精制所用的药剂同时加入，饱和盐水中的钙离子和镁离子一次性沉淀完全，通过固液分离出的固体盐泥主要成分有氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸镁及其他杂质，盐泥可以用于步骤（1）调节提溴卤水的pH值，降低其酸性。如果采用两步法，第一步使用碱沉淀除去饱和盐水中的镁离子，分离出沉淀废渣叫一次盐泥，主要成分为氢氧化镁和氢氧化钙，第二步使用碳酸盐除去饱和盐水中的钙离子，分离出的沉淀废渣叫二次盐泥，主要成分为碳酸钙及其他杂质。其中一次盐泥碱性较强，用于步骤（1）调节提溴卤水的pH值降低酸性时的效果更好。调节提溴卤水的pH值在pH值调节桶中完成，同时完成未反应的盐泥和盐水的初步分离。

为了说明本实用新型的技术方案，具体的工艺流程图见附图1。

本实用新型技术方案中，步骤（1）由于提溴卤水的pH值一般在2~3之间，酸性较强，不利于后续的纳滤膜分离效果和使用寿命，同时腐蚀性很强，不利于相关设备的长周期稳定运行，因此有必要降低酸性。本实用新型使用后续步骤（5）中的盐泥来调节提溴卤水的pH值，既减少了盐泥作为废弃物的排放量，又实现了废物的有效利用，节约了生产投入。

调节提溴卤水的酸性在pH值调节桶中进行，pH值调节桶的内部结构见附图2。调节pH值过程中残留的盐泥主要成分均为无机盐，没有其他毒害，与其他盐泥一起排放处理。调节pH值后的卤水中常常含有少量的悬浮物，要继续进行澄清处理，澄清可以选用澄清桶或澄清池，必要时可以采取一定的絮凝措施。

本实用新型技术方案中，步骤（2）的机械过滤装置可以采用滤网式、滤袋式或者滤料式。一般滤料式其滤料可以采用石英砂、活性碳、锰砂、海绵铁、无烟煤、麦饭石、沸石、纤维束、纤维球、改性纤维球、陶粒、金刚砂、稀土瓷砂、卵石、活性氧化铝中的一种或几种组合。超滤装置的滤膜材料可以是不锈钢、陶瓷、PVDF、PES、PS、PAN、PP、PVC、PTFE等。

根据长期监测结果，一般提溴卤水中的氧化性物质含量在0.1~5ppm（折合游离氯），卤水中的氧化性物质会缩短纳滤膜的使用寿命。本实用新型技术方案中，步骤（3）中加入还原剂主要目的是完全消除卤水中游离氯或者其他氧化性物质的残留，采用的还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的亚硫酸盐或焦亚硫酸盐。这几种还原剂对卤水的成分影响甚微，而且对纳滤膜具有一定的保护作用。还原剂的使用效果可以使用氧化还原电位仪进行在线实时监测，同时根据卤水中氧化性物质的含量调整还原剂的加入量，保证氧化性物质的消除效果。一般情况下，还原剂的加入量过量20~50%。还原剂一般配制成1~2%的溶液，加入还原剂后可以经静态混合器增强混合和反应效果。

本实用新型技术方案中，步骤（4）为了提高纳滤过程的效率，要对纳滤膜进行筛选，采用的纳滤膜对二价离子的截留率要高，钙的截留率要大于45%，镁的截留率要大于80%，硫酸根的截留率大于90%。通过纳滤膜处理后，得到纳滤浓水和精制卤水，精制卤水的回收率一般控制在40~60%。

发明人发现，为了达到以上指标，一般纳滤过程的温度要控制在13~35℃，压力控制在1.8~4.0MPa。

回收率大于33%时需要加入一定量的阻垢剂，防止硫酸钙、硫酸镁等无机盐结垢。主要的阻垢剂可以是三聚磷酸钠（STPP）、六偏磷酸钠（SHMP）、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、聚丙烯酸（PAA）、多氨基多醚基甲基膦酸 (PAPEMP)、乙二胺四甲基膦酸钠（EDTMPS）、膦酸丁烷-1,2,4三羧酸（PBTCA）、二乙烯三胺五甲基膦酸（DTPMPA）、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、己二胺四甲基膦酸（HDTMPA）、双1，6-亚己基三胺五甲基膦酸（BHMTPMPA）、羟基乙基二膦酸钠（HEDPN）、羟基乙基二膦酸钾（HEDPK）、氨基三甲基膦酸钾(ATMPK)、二乙烯三胺五甲基膦酸钠(DTPMPNa)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠 (PBTCANa)、己二胺四甲基膦酸钾盐（HDTMPAK）中的一种或几种组合。

