CN114667589A - 离子源 - Google Patents
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Abstract
提供了一种大气压电离(API)离子源,其包括被配置为加热液滴喷雾的加热器。离子源可以包括目标,其中液滴喷雾被设置成对目标进行冲击。感应加热器可以被配置为围绕在目标的至少一部分的周围并为对该部分进行加热。替代地,电阻加热器可以被配置在包括导电管的目标内。另外,还可以提供了一种被配置为对气流进行加热的感应加热器,其中该加热的气流被设置为对液滴喷雾进行加热。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年10月31日提交的第1915843.5号英国专利申请以及2020年5月6日提交的第2006708.8号英国专利申请的优先权和权益。这些文件的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及一种或离子源和一种电离样品的方法,尤其涉及一种质量和/或离子迁移谱仪和一种质量和/或离子迁移谱的方法。
背景技术
大气压电离(API)离子源(如电喷雾电离(“ESI”)离子源和冲击器离子源)通常用于连接液相色谱(LC)***和质谱(MS)***。
加热器通常用于大气压电离(API)离子源。例如,加热器通常用于加热含有分析物的液滴,以促进分析物的电离。
期望提供一种改进的离子源。
发明内容
根据一方面,提供了一种大气压电离(API)离子源,其包括被配置为加热液滴喷雾的感应加热器。
各种实施例涉及一种大气压电离(API)离子源,该离子源包括感应(或感应)加热器,该加热器被配置为加热液滴喷雾(如包含分析物的溶剂液滴喷雾)。传统的大气压电离(API)离子源使用电阻加热来加热液滴喷雾。如将在下文更详细描述的,申请人已经认识到感应加热的使用对于在电离过程中加热液滴喷雾特别有益。
因此,应当理解,各种实施例提供了改进的离子源。
离子源可以包括被配置为产生液滴喷雾的喷雾器。
离子源可包含目标。
液滴喷雾可以被设置成对目标进行冲击。
感应加热器可以被配置为加热目标,例如以便通过目标加热(将热量传递到)液滴喷雾。
根据一方面,提供一种离子源,其包含:
喷雾器,其被配置为产生液滴喷雾;
目标,其中液滴喷雾被设置成对目标进行冲击;和
加热器,其被配置为加热目标。
加热器可以包括感应(感应)加热器。
根据一方面,提供一种离子源,其包含:
喷雾器,其被配置为产生液滴喷雾;
目标,其中液滴喷雾被设置成对目标进行冲击;和
感应加热器,其被配置为加热目标。
液滴喷雾可以被设置成对目标进行冲击,以便对液滴进行电离。
加热器可以被配置为加热目标,以增强液滴的去溶剂化。
加热器可以被配置为将目标加热到高于(或等于)液滴的莱顿弗罗斯特温度的温度。
加热器可以被配置为将目标加热到以下温度:(i)>100℃;(ii)>150℃;(iii)>190℃;(iv)>200℃;(v)>250℃;(vi)>300℃;(vii)>400℃;或(viii)>500℃。
离子源可以包括被配置为向目标施加电压的电压源。
目标可以包括导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料。
加热器可以包括感应线圈。
感应线圈可以设置在目标附近。
感应线圈可以(至少部分地)围绕在目标周围。
离子源可以包括电压和/或电流源,该电压和/或电流源被配置为使AC电流通过感应线圈。
离子源可以被配置为使得感应线圈到目标的一个或多个第一区域的距离小于其到目标的第二区域的距离。
离子源可以被配置成使得目标的一个或多个第一区域被感应线圈包围,并且使得目标的第二区域不被感应线圈包围。
液滴喷雾可以被设置成对目标的第二区域进行冲击。
第二区域可以包括目标的内部区域,并且一个或多个第一区域可以包括目标的两个外部区域。
第二区域可以包括目标的端部区域,并且一个或多个第一区域可以包括目标的另一个端部区域。
一个或多个第一区域可以包括第一导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料,并且第二区域可以包括第二不同材料。
目标可以包括第三不同材料,其可以被配置为将第一材料连接至第二材料。
第二材料可以比第一材料和/或第三材料更耐腐蚀。
第三不同材料可以具有比第一材料和/或第二材料更高的热导率。
感应加热器可以被配置为加热气流,例如以便通过加热的气流加热(将热量传递到)液滴喷雾。
根据一方面,提供一种离子源,其包含:
喷雾器,其被配置为产生液滴喷雾;和
感应加热器,其被配置为加热气流,其中加热的气流被设置为加热液滴。
加热器可以被配置为使得加热的气流被提供给喷雾器的出口。
加热器可以包括管,并且加热器可以被配置为加热管内的气流,以便产生加热的气流。
该管可以由电绝缘材料制成。
感应加热器可以包括导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料和感应线圈。
感应线圈可以设置在导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料附近。
感应线圈可以(至少部分地)围绕在导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料周围。
导电和/或含铁材料可以位于管内。
感应线圈可以设置在管附近。
感应线圈可以围绕在管周围。
导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料的横截面积与管的横截面积之比可以是:(i)≥0.5;(ii)≥0.6;(iii)≥0.7;(iv)≥0.8;和/或(v)≥0.9。
导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料的长度与管的长度之比可以是:(i)≥0.5;(ii)≥0.6;(iii)≥0.7;(iv)≥0.8;和/或(v)≥0.9。
导电、含铁和/或铁素体材料可以包括由金属丝、金属绒、多孔材料、烧结部件或具有较大表面积的另一种金属材料形成的材料。
导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料可以包括金属绒。
离子源可以包括电压和/或电流源,该电压和/或电流源被配置为使AC电流通过感应线圈。
离子源可以被配置为使得气流在进入管之前接触感应线圈。
感应线圈可以是中空的,并且离子源可以被配置成使得气流在进入管之前通过感应线圈。
液滴喷雾可以包括带电液滴喷雾。
液滴喷雾可以被设置成对一个或多个目标进行冲击,以电离液滴以便对液滴进行电离。
液滴喷雾可包括任选含有分析物的溶剂液滴。
根据一方面,提供了一种分析仪器(如质谱仪和/或离子迁移谱仪),其包括上文所描述的离子源。
根据一方面,提供一种电离的方法,其包括使用上述离子源产生离子。
根据一方面,提供了一种大气压电离(API)的方法,该方法包括使用感应加热来加热液滴喷雾。
该方法可以包括使用喷雾器产生液滴喷雾。
该方法可以包括使液滴喷雾对目标进行冲击。
该方法可以包括使用感应加热对目标进行加热,例如以便通过目标加热(将热量传递到)液滴喷雾。
根据一方面,提供一种电离的方法,其包含:
产生液滴喷雾;
使液滴喷雾对目标进行冲击;和
加热目标。
加热目标可以包括使用感应加热对目标进行加热。
根据一方面,提供一种电离的方法,其包含:
产生液滴喷雾;
使液滴喷雾对目标进行冲击;和
使用感应加热对目标进行加热。
该方法可以包括使液滴喷雾对目标进行冲击,以便对液滴进行电离。
该方法可以包括加热目标,以增强液滴的去溶剂化。
该方法可以包括将目标加热到高于(或等于)液滴的莱顿弗罗斯特温度的温度。
该方法包括为将目标加热到以下温度:(i)>100℃;(ii)>150℃;(iii)>190℃;(iv)>200℃;(v)>250℃;(vi)>300℃;(vii)>400℃;或(viii)>500℃。
该方法可以包括向目标施加电压。
目标可以包括导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料。
该方法可以包括使用感应线圈对目标进行加热。
感应线圈可以设置在目标附近。
感应线圈可以(至少部分地)围绕在目标周围。
该方法可以包括使AC电流通过感应线圈。
感应线圈到目标的一个或多个第一区域的距离小于其到目标的第二区域的距离。
目标的一个或多个第一区域被感应线圈包围,并且目标的第二区域不被感应线圈包围。
该方法可以包括使液滴喷雾对目标的第二区域进行冲击。
第二区域可以包括目标的内部区域,并且一个或多个第一区域可以包括目标的两个外部区域。
第二区域可以包括目标的端部区域,并且一个或多个第一区域可以包括目标的另一个端部区域。
一个或多个第一区域可以包括第一导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料,并且第二区域可以包括第二不同材料。
目标可以包括第三不同材料,其可以被配置为将第一材料连接至第二材料。
第二材料可以比第一材料和/或第三材料更耐腐蚀。
第三不同材料可以具有比第一材料和/或第二材料更高的热导率。
该方法可以包括使用感应加热对气流进行加热,例如以便通过加热的气流加热(将热量传递到)液滴喷雾。
根据一方面,提供一种电离的方法,其包含:
产生液滴喷雾;
使用感应加热对气流进行加热;和
使用加热的气流对液滴喷雾进行加热。
该方法可以包括使用喷雾器产生液滴喷雾。
该方法可以包括将加热的气流提供到喷雾器的出口。
加热器可以包括管,并且该方法可以包括加热管内的气流,以便产生加热的气流。
该管可以由电绝缘材料制成。
该方法可以包括使用导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料和感应线圈对气流进行加热。
感应线圈可以设置在导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料附近。
感应线圈可以(至少部分地)围绕导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料在周围。
导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料可以位于管内。
感应线圈可以设置在管附近。
感应线圈可以围绕在管周围。
导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料的横截面积与管的横截面积之比可以是:(i)≥0.5;(ii)≥0.6;(iii)≥0.7;(iv)≥0.8;和/或(v)≥0.9。
导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料的长度与管的长度之比可以是:(i)≥0.5;(ii)≥0.6;(iii)≥0.7;(iv)≥0.8;和/或(v)≥0.9。
导电、含铁和/或铁素体材料可以包括由金属丝、金属绒、多孔材料、烧结部件或具有较大表面积的另一种金属材料形成的材料。
导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料可以包括金属绒。
该方法可以包括使AC电流通过感应线圈。
该方法可以包括使气流在进入管之前接触感应线圈。
感应线圈可以是中空的,并且该方法可以包括在气流进入管之前使气流通过感应线圈。
液滴喷雾可包括带电或不带电液滴喷雾。
该方法可以包括使液滴喷雾对目标进行冲击,以便对液滴进行电离。
液滴可包括任选含有分析物的溶剂液滴。
根据一方面,提供了一种质谱法和/或离子迁移谱法方法,其包括上文所描述的使用电离的方法对分析物进行电离。
根据一方面,提供一种离子源,其包含:
喷雾器,其被配置为产生液滴喷雾;
目标,其包括导电管,其中液滴喷雾被设置成对导电管进行冲击;
加热器,其被配置为对目标进行加热,其中加热器包括设置在管内的加热元件;和
第一电压源,其被配置为向导电管施加第一电压V1。
目标可以包括一个或多个第一区域和第二区域。液滴喷雾可以被设置成对目标的第二区域进行冲击。加热元件可以被设置在目标的第二区域内。
第二区域可以包括目标的中心区域。
加热器可以包括电阻(电阻)加热器。
加热器可以包括第二电压源,该第二电压源被配置为使电流通过加热元件。
第二电压源可以被配置为在加热元件的第一端和加热元件的第二端之间施加电压ΔV。
替代地,第一电压源和第二电压源可以被配置为在加热元件的第一端和加热元件的第二端之间施加电压ΔV。
第一电压源可以被配置为将第一电压V1施加到加热元件的第一端(使得加热元件的第一端的电压保持与导电管的电压基本相同),并且第二电压源可以被配置为将第二不同电压V2施加到加热元件的第二端,其中|V2-V1|=ΔV。
液滴喷雾可以被设置成对目标进行冲击,以便对液滴进行电离。
加热器可以被配置为加热目标,以增强液滴的去溶剂化。
加热器可以被配置为加热目标,例如以便通过目标加热(将热量传递到)液滴喷雾。
加热器可以被配置为将目标加热到高于(或等于)液滴的莱顿弗罗斯特温度的温度。
加热器可以被配置为将目标加热到以下温度:(i)>100℃;(ii)>150℃;(iii)>190℃;(iv)>200℃;(v)>250℃;(vi)>300℃;(vii)>400℃;或(viii)>500℃。
液滴喷雾可包括任选含有分析物的溶剂液滴。
根据一方面,提供了一种分析仪器(如质谱仪和/或离子迁移谱仪),其包括上文所描述的离子源。
根据一方面,提供一种电离的方法,其包括使用上述离子源产生离子。
根据一方面,提供一种电离的方法,其包含:
产生液滴喷雾;
使液滴喷雾对包括导电管的目标进行冲击;
使用设置在管内的加热元件对导电管进行加热;和
向导电管施加第一电压V1。
目标可以包括一个或多个第一区域和第二区域。该方法可以包括使液滴喷雾对目标的第二区域进行冲击。
加热元件可以被设置在目标的第二区域内。
第二区域可以包括目标的中心区域。
该方法可以包括使电流通过加热元件。
该方法可以包括在加热元件的第一端和加热元件的第二端之间施加电压ΔV。
该方法可以包括将加热元件的第一端的电压保持与导电管的电压基本相同。
该方法可以包括使用电阻(电阻)加热对目标进行加热,例如以便通过目标加热(将热量传递到)液滴喷雾。
该方法可以包括使液滴喷雾对目标进行冲击,以便对液滴进行电离。
该方法可以包括加热目标,以增强液滴的去溶剂化。
该方法可以包括将目标加热到高于(或等于)液滴的莱顿弗罗斯特温度的温度。
该方法包括为将目标加热到以下温度:(i)>100℃;(ii)>150℃;(iii)>190℃;(iv)>200℃;(v)>250℃;(vi)>300℃;(vii)>400℃;或(viii)>500℃。
液滴可包括任选含有分析物的溶剂液滴。
根据一方面,提供了一种质谱法和/或离子迁移谱法方法,其包括上文所描述的使用电离的方法对分析物进行电离。
附图说明
现在将仅以举例的方式并且参考附图来描述各种实施例,其中:
图1示出了抛光铝表面上液滴速度和莱顿弗罗斯特温度(TL)之间的典型关系;
图2示意性地示出根据各种实施例的离子源;
图3A示意性地示出了根据各种实施例的离子源的俯视图,并且图3B示意性地示出了根据各种实施例的离子源的侧视图;
图4是根据各种实施例构造的离子源的图片;
图5A示出了使用根据各种实施例操作的离子源获得的质谱,并且图5B示出了使用没有感应加热的离子源获得的质谱;
图6A示出了使用没有感应加热的离子源获得的质谱,并且图6B示出了使用根据各种实施例操作的离子源获得的质谱;
图7A示出了使用根据各种实施例操作的离子源获得的质谱,并且图7B示出了使用没有感应加热的离子源获得的质谱;
图8A示出了使用根据各种实施例操作的离子源获得的质谱,并且图8B示出了使用没有感应加热的离子源获得的质谱;
图9示出了(a)使用根据各种实施例操作的离子源和(b)使用没有感应加热的离子源获得的相对信号强度数据;
图10A示意性地示出了根据各种实施例的冲击器目标,并且图10B示意性地示出了根据各种实施例的冲击器目标;
图11是根据各种实施例构造的离子源的图片;
图12示意性地示出根据各种实施例的冲击器目标;
图13示意性地示出根据各种实施例的冲击器目标;
图14示意性地示出根据各种实施例的冲击器目标;
图15示意性地示出根据各种实施例的加热器;
图16示意性地示出根据各种实施例的离子源;
图17示意性地示出根据各种实施例的离子源;和
图18示意性地示出了根据各种实施例的分析仪器。