纳滤过程中精制卤水的回收率一般使用浓缩倍数表征，浓缩倍数的计算方法为：

浓缩倍数=原料卤水的量/（原料卤水的量-精制卤水的量）

例如，精制卤水的回收率为50%时，纳滤过程的浓缩倍数为2。

发明人发现，提高浓缩倍数会增加纳滤过程的结垢风险，因此必须增加阻垢剂的加入量。本实用新型通过试验确定了提溴卤水体系中阻垢剂的加入量和浓缩倍数的范围：

浓缩倍数小于1.5时，可以不加阻垢剂；

浓缩倍数：1.6-2.0，阻垢剂加入量：5-10ppm；

当浓缩倍数大于2.0时，必须大大增加阻垢剂的用量。

通过研究，更优的阻垢剂加入量和浓缩倍数范围：

浓缩倍数：1.8-2.0，阻垢剂加入量：6-9ppm。

更优选的是羟基乙基二膦酸钠、聚环氧琥珀酸、膦酸丁烷-1,2,4三羧酸按照摩尔比2:1:2进行配制。

本实用新型采用物理和化学相结合的方法利用提溴卤水生产精制盐水，利用纯碱或者氯碱盐水精制过程中产生的废固盐泥返回第一步调节提溴卤水的pH值，降低提溴卤水的酸性，同时实现了废物利用；去除钙、镁、硫酸根后的卤水直接用于纯碱或氯碱的化盐，实现了提溴卤水中氯化钠的高效利用，省去了该部分氯化钠的晒制和溶解工序，避免了晒盐过程中地下盐卤资源的渗漏损失，提高了提溴卤水中原盐回收率，同时降低了纯碱或氯碱生产中盐水的精制费用，从而降低了生产成本，具有良好的经济和社会效益。

附图说明

以下结合附图和实施例再对本实用新型的方法内容作进一步的说明：

图1为本实用新型的工艺流程图；

图2为本实用新型的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

参照图2，该提溴卤水生产精制盐水的装置，包括pH值调节装置、微滤装置、静态混合器、超滤装置、纳滤装置、化盐装置和盐水精制装置。

盐泥管道和提溴卤水管道连接，两管道汇总后与pH调节装置的入口连接，提溴卤水pH值调至5~8之间后，通过溢流形式从装置上部溢流口流出，经澄清后进入自清洗过滤器微滤装置，残留的固体盐泥从pH调节装置底部排泥口排出。自清洗过滤器出料口连接静态混合器，混合器前部为还原剂加料口，静态混合器出口与超滤进料口连接，超滤产水口出口连接纳滤进料口，纳滤浓缩排放口与去往盐厂的管道连接，纳滤产水口直接与化盐装置入口连接，化盐装置出水口与盐水精制装置进料口连接，出料口产出精制盐水，盐水精制装置设有精制剂加料口。

工艺过程：参照图1，本实施例中，提溴卤水中各项组成及指标：pH值为2.67，氧化物含量1.95ppm，钙离子含量为1120mg/L，镁离子含量为5562 mg/L，硫酸根含量为11087 mg/L，将该卤水通入pH值调节桶，再向pH值调节桶中加入固含量为9.95%的盐泥，折合干基量加入量为0.353g/L提溴卤水，反应20min后，提溴卤水pH值调至5.52，pH值调节桶上部溢出液经澄清桶澄清后，浊度为7.65NTU，经装填有石英砂和活性炭的砂滤装置过滤后，浊度降为2.87NTU，经膜材料为PVDF的超滤装置过滤后，浊度降为0.93 NTU。

向超滤产水中加入亚硫酸氢钠7.90ppm，经装填规整填料的静态混合器，完全去除其中的氧化物后，加入6ppm（羟基乙基二膦酸钾和三聚磷酸钠按照摩尔比2:1）阻垢剂，再送入纳滤装置，浓缩倍数控制在1.6倍，得到精制卤水中钙离子含量降至296ppm，镁离子浓度降至455ppm，硫酸根浓度降至86ppm。向精制卤水加入固体原盐，得到氯化钠饱和盐水，采用两步法精制该饱和盐水，第一步加入过量氢氧化钙去除镁离子，所得盐泥料浆送往pH值调节桶，用于调节提溴卤水pH值，第二步加入碳酸钠，经沉降澄清后得到精制盐水。第一步剩余盐泥、第二步产生的盐泥与调节pH值后的剩余盐泥一起外排。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，主要区别在于静态混合器的位置在超滤装置和纳滤装置之间，在提溴卤水进入纳滤之前加入还原剂同时由静态混合器充分混合；本实施例中的微滤装置为砂滤器，同样起到截留大颗粒固体的作用。

Claims (3)

1.一种提溴卤水生产精制盐水的装置，其特征在于，包括依次连接的pH值调节装置、微滤装置、超滤装置、纳滤装置、化盐装置和盐水精制装置。

2.根据权利要求1所述的提溴卤水生产精制盐水的装置，其特征在于，所述的纳滤装置采用的纳滤膜选择标准为：钙的截留率要大于45%，镁的截留率要大于80%，硫酸根的截留率大于90%。

3.根据权利要求1所述的提溴卤水生产精制盐水的装置，其特征在于，在所述pH值调节装置和纳滤装置之间的任意位置还连接有静态混合器，静态混合器前端设置有还原剂入口。