具体实施方式
各种实施例涉及一种离子源(如大气压电离(API)离子源),其可以用于或可以形成分析仪器(如质量和/或离子迁移谱仪)的一部分。大气压电离(API)离子源可以将来自液相色谱(LC)柱或样品储存器的液体流转化为细小的液滴喷雾。液滴可以具有例如在0.1-100μm范围内的直径。
在电喷雾电离(ESI)的情况下,液滴带电,并且产生用于(MS)分析的气相离子的过程包括将带电液滴蒸发(缩小)到静电力超过表面张力的程度。在这些条件下,带电液滴会分解并释放出气相离子用于分析。液滴喷雾可以被加热的气流包围,该加热的气流将热量传递给液滴以帮助蒸发。
在传统的加热器设计中,电阻加热元件被用作气流导管的金属护罩包围。冷气流进入护罩,经过加热器元件的热表面,然后在距喷雾器尖端一定距离处离开护罩。由于喷雾器通常保持在高压(HV)以进行ESI操作,因此加热器的出口必须位于距喷雾器合理的距离(>5-10mm)处。
由于元件表面的热传递有限、气体在出口处膨胀时快速冷却以及由于传导和辐射导致护罩的热损失相当大,所以这种传统的加热装置通常效率低下。在实践中,已经发现需要超过600℃的加热元件温度,以在距离出口大约1厘米处产生大约300℃的气体温度,然后当在该处使用未加热的喷雾器气体和液体流时,气体温度进一步降低。在这些低效的条件下,元件的高功率密度会缩短加热器组件的寿命。
根据各种实施例,这些问题可以通过用非导电材料制造护罩,并通过用不会过度阻碍气体流过护罩的含铁和/或铁素体(磁性)材料(钢丝绒)紧密填充气体流动容积来解决。然后,非导电护罩可以被感应线圈包围(或设置在其附近),该感应线圈选择性地将电力传输到钢丝绒而不是护罩材料。在这里,铁磁材料(如铁)可以通过焦耳加热和由于线圈产生的高频磁场引起的磁滞损耗的组合来有效加热。
在该***中,由于在钢丝绒的高表面积处增加了热传递,加热区域延伸到护罩的出口,并且大大地减少了隔热护罩的传导和辐射损失,所以提高了加热效率。此外,非导电护罩可以紧密耦合到ESI尖端,而不必担心放电。
冲击器喷雾电离源可以使用与上述相同的喷雾器/加热器装置,但是(不带电的)喷雾通常被引导至冲击到目标(如可以放置在接地喷雾器和分析仪器(MS)入口之间的高压(HV)圆柱形目标(冲击器))上。冲击器可以安装在隔热支架上,并且可以通过自加热器护罩的热气流间接加热。冲击器的作用是将初级高速液滴分解成较小的次级液滴,该过程高度依赖于冲击器的表面温度。
当固着的液滴接触到明显比液体沸点更热的表面时,在液滴和表面之间形成蒸汽层,这降低了热传递速率,从而减慢了液滴的蒸发速率。这一过程被称为莱顿弗罗斯特效应,并且该过程非常依赖于表面材料、表面光洁度和液滴的大小。根据实验条件,水的莱顿弗罗斯特温度(TL)可能在190℃左右。对于<190℃的冲击器表面温度,高速水滴将直接接触表面并开始以薄层的形式向外扩散,直到表面粗糙度导致该层不稳定并随后分解成次级水滴。对于>190℃的冲击器温度,水滴将在水蒸气“垫子”上向外扩散,并且将不会与表面直接接触。在这里,避免了由于与表面接触而导致的早期破裂,并且产生了更薄的层,该层最终由于蒸汽压力而破裂成甚至更小的液滴。较小的次级液滴的产生增加了蒸发速率,并增加了产生用于(MS)分析的气相离子的可能性。
为了将冲击器表面保持在高于TL的温度,需要抵消来自冷雾化器气体和液滴轰击的冷却效应。
事实上,上述用于固着液滴的莱顿弗罗斯特模型是简化的,因为其没有考虑TL随着液滴冲击速度的增加而增加这一事实,因此需要更高的表面温度来防止液体与表面接触。图1说明了这一点,该图中示出了液滴速度和莱顿弗罗斯特温度(TL)之间在一个速度范围内的典型关系,该速度范围适用于冲击器喷雾离子源。显示了水滴冲击抛光铝表面的数据(来自Bernardin,J.D.和Mudawar,I.,《热传导杂志(Journal of Heat Transfer)》(2004),126,272-278)。
根据各种实施例,可以通过直接加热冲击器目标在冲击器喷雾源中实现更高的表面温度。传统的电阻加热并不理想,因为将热量从加热器块传导到直径通常为1.6mm的圆柱形目标的效率极低,并且此外加热电路必须与施加到冲击器上的高压断开。
根据各种实施例,这些问题可以通过使用含铁和/或铁素体(磁性)(或部分含铁和/或铁素体)的冲击器来解决,该冲击器被感应线圈包围(或在该线圈邻近),该感应线圈有效地加热冲击器,但与冲击器进行物理断开,因此能够施加高压。
因此应当理解,各种实施例涉及一种离子源,该离子源包括被配置成(间接)加热液滴喷雾的感应加热器(感应加热器)。
在各种特定实施例中,离子源可包括大气压电离(“API”)离子源,例如电喷雾电离(“ESI”)离子源或冲击器离子源。
然而,更普遍地,离子源10可以包括任何合适的离子源,如选自由以下组成的组的离子源:(i)电喷雾电离(“ESI”)离子源;(ii)大气压光致电离(“APPI”)离子源;(iii)大气压化学电离(“APCI”)离子源;(iv)基质辅助激光解吸电离(“MALDI”)离子源;(v)激光解吸电离(“LDI”)离子源;(vi)大气压电离(“API”)离子源;(vii)硅上解吸电离(“DIOS”)离子源;(viii)电子撞击(“EI”)离子源;(ix)化学电离(“CI”)离子源;(x)场电离(“FI”)离子源;(xi)场解吸(“FD”)离子源;(xii)电感耦合等离子体(“ICP”)离子源;(xiii)快速原子轰击(“FAB”)离子源;(xiv)液相二次离子质谱法(“LSIMS”)离子源;(xv)解吸电喷雾电离(“DESI”)离子源;(xvi)镍-63放射性离子源;(xvii)大气压基质辅助激光解吸电离离子源;(xviii)热喷雾离子源;(xix)大气采样辉光放电电离(“ASGDI”)离子源;(xx)辉光放电(“GD”)离子源;(xxi)撞击器离子源;(xxii)实时直接分析(“DART”)离子源;(xxiii)激光喷雾电离(“LSI”)离子源;(xxiv)超声喷雾电离(“SSI”)离子源;(xxv)基质辅助入口电离(“MAII”)离子源;(xxvi)溶剂辅助入口电离(“SAII”)离子源;(xxvii)解吸电喷雾电离(“DESI”)离子源;(xxviii)激光烧蚀电喷雾电离(“LAESI”)离子源;(xxix)表面辅助激光解吸电离(“SALDI”)离子源;(xxx)低温等离子体(“LTP”)离子源;(xxxi)氦等离子体电离(“HePI”)离子源;(xxxii)快速蒸发电离质谱(“REIMS”)离子源;以及激光辅助快速蒸发电离质谱(“LA-REIMS”)离子源。
离子源可以包括喷雾器(如雾化器),其被配置为产生液滴喷雾。喷雾器可以具有任何合适的形式。喷雾器应该具有至少一个液滴出口,在使用时,该液滴出口会喷出液滴喷雾或液滴流。
在各种实施例中,喷雾器(雾化器)包括第一毛细管和第二毛细管,例如,其中第二毛细管至少部分地包围第一毛细管(以同心方式或其他方式)。液体(溶剂)可以通过第一毛细管,并且(雾化器)气体可以通过第二毛细管。第一毛细管的(液体)出口和第二毛细管的(气体)出口可以被配置成使得气体(即,气流)被提供给第一毛细管的出口。
毛细管的布置、液体的流速和/或气体的流速可以被配置成使得由喷雾器产生液滴喷雾。
第一毛细管可以具有以下大约内径:(i)<100μm;(ii)100-120μm;(iii)120-140μm;(iv)140-160μm;(v)160-180μm;(vi)180-200μm;或(vii)>200μm。第一毛细管可以具有以下大约外径:(i)<180μm;(ii)180-200μm;(iii)200-220μm;(iv)220-240μm;(v)240-260μm;(vi)260-280μm;(vii)280-300μm;或(viii)>300μm。第一毛细管可以具有以下大约内径:(i)<280μm;(ii)280-300μm;(iii)300-320μm;(iv)320-340μm;(v)340-360μm;(vi)360-380μm;(vii)380-400μm;或>400μm。
喷雾器可以接收液体流(如溶剂流(任选地包含分析物)),并且可以被配置为从液体流产生液滴喷雾。液体可以以下流速提供给喷雾器:例如,(i)≥100μL/min;(ii)≥200μL/min;(iii)≥300μL/min;(iv)≥400μL/min;或(v)≥500μL/min。
液体流可以是例如来自液相色谱***的洗脱液。因此,离子源可以耦合至液相色谱或其他分离装置。替代地,液体流可以来自(样品)储存器。
液滴喷雾可以包括溶剂液滴喷雾,任选地包含分析物(分析物分子)。液滴可以包括(i)水;(ii)甲酸和/或另一种有机酸;(iii)乙腈;和/或(iv)甲醇。其他可能的溶剂包括乙醇、丙醇和异丙醇。溶剂可以包括任何合适的非酸性或酸性添加剂,例如乙酸、氢氧化铵、甲酸铵、乙酸铵等。其他溶剂和/或添加剂也是可以的。
在各种实施例中,可以将气体提供给喷雾器,例如以以下流速提供给第二毛细管:(i)<100L/hr;(ii)100-150L/hr;(iii)150-200L/hr;(iv)200-250L/hr;(v)250-300L/hr;(vi)300-350L/hr;(vii)350-400L/hr;或(viii)>400L/hr。气体可以包括任何合适的雾化气体,例如氮气。
液滴喷雾可以带电和/或名义上不带电(称为电中性)。
离子源可以包括电压源,该电压源被配置为向喷雾器的(第一和/或第二毛细管)施加电压(如高压(HV))。可以将任何合适的电压施加到喷雾器上,例如以下电压:(i)<500V;(ii)500V-1kV;(iii)1-2kV;(iv)2-3kV;(v)3-4kV;(vi)4-5kV;或(vii)>5kV。电压可以是正电压或负电压。替代地,喷雾器(第一和/或第二毛细管)可以接地。喷雾器的第一和第二毛细管可以保持在相同(或不同)的电位。
离子源包括被配置为加热液滴喷雾的感应加热器。加热可以作为电离过程的一部分进行,例如以便蒸发、收缩、去溶剂化和/或分解液滴。
感应加热器可以被配置为间接加热液滴喷雾。例如,感应加热器可以被配置为(直接)加热离子源的冲击器目标,其中离子源可以被配置为使得被加热的目标对(至少部分)液滴喷雾进行加热,和/或(直接)加热气流(如喷雾器气体),其中离子源可以被配置为使得被加热的气流对(至少部分)液滴喷雾进行加热。
在各种特定实施例中,离子源包括冲击器离子源。因此,离子源可以包括目标,并且液滴喷雾可以被设置成对目标进行冲击,例如以便对液滴进行电离。在这些实施例中,加热器(如感应加热器或电阻加热器)可以被配置为对目标进行加热。这是为了通过目标加热液滴喷雾。
在这些实施例中,目标不会将太多的热量传递给液滴,但可以将其用来产生更小的液滴,这又会增强液滴的去溶剂化作用(如上所述)。
因此,(感应)加热器可以被配置为加热目标,以增强液滴的去溶剂化。(感应)加热器可以被配置为将目标加热到高于(或等于)液滴的莱顿弗罗斯特温度的温度。(感应)加热器可以被配置为将目标加热到以下温度:(i)>100℃;(ii)>150℃;(iii)>190℃;(iv)>200℃;(v)>250℃;(vi)>300℃;(vii)>400℃;或(viii)>500℃。
目标可以包括任何合适的目标,并且可以具有任何合适的形式。目标可以包括例如杆、销、针形目标、锥形目标、网格或网状目标。目标可以包括管(如圆柱形目标)。目标可以具有例如以下的尺寸(例如直径):(i)<1mm;(ii)1至1.5mm;(iii)1.5至2mm;(iv)2至3mm;(v)3至4mm;(vi)4至5mm;或(vi)>5mm。目标可以由任何合适的材料形成,例如玻璃、不锈钢、金属、金、非金属物质、半导体、具有碳化物涂层的金属或其他物质、具有氧化物涂层的金属、绝缘体或陶瓷等。
在各种特定实施例中,目标由导电材料形成。
目标应位于喷雾器(雾化器)的一个或多个出口的下游,以便至少一些从喷雾器喷出的液滴对目标表面进行冲击。
目标可以位于距喷雾器的(液滴)出口任何合适的距离处。根据各种实施例,目标位于距喷雾器的(液滴)出口的距离为:(i)<20mm;(ii)<19mm;(iii)<18mm;(iv)<17mm;(v)<16mm;(vi)<15mm;(vii)<14mm;(viii)<13mm;(ix)<12mm;(x)<11mm;(xi)<10mm;(xii)<9mm;(xiii)<8mm;(xiv)<7mm;(xv)<6mm;(xvi)<5mm;(xvii)<4mm;(xviii)<3mm;或(xix)<2mm。
在各种实施例中,向目标施加电压。这可以提高电离效率。因此,离子源可以包括被配置为向目标施加电压的电压源。可以向目标施加任何合适的电压。根据各种实施例,可以向目标施加以下电压:(i)<200V;(ii)200-400V;(iii)400-600V;(iv)600-800V;(v)800V-1kV;(vi)1-2kV;(vii)2-3kV;(viii)3-4kV;(ix)4-5kV;或者(x)>5kV。电压可以是正电压或负电压。替代地,目标可以接地。
根据各种特定实施例,液滴从(例如接地的或带电的)喷雾器发射,使得其对一个或多个可以接地或保持在高压下的冲击器目标进行冲击。目标可以具有增强液滴破碎和由喷雾器产生的液滴形成离子的效果。
图2中示意性地示出了冲击器喷雾离子源。这包括气动雾化器组件1、去溶剂化加热器4、冲击器目标5和分析仪器(MS)入口组件。这种布置可以被电接地的源外壳包围,该源外壳包含用于排出溶剂烟雾的排气口(图2中未示出)。
雾化器组件1可由内部液体毛细管2和外部气体毛细管3组成,其可在雾化器尖端输送高速气流,以促进液体溶剂流的雾化。液体毛细管2可以具有大约130μm的内径和大约270μm的外径,而气体毛细管可以具有大约330μm的内径。气体供应源(如氮气)可以被加压到大约7巴,并且可以使用0.1至1mL/min的液体流速。
加热的去溶剂化气体(氮气)可以以大约1200L/hr的流速在雾化器1和加热器4之间流动。来自雾化器1的高速液滴流可以对直径为1.6mm的不锈钢圆柱形棒目标5进行冲击。雾化器1和冲击器目标5的电压可以分别保持在0V和1kV,而MS入口可以接近接地电位(0-100V)。
流速为大约150L/hr的氮气帘(圆锥)气流可以在圆锥气体喷嘴6和离子入口圆锥11之间通过。含在来自冲击器目标5的气流尾流7中的离子、带电粒子或中性粒子可以通过离子入口孔8进入分析仪器(质谱仪),该离子入口孔可以在仪器的第一真空区域9和源外壳的大气压区域之间形成边界。
如图2所示,当冲击器目标5的直径明显大于液体毛细管2的内径时,将喷雾引导至使其对右上象限的目标5进行冲击是有益的。在这些条件下,气流尾流7跟随目标的曲率(柯恩达效应)并且在离子入口孔8的方向上摆动,这导致更大的离子信号强度。
如图2所示,目标5可以位于在第一(x)方向上距离子入口孔8的第一距离x1处和在第二(y)方向上距离子入口8的第二距离y1处,其中第二(y)方向与第一(x)方向正交。
第一(x)方向可以是圆锥气体喷嘴6和离子入口圆锥11的中心轴线。即,圆锥气体喷嘴6、离子入口圆锥11和离子入口孔8可以相对于第一(x)方向同轴设置。x1可以选自由以下组成的组:(i)0-1mm;(ii)1-2mm;(iii)2-3mm;(iv)3-4mm;(v)4-5mm;(vi)5-6mm;(vii)6-7mm;(viii)7-8mm;(ix)8-9mm;(x)9-10mm;以及(xi)>10mm。
第二(y)方向可以是雾化器组件1、内部液体毛细管2和外部气体毛细管3的中心轴。即,雾化器组件1、内部液体毛细管2和外部气体毛细管3可以相对于第二(y)方向同轴设置。y1可以选自由以下组成的组:(i)0-1mm;(ii)1-2mm;(iii)2-3mm;(iv)3-4mm;(v)4-5mm;(vi)5-6mm;(vii)6-7mm;(viii)7-8mm;(ix)8-9mm;(x)9-10mm;以及(xi)>10mm。
各种实施例的目的是向冲击器目标5提供额外的加热,以弥补由于未加热的雾化器气体和冲击液滴的作用而在喷雾冲击点处发生的局部冷却。
感应加热是一种提供局部加热的高效方法,并且其受益于待加热物体不与加热器电源物理接触这一事实。这在冲击器喷雾源中特别有益,其中需要将冲击器的电位相对于MS入口提高至一千伏或更高。
在感应加热中,目标物体可以被感应线圈包围(或设置在其附近),该感应线圈可以由高频(5-500kHz)交流电压驱动。线圈产生的快速交变磁场穿透物体,并通过焦耳加热和磁滞损耗产生热量。前者与物体的电阻率成正比,后者与其磁导率成正比。
图3是根据各种实施例的包含感应加热冲击器的冲击器喷射源的示意图。
图3(a)的平面图示出了冲击器5如何被连接到AC电源13的感应线圈12包围。冲击器5可以由玻璃绝缘体14保持在适当位置,并且可以由HV电源15偏置。为了清楚起见,图3(a)中省略了雾化器和去溶剂化加热器组件。
因此,根据各种实施例,目标可以包括导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料(如低碳钢),并且加热器可以包括可以(至少部分地)包围目标的感应线圈。离子源还可以包括电压和/或电流源,该电压和/或电流源被配置为使AC电流通过感应线圈。
可以将线圈绕组中的间隙特意设置为提供入口8和雾化器的通道,使得喷雾不受阻碍并对冲击器5上标记为十字的喷雾冲击点16进行冲击。
因此,离子源可以被配置成使得目标的一个或多个第一区域被感应线圈包围,并且使得目标的第二区域不被感应线圈包围,其中液滴喷雾可以被设置成对目标的第二区域进行冲击。
如图3(a)所示,目标5可以具有纵向轴线,该纵向轴线可以在第三(z)方向上延伸。第三(z)方向可以与第一(x)和第二(y)方向正交。
如图3(a)所示,第二区域可以包括目标的内部区域(即,目标在第三(z)方向上的中心区域),并且一个或多个第一区域可以包括目标的两个外部区域(即,目标在第三(z)方向上的任一端的两个区域)。因此,感应线圈可以包括间隙,并且目标(杆)的外部区域可以被感应线圈包围,但是目标(杆)的内部区域可以与感应线圈中的间隙对齐。
图3(b)的侧视图示出了了雾化器1、2和去溶剂气体加热器4的位置。此外,可以包括红外或其他温度传感器17,例如其与反馈回路18结合,以调节AC电源13并将冲击器保持在恒定温度。
根据各种其他实施例,感应线圈12可以设置在冲击器5附近,也就是说,不必包围冲击器5。在这些实施例中,冲击器5可以设置在感应线圈12的外部,并且与感应线圈非常接近,例如足够接近感应线圈使得来自感应线圈12的磁场强度足够高,以在冲击器5中引起感应加热(如上所述)。在这些(和其他)实施例中,感应线圈12不需要具有间隙。
在这些(和其他)实施例中,离子源可以被配置为使得感应线圈更靠近目标的一个或多个第一区域,而不是更靠近目标的第二区域,其中液滴喷雾可以被设置为对目标的第二个区域进行冲击。例如,感应线圈可以具有与目标的第二(内部)区域对齐的间隙(如上所述)。
替代地,感应线圈可以设置在目标的第一侧附近(例如,在第一(x)和/或第二(y)方向上),并且液滴喷雾可以被设置成对目标的第二不同侧(例如,另一侧)进行冲击。
离子源也可以被配置成使得感应线圈被类似地设置在目标的一个或多个第一区域和第二(冲击)区域的附近。例如,感应线圈可以设置在目标的特定侧附近,并且液滴喷雾可以被设置成对目标的同一侧进行冲击。
图4是根据图3所示实施例构造的冲击器喷雾源的图片。该图片是通过在正常操作中容纳雾化器和去溶剂加热器组件的接入端口拍摄的。冲击器由直径为2.5mm的低碳钢(碳钢)制成,并因其高相对磁导率(约为100)而被选中,因此该冲击器在高频磁场中容易发热。感应线圈(直径15mm)由直径为2mm的镀锡铜线制成,并且由5-12V、200kHz的AC电源驱动。
图4示出了对于25W的总感应功耗而言,在没有雾化器气流和液流的情况下,低碳钢冲击器发出红热的光(>500℃)。在典型的冲击器喷雾条件下(即使用120L/hr的未加热的雾化器气流,1200L/hr(300℃)的去溶剂气流并且液体流速为0.2-1.0mL/min),喷雾冲击点区域可以冷却到红光不再清晰可见的程度。
进行了一系列实验来研究直接加热冲击器目标对冲击器喷雾源性能的影响。在所有实验中,目标分析物以已知的溶液浓度不断注入所述源中。应当理解,这些实验类似于LC/MS实验,其中后者的不同之处在于在LC柱上保留一段时间后,分析物仅在短时间内(通常<2秒)进入所述源中。
图5示出了在有和没有低碳钢冲击器(如图4所示)的感应加热的情况下分析Glu-纤维蛋白肽(Glu-fib)所获得的数据。将1ng/L的Glu-fib溶液以20μL/min的速度注入到0.5mL/min的含有0.01%甲酸的50/50乙腈/水的载体流中。
图5(b)示出了在MS模式下运行的三重四极杆MS在没有感应加热的情况下获得的Glu-fib质谱。
在同一个实验中,大约25W的总感应功率(包括感应线圈)被施加到冲击器上,并且观察到Glu-fib质谱强度显著增加,如图5(a)所示。在这里,感应加热将质子化分子([M+2H]2+)的强度提高了9倍。
Glu-fib是一种相对不易挥发的分析物,其在标准冲击器喷雾源中未表现出高灵敏度,但清楚地表明其受益于冲击器表面的额外加热。
应当注意的是,在这两种情况下都使用了通过去溶剂气体加热器4进行的常规加热,并且冲击器的感应加热无法取代去溶剂气体的热气流所带来的益处。这一观察结果支持了这样一种假设,即冲击器温度的升高提高了液滴破碎的效率,但是这些次级液滴的蒸发仍然必须在冲击器尾流的热气流中发生。
神经肽-Y(NPY)是相对不挥发/不稳定的分析物的另一个例子,其在传统的冲击器喷雾源中难以高效电离。通过将1ng/μL的NPY溶液以40μL/min的速度注入到0.5mL/min的含有0.01%甲酸的50/50乙腈/水的载体流中,来表征在冲击器喷雾源中对冲击器目标进行感应加热的效果。
图6比较了从NPY获得的(a)未加热的冲击器的质谱和(b)总感应功率约为25W的感应加热冲击器的质谱。图6(b)示出了冲击器加热产生了电荷状态为3+至6+的离子的强质谱。相比之下,未加热的冲击器(图6(a))产生弱离子强度的NPY质谱,其中6+离子的强度约为加热的冲击器相同离子强度的六分之一。
还针对蛋白质分析物评估了直接加热冲击器目标的效果。图7示出了对于(a)加热的冲击器和(b)未加热的冲击器获得的马心脏肌红蛋白(HHM)质谱,所述冲击器用于将1ng/μL的HHM溶液以20μL/min的速度注入到0.5mL/min的含有0.01%甲酸的50/50乙腈/水的载体流中。
比较这些图可以发现冲击器加热(总感应功率为27W)导致离子强度增加了四倍。光谱的进一步观察表明加热的冲击器显示出“更干净”的质谱峰,其金属离子加合减少。
这显示在图8(a)和(b)中相同数据的放大视图中。未加热的冲击器(图8(b))显示了被认为是铁加合物的强峰,这些峰在加热的冲击器光谱中并不突出(图8(a))。由于这些实验中的冲击器材料是低碳钢,因此据信当液滴冲击并直接接触冲击器表面时,在电化学反应中产生了铁加合物。在感应加热冲击器的情况下,莱顿弗罗斯特效应将保护液滴不与表面直接接触,从而消除或减少不需要的铁加合物的形成。
在图5-8所示的实例中,对于相对不挥发和热不稳定的分析物,通过在冲击器表面进行额外加热提高了电离效率。然而,应当注意的是,对于相对易挥发的分析物(例如对乙酰氨基酚、咖啡因、磺胺二甲氧嘧啶等),也可以观察到具有直接冲击器加热的离子信号增益。对于典型的10-18W的较低感应功率,通过这些分析物观察到信号增加了三到四倍(数据未显示)。
在上述莱顿弗罗斯特液滴冲击模型中,假设较小的液滴是由于液层径向膨胀时液膜的延迟破裂和液膜变薄而形成的。在由带电液滴产生气相离子的传统电喷雾模型中,已知较小液滴的产生可导致金属离子加合物减少和离子抑制效应的降低,其中分析物离子信号因其他分析物或污染物的存在而降低,这些分析物或污染物都在液滴表面竞争可用电荷。
如果冲击器的感应(或任何直接)加热在冲击器表面产生更小的液滴,那么与通过未加热的冲击器观察到的结果相比,可能会降低分析物的离子抑制。
为了验证这一假设,将目标分析物以恒定的浓度和流速注入冲击器喷雾源中,并且随着抑制剂(PEG-600)的浓度从零逐渐增加而监测其MS信号。
图9示出了通过(a)加热的冲击器和(b)未加热的冲击器获得的fg/L维拉帕米溶液(含0.01%甲酸的70/30水/乙腈)相对信号强度,其中该溶液的PEG-600从0增加到约12pg/L。总流速为0.6mL/min。
如果在这些条件下没有发生离子抑制,那么可以预计对于所有的PEG-600浓度值,图9中的曲线在相对强度为1.0时是平缓的。然而,如图9(b)中未加热的冲击器数据所示,观察到维拉帕米信号随着PEG-600浓度的增加而显着下降。
相比之下,加热冲击器(图9(a))会导致离子信号的降低(离子抑制减少),这表明加热正在促进冲击器处小液滴的形成。从对咖啡因、磺胺二甲氧嘧啶和羟孕酮的冲击器加热中也观察到离子抑制减少(数据未示出)。
在上述感应加热原理的解释中,描述了如何从表现出磁滞现象的含铁(和/或铁素体)材料获得最大的加热效率。因此,本实施例中描述的冲击器目标可以是圆柱形低碳钢棒的形式。因为腐蚀严重,所以低碳钢不是理想的冲击器材料,并且已知其会在质谱中促进铁加合物的形成(图8)。
图10示出了用于感应加热的冲击器喷雾源的冲击器目标的两个具体实施例,该冲击器目标可以部分由黑色金属构成。
图10(a)示出了由含铁(和/或铁素体)杆19和薄的圆柱形套筒20构成的两部分式冲击器,套筒可由非腐蚀性导电材料(如不锈钢或铬等)制成。套筒20可以焊接或冷缩配合到铁棒19上。
在操作中,套筒可以定位在感应线圈的间隙中,使得喷雾冲击点(图3(a)中的16)位于套筒部分上。磁钢芯19将在来自线圈的磁场中有效地进行加热,并将该热量传递给“干净的”套筒。
图10(b)是一个替代的三部分式实施例,其工作原理与两部分式冲击器相同。这里,包括两个螺柱23的实心圆柱形不锈钢部分22可以连接到两个含铁(和/或铁素体)磁脚21。
因此,在各种实施例中,目标的一个或多个第一区域可以包括第一导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料(如低碳钢),并且目标的第二区域可以包括第二不同材料(如不锈钢或铬)。第二材料可以比第一材料更耐腐蚀。
目标可以包括由包含第二材料的套筒包围的第一材料的杆,其中套筒可以位于目标的第二(内部)区域中。替代地,目标可以包括包含第一材料的第一和第二外杆以及包含第二材料的第三内杆,其中第三杆可以位于目标的第二(内部)区域中。第一、第二和第三杆可以通过适当的配件(如螺纹配件)连接。
还应该注意的是,一些材料(例如AISI 4140不锈钢)同时具有耐腐蚀和磁性。因此,这些铁素体材料(如这些不锈钢等级(例如,400系列))也可以用于简单的一体式冲击器设计。
尽管上述实施例(例如图3和图4中所描绘的)具有双感应线圈设计(其中在线圈绕组中提供间隙),但其他实施例包括单线圈设计(其中在线圈绕组中没有提供这种间隙)。这些实施例可以在更高的冲击器电压下可靠地工作。
如图4所示,在上述实施例中,线圈12可以设置在离子入口和目标5之间。如图3和图4所示,这种布置意味着目标5必须偏离线圈12的中心。因此,双线圈12与入口锥体8的紧密接近可以相应地导致线圈12和高压(HV)冲击器5之间的小间隙。实际上,这又将冲击器电压限制在例如≤2kV左右,例如以避免高压(HV)冲击器5和线圈12之间的介质中的电击穿。
因此,尽管图3和图4的设计在加热效率方面是有利的,但是其不太适合于需要高冲击器电压的大生物分子的分析,所述高冲击器电压可以例如高达大约4kV。
图11示出了根据各种实施例的单线圈设计,其中感应线圈12可以缩回到离子源内的区域,而没有空间限制。具体而言,线圈12被移动到在第三(z)方向上从入口孔8偏移的位置。这种设计允许高压(HV)冲击器5相对于线圈12位于中心,这又增加了最大工作电压,例如增加到大约4kV,而没有在目标5和线圈12之间的介质中电击穿的风险。
因此,离子源可以被配置成使得目标的第一区域被感应线圈包围,并且使得目标的第二区域不被感应线圈包围,其中液滴喷雾可以被设置成对目标的第二区域进行冲击。
如图11所示,第二区域可以包括目标的端部区域(即,在第三(z)方向上目标的一端的区域),并且第一区域可以包括目标的另一端部区域(即,在第三(z)方向上目标的另一端的区域)。
在这些实施例中,由于磁场强度从线圈12的端部在第三(z)(轴向)方向上迅速下降,所以加热很大程度上依赖于冲击器材料的导热性来将热量传递到喷雾冲击点。
然而,铁素体材料的热导率(k)可以有很大的不同。例如,铁和1.5%碳钢的k值分别为94和36Wm-1K-1。此外,与铜(k=413Wm-1K-1)或铝(k=236Wm-1K-1)等金属相比,这些材料的k值较低。
为了在磁导率和热导率之间取得平衡,可以制造与任何单一冲击器材料相比具有改进特性的混合冲击器。
图12示意性地示出了根据各种实施例的混合冲击器设计。这里,冲击器的铁素体部分60由绝缘体61保持在感应线圈内部,并由高频磁场进行有效加热。来自铁素体部分(通常为低碳钢)的热量可以通过混合冲击器的铜部分62有效地传导到喷雾冲击点(由箭头指示)。
在正常的冲击器喷雾电离源操作条件(如水和乙腈的喷雾)下,铜冲击器表面将被快速氧化并有烟灰沉积。后者是由于铜对乙腈热解的催化作用造成。为了防止导致分析物电离效率降低的铜冲击器表面退化,可以在铜部分62上涂覆惰性表面层63。例如,这可以通过在铜表面上电镀0.5至5微米的铬层来实现。
如上所述的混合冲击器已在感应加热冲击器喷雾源中成功实施,用于多种分析物类别。这些冲击器类型可以与双感应线圈设计(例如如上所述)一起使用,例如通过在图12中所示的铜部分62的另一端增加额外的铁素体部分60。
如上所述,目标的一个或多个第一区域可以包括第一导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料(如低碳钢),并且目标的第二区域可以包括第二不同材料(如不锈钢或铬)(其中第二材料可以比第一材料更耐腐蚀)。
在各种进一步的实施例中,目标可以包括第三(导电)材料(如铜和/或铝),该目标可以被设置为将第一材料连接到第二材料(即,连接一个或多个第一区域到第二区域)。第三材料可以具有比第一和/或第二材料更高的热导率(并且第二材料可以比第三材料更耐腐蚀)。
目标可以包括一个或多个包含第一材料的第一杆,以及包含第三材料的第二杆。第二杆可以被套管包围,例如包括第二材料的涂层(其中套管(涂层)可以位于目标的第二区域中)。在这些实施例中,一个或多个第一杆中的每一个可以通过一个或多个任何合适的配件(如螺纹配件)等连接到第二杆。
上述实施例包括冲击器喷雾源,其中高压(HV)冲击器目标5由感应线圈12加热。这些设计是特别有利的,因为冲击器5上的高压(HV)与感应加热电路之间没有接触,这使得能够在0.1至5kV范围内进行操作而无需担心电击穿(如上所述)。
现在将描述进一步的实施例,其在某些应用中可以与感应线圈设计一样有效,并且可以被修改以在上述电压范围内进行操作。
根据这些实施例,可通过将圆柱形筒形加热器的外部金属护套偏置到例如0.1至1kV范围内的电压来直接加热冲击器。
这种布置示意性地显示在图13的圆柱形筒形加热器的剖视图中。如图13所示,筒形加热器包括金属护套50,其可以具有管状(圆柱形)形式。
加热元件51设置在护套50内,并且其被配置为加热护套50。为此,电源54可以被配置为通过导线58使电流通过加热元件51,从而在元件51中引起焦耳加热。例如,元件51可以由0-24V(0-100W)电源54加热。
加热元件51和外部金属护套50之间的空间可以填充有主绝缘体52(如压缩氧化铝或MgO粉末)。这可以通过可以支撑元件58的第二绝缘体53密封到加热器中。
高压(HV)电源55可被配置为向护套50施加电压,并且液滴喷雾可被设置为对护套50进行冲击。
在图13中,箭头表示喷雾方向和液滴在冲击器表面上的冲击点。在实施例中,加热元件51仅在加热器的短长度(≤8mm)上延伸,这具有增加喷雾冲击点附近的局部功率密度的效果。
因此,在实施例中,目标可以包括导电管(如圆柱形护套),并且液滴喷雾可以被设置成对导电管进行冲击。该管可以(在第三(z)方向上)具有长度。
离子源可以包括加热器(如电阻(电阻)加热器),并且其被配置为对目标进行加热(即,被配置为管进行加热)。加热器可以包括布置在管内(内部)的加热元件。
管可以包括第二区域,例如目标的内部区域(即,目标在第三(z)方向上的中心区域),并且一个或多个第一区域可以包括例如目标的两个外部区域(即,目标在第三(z)方向上任一端的两个区域)。液滴喷雾可以被设置成对管的第二区域进行冲击。
加热元件可以被设置在管的第二区域内,并且可以不被(可以不是)设置在管的一个或多个第一区域内。
离子源可以包括第一电压源,该第一电压源被配置为向导电管施加第一电压V1。
加热器可以包括第二电压源,该第二电压源被配置为使电流通过加热元件。为此,如图13所示,第二电压源可以被配置为在加热元件的第一端和加热元件的第二端之间施加电压ΔV。
在这些实施例中,护套50可以通过高压(HV)电源55偏置在0.1-1.0kV的范围内,而没有元件51和护套50之间的介质中电击穿的风险。
通过实验观察到,图13所示的实施例对相对小的分子(如Glu-纤维蛋白肽(1570.57Da))具有高电离效率。然而,1kV的最大容许冲击器(护套)电压不足以实现大蛋白(如单克隆抗体(mAb))的有效电离,其通常需要3.5kV或更高的冲击器电压。在这些实施例中,因为电击穿可能发生在护套和电阻加热元件或元件导线之间,所以大于1kV的冲击器电压不能可靠地使用。
图14示出了根据各种实施例的用于图13所示的相同硬件的可替代电压偏置布置。
在该实施例中,元件导线之一从高压(HV)电源57被偏置到高压V2。另一条导线和外护套50从高压(HV)电源56被偏置到不同高压V1。
因此,第一电压源和第二电压源可以被配置为在加热元件的第一端和加热元件的第二端之间施加电压ΔV。
第一电压源可以被配置为将第一电压V1施加到加热元件的第一端(使得加热元件的第一端的电压保持与导电管的电压基本相同),并且第二电压源可以被配置为将第二不同电压V2施加到加热元件的第二端,其中|V2-V1|=ΔV。
实际上,对于例如6欧姆的典型元件电阻,V1和V2之间的差值ΔV可以很小,并且通常可以在0-24V的范围内。
在这些实施例中,传送到加热器元件51的功率由公式(ΔV)2/R算出,其中R是元件51的电阻值。因此,为了在+4kV下用24W的加热功率操作冲击器,对于6Ω的元件电阻值,V2可以被设置为例如4.012kV,并且V1可以被设置为4.000kV。在此实例中,电压差ΔV仅为12V,并且完全在筒形加热器的绝缘限制范围内。
各种进一步的实施例涉及大气压电离(API)离子源的去溶剂化加热器。这种加热器可以存在于冲击器离子源(如上述的冲击器离子源(即去溶剂化加热器4)中,也可以存在于其他类型的离子源(如电喷雾电离(ESI)离子源)中。因此,在各种特定实施例中,离子源包括电喷雾电离(ESI)离子源。
在这些实施例中,(冲击器或ESI)离子源可以包括被配置为产生液滴喷雾的喷雾器,并且感应加热器可以被配置为对气流进行加热,以便通过加热的气流来加热液滴喷雾。可将加热的气流提供到喷雾器的(液滴)出口。
如图15和图16所示,加热器可以包括管30(如护罩),并且加热器可以被配置为加热管(护罩)30内的气流,以便产生加热的气流32。
该管(护罩)30的(气体)出口可以被配置为使得加热的气体32被提供给喷雾器1的出口。喷雾器可以被配置为使得从加热气体出口排出的加热气体引起从喷雾器排出的液滴33的去溶剂化。
加热的(去溶剂化)气体可以以任何合适的流速从加热气体出口排出,例如(i)<100L/hr;(ii)100-200L/hr;(iii)200-300L/hr;(iv)300-400L/hr;(v)400-500L/hr;(vi)500-600L/hr;(vii)600-700L/hr;(viii)700-800L/hr;或(viii)>800L/hr。
(去溶剂化)气体可加热至以下温度:(i)>100℃;(ii)>150℃;(iii)>190℃;(iv)>200℃;(v)>250℃;(vi)>300℃;(vii)>400℃;或(viii)>500℃。
在各种特定实施例中,该管(护罩)30可以由电绝缘材料制成。该管(护罩)30的材料也可以是绝热的。感应加热器可以包括由感应线圈12包围(或位于其附近)的导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料31。导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料31可以位于管30内,并且感应线圈12可以包围管30(或可以设置在其附近)。
向感应线圈施加AC电压可以对管(护罩)30内的导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料31进行加热,这又可对流过管(护罩)30的气流进行加热。因此,离子源可以包括电压和/或电流源13,该电压和/或电流源被配置为使AC电流通过感应线圈。
在这些实施例中,导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料31可以具有相对大的表面积,以便确保从导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料31到气体的有效热传递。
导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料31可以填充在气体流过的管30的横截面积的较大部分中。因此,导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料31的横截面积与(气流通过的)管30的横截面积之比可以是:(i)≥0.5;(ii)≥0.6;(iii)≥0.7;(iv)≥0.8;和/或(v)≥0.9。导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料31还可以填充在气体流过的管30的长度的较大部分中。因此,导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料31的长度与(气流通过的)管30的长度之比可以是:(i)≥0.5;(ii)≥0.6;(iii)≥0.7;(iv)≥0.8;和/或(v)≥0.9。
导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料31可以由具有较大表面积的任何合适的金属材料形成。用于导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料31的合适材料包括,例如,由金属丝形成的材料,例如金属丝(如金属绒(钢丝)绒、多孔材料(如烧结部件))等。
如上所述,申请人已经发现,与传统的加热装置相比,由于在钢丝绒的高表面积处增加了热传递,加热区域延伸到护罩的出口,并且大大地减少了隔热护罩的传导和辐射损失,所以该装置提高了加热效率。此外,非导电护罩可以紧密耦合到ESI尖端,而不必担心放电。
在各种进一步的实施例中,离子源可以被配置为使得在(去溶剂化)气体通过管30之前,至少一些(去溶剂化)气体与线圈12接触。由于线圈12本身(在操作中)将具有升高的温度(即高于环境温度),因此使得气体在进入管30之前接触线圈12将具有预热气体、冷却线圈12的效果,从而降低感应电路的电源管理要求。
在这些实施例中,离子源可以以任何合适的方式被配置为使得在气体通过管30之前,至少一些气体与线圈12接触。例如,离子源可以被配置为使得在(去溶剂化)气体通过管30之前,(去溶剂化)气体流过线圈12(的外表面)的至少一部分。
在各种特定实施例中,离子源被配置为使得在(去溶剂化)气体通过管30之前,(去溶剂化)气体流过线圈12的中空区域,即使得在(去溶剂化)气体通过管30之前,(去溶剂化)气体流过线圈12的内部区域。
图17示出了一个这样的实施例,其中感应线圈12是中空的。去溶剂化气体可以在进入管30(例如,如上所述,可以填充有铁素体钢丝绒31的管)之前通过感应线圈12的中空区域。换言之,线圈12可以使用管形成,并且气体可以通过线圈管。
如图17所示,线圈12的第一入口端可以是开口的,而线圈12的第二端可以是封闭的或堵塞的。线圈12可以由本文所述的任何合适的材料形成,例如铜。“冷”或具有环境温度的气体34可以进入线圈12的入口端,并且可以由于与线圈12的内部接触而被加热。线圈12可以包括接头(如三通35),该接头被配置为使得一旦气体通过线圈12,该气体就被转移到管30中。然后,离开线圈12的预热气体36可以在其以上文参照图15和16所述的方式通过管30时被加热。
使用线圈12本身作为气体导管可以有利地预热气体、冷却线圈12,并由此降低感应电路的电源管理要求(即,因为气体被预热)。
离子源可以用作和/或可以是分析仪器(如质量和/或离子迁移谱仪)的一部分。
图18示意性地示出了根据各种实施例的分析仪器,如质谱仪和/或离子迁移率谱仪。如图18所示,分析仪器包括离子源40(如上所述)、设置在离子源40下游的一个或多个功能部件41,以及设置在离子源40和一个或多个功能部件41下游的分析仪42。
如图18所示,分析仪器可被配置为使得离子可由(从)离子源40经由一个或多个功能部件41提供到分析仪42。
离子源40可被配置为例如通过电离分析物(如上所述)来生成离子。分析仪42可被配置为分析离子,以便确定(测量)它们的一种或多种物理化学属性,如它们的质荷比、飞行时间、(离子迁移率)漂移时间和/或碰撞截面(CCS)。
分析仪42可包括质量分析仪(其被配置为确定离子的质荷比或飞行时间)和/或离子迁移率分析仪(其被配置为确定离子迁移率漂移时间或碰撞截面(CCS))。
在分析仪42包括质量分析仪的情况下,质量分析仪可以包括选自由以下组成的组的任何合适的质量分析仪:(i)四极杆质量分析仪;(ii)2D或线性四极杆质量分析仪;(iii)保罗(Paul)或3D四极杆质量分析仪;(iv)彭宁阱(Penning trap)质量分析仪;(v)离子阱质量分析仪;(vi)磁式扇形质量分析仪;(vii)离子回旋共振(“ICR”)质量分析仪;(viii)傅里叶变换离子回旋共振(“FTICR”)质量分析仪;(ix)被布置成产生具有四次对数电势分布的静电场的静电质量分析仪;(x)傅里叶变换静电质量分析仪;(xi)傅里叶变换质量分析仪;(xii)飞行时间质量分析仪;(xiii)正交加速度飞行时间质量分析仪;以及(xiv)线性加速度飞行时间质量分析仪。
一个或多个功能部件41可包括分析仪器(质谱和/或离子迁移率谱仪)的任何合适的这类部件、装置和功能元件。
例如,在各种实施例中,一个或多个功能部件41可以包括例如可以选自由以下组成的组的一个或多个离子导向器、一个或多个离子阱和/或一个或多个滤质器:(i)四极杆滤质器;(ii)2D或线性四极杆离子阱;(iii)保罗或3D四极杆离子阱;(iv)彭宁离子阱;(v)离子阱;(vi)磁式扇形滤质器;(xii)飞行时间滤质器;以及(viii)维恩过滤器(Wienfilter)。
一个或多个功能部件41可以包括被配置成使离子激活、碎裂或反应的激活、碰撞、碎裂或反应装置。
一个或多个功能部件41可以包括被配置成根据离子迁移率分离离子的离子迁移率分离器。离子迁移率分离器可包括线性离子迁移率分离器,或闭环(环状)离子迁移率分离器。
分析仪器可以在各种操作模式下操作,所述操作模式包含:质谱法(“MS”)操作模式;串联质谱法(“MS/MS”)操作模式;母体离子或前体离子交替碎裂或反应以产生碎片离子或产物离子,并且不碎裂或不反应或在较小程度上碎裂或反应的操作模式;多反应监测(“MRM”)操作模式;数据依赖分析(“DDA”)操作模式;数据独立分析(“DIA”)操作模式;定量操作模式;或离子迁移率谱法(“IMS”)操作模式。
应当注意,图18仅仅是示意性的,并且分析仪器可(并且在各种实施例中确实)包含图18所示的那些部件、装置和功能元件。
如图18所示,分析仪器可包括控制***43,所述控制***可被配置为控制分析仪器的操作,例如以本文所描述的各种实施例的方式。控制***可包括被配置为使得仪器以本文所描述的各种实施例的方式进行操作的合适的控制电路***。控制***可包括被配置为执行关于本文所描述的各种实施例的必要的处理和/或后处理操作中的任何一种或多种或全部操作的合适的处理电路***。在各种实施例中,控制***可包括合适的计算装置(计算机)、微处理器***、可编程FPGA(现场可编程门阵列)等。
从上文可以理解,各种实施例提供了具有改进的灵敏度的离子源。
如上所述,由于冲击器表面温度不足,传统冲击器电离离子源的灵敏度可能会受到损害,例如对于不挥发/不稳定的分析物的灵敏度。传统的ESI灵敏度可能会因去溶剂化气体温度不足而受到损害,这是由于传统的流过元件加热器设计中的低效加热和过度损失造成的。
在这些离子源中使用高效感应加热提供了更高的冲击器目标和气体温度。该装置使用解耦电源,因此无需对高压进行隔离。这意味着可以简化关键的加热部件,并可以将其作为消耗品。
尽管已参考优选实施方案描述本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不脱离所附权利要求书所阐述的本发明的范围的情况下,可在形式和细节上进行各种改变。
Claims (20)
1.一种离子源,其包含:
喷雾器,其被配置为产生液滴喷雾;
目标,其中所述液滴喷雾被设置成对所述目标进行冲击;和
感应加热器,其被配置为加热所述目标。
2.根据权利要求1所述的离子源,还包括电压源,其被配置为向所述目标施加电压。
3.根据权利要求1或2所述的离子源,其中所述目标包括导电、含铁和/或铁素体(磁性)材料,并且其中所述加热器包括与所述目标相邻和/或至少部分地包围所述目标的感应线圈。
4.根据权利要求3所述的离子源,还包括电压和/或电流源,其被配置为使AC电流通过所述感应线圈。
5.根据权利要求3或4所述的离子源,其中
所述离子源可以被配置成使得所述目标的一个或多个第一区域被所述感应线圈包围,并且使得所述目标的第二区域不被所述感应线圈包围;以及
所述液滴喷雾可以被设置成对所述目标的所述第二区域进行冲击。
6.根据权利要求5所述的离子源,其中所述第二区域包括所述目标的端部区域,并且所述一个或多个第一区域包括所述目标的另一端部区域。
7.根据权利要求5或6所述的离子源,其中所述一个或多个第一区域包括第一导电、含铁和/或铁素体材料,其中所述第二区域包括第二不同材料,并且其中所述第二材料可以比所述第一材料更耐腐蚀。
8.根据权利要求7所述的离子源,其中所述目标包括第三不同材料,其被配置为将所述第一材料连接到所述第二材料,其中所述第三不同材料具有比所述第一材料和/或所述第二材料更高的热导率。
9.一种离子源,其包含:
喷雾器,其被配置为产生液滴喷雾;
目标,其包括导电管,其中所述液滴喷雾被设置成对所述导电管进行冲击;
加热器,其被配置为对所述目标进行加热,其中所述加热器包括设置在所述管内的加热元件;和
第一电压源,其被配置为向所述导电管施加第一电压。
10.根据权利要求9所述的离子源,其中所述目标包括一个或多个第一区域以及第二区域,其中所述液滴喷雾被设置成所述目标的所述第二区域进行冲击,并且其中所述加热元件被设置在所述目标的所述第二区域内。
11.根据权利要求9或10所述的离子源,其中所述加热器包括第二电压源,其被配置为使电流通过所述加热元件,并且其中所述第二电压源被配置为在所述加热元件的第一端和所述加热元件的第二端之间施加电压ΔV。
12.根据权利要求9或10所述的离子源,其中所述加热器包括第二电压源,其被配置为使电流通过所述加热元件,其中所述第一电压源和所述第二电压源被配置为在所述加热元件的第一端和所述加热元件的第二端之间施加电压ΔV,并且其中所述第一电压源被配置为在所述加热元件的所述第一端施加所述第一电压。
13.根据前述权利要求中任一项所述的离子源,其中所述液滴喷雾被设置成对所述目标进行冲击,以便对所述液滴进行电离。
14.根据前述权利要求中任一项所述的离子源,还包括感应加热器,其被配置为加热气流,其中所述加热的气流被设置为加热所述液滴喷雾。
15.一种离子源,其包含:
喷雾器,其被配置为产生液滴喷雾;和
感应加热器,其被配置为加热气流,其中所述加热的气流被设置为加热所述液滴喷雾。
16.根据权利要求14或15所述的离子源,其中所述离子源被配置为使得所述加热的气流被提供给所述喷雾器的出口。
17.根据权利要求14、15或16所述的离子源,其中:
所述加热器包括管,并且其中所述加热器被配置为加热所述管内的气流,以便产生所述加热的气流;
其中所述管由电绝缘材料制成;和
其中所述感应加热器包括导电、含铁和/或铁素体材料和感应线圈,并且其中所述导电、含铁和/或铁素体材料位于所述管内。
18.根据权利要求17所述的离子源,其中所述导电、含铁和/或铁素体材料包括由金属丝、金属绒、多孔材料、烧结部件或具有较大表面积的另一种金属材料形成的材料。
19.根据权利要求17或18所述的离子源,其中所述离子源被配置为使得所述气流在进入所述管之前接触所述感应线圈。
20.一种电离的方法,包括使用前述权利要求中任一项所述的离子源来产生离子。
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