CN1997610B - 使用含有固体酸和加氢金属的催化剂的烷基化法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烃类进料烷基化的方法，所述的方法包括要烷基化的烃类进料与烷基化剂在含有固体酸、加氢金属和600℃下作为烧失量测量的1.5-6wt％水的催化剂存在下烷基化。与干燥的催化剂相比，1.5-6wt％水的存在得到更高的活性和更高的烷基化油质量。

Description

使用含有固体酸和加氢金属的催化剂的烷基化法
本发明涉及一种用于烃进料烷基化的方法，所述的方法包括要烷基化的烃进料与烷基化剂在含有固体酸和加氢金属的催化剂的存在下接触。
在本发明的范围内，术语烷基化指可烷基化的化合物例如芳烃或饱和烃与烷基化剂例如烯烃的反应。不限制本发明范围，我们通过讨论饱和烃(通常为支链饱和烃)与烯烃的烷基化制得有更高分子量的高度支链的饱和烃来进一步说明本发明。烃不含有除氢和碳以外的原予。
这一反应是有意义的，因为它使得通过异丁烷与C2-C6烯烃的烷基化制得有高辛烷值以及汽油沸程的烷基化油成为可能。与重质石油馏分例如减压瓦斯油和常压渣油裂化制得的汽油不同，烷基化制得的汽油基本上不含杂质例如硫和氮，因此具有清洁燃烧特性。用高辛烷值表示的其高抗爆性使需要添加对环境有害的抗爆化合物例如芳烃或铅的数量减少。此外，与石脑油重整或重质石油馏***化制得的汽油不同，烷基化油含有很少(若有的话)芳烃或烯烃，就环境来说，这是另一个优点。
烷基化反应为酸催化的。目前，在商业烷基化设备中，使用液体酸催化剂，例如硫酸和氢氟酸。这样的催化剂的使用存在许多问题。例如，硫酸和氢氟酸是高度腐蚀性的，以致使用的设备必需满足高质量要求。因为在生成的燃料中高腐蚀性材料存在是不适合的，残留的酸必需从烷基化油中除去。此外，由于必需进行相分离，使方法变得复杂，因此变得昂贵。此外，总是存在排放有毒物质例如氢氟酸的危险。
在这一领域中的最新发展是固体酸催化剂例如含沸石的催化剂的应用。WO 98/23560公开了一种含沸石例如Y型沸石、第VIII族贵金属例如铂或钯作为加氢金属以及任选的基质材料例如氧化铝的催化剂在烃类烷基化中的应用。
与芳烃烷基化不同，在饱和烃的烷基化中，氢转移为速度控制步骤。因此，饱和烃烷基化的催化剂需要加氢金属。
现在令人吃惊地发现，含有固体酸和加氢金属的催化剂的应用以及所述的催化剂还含有1.5-6wt％水(按催化剂组合物的总重计，600℃下烧失量(LOI)测量的)，与可比的干燥催化剂相比，得到更高的活性和更高的烷基化油质量。
催化剂
当用于烷基化法时，催化剂含有1.5-6wt％水。优选的是，催化剂的水含量为1.8-4wt％、更优选2-3wt％。催化剂的水含量为它在烷基化法中使用过程中的水含量，并通过在600℃下加热催化剂2h测定重量损失来测量(LOI600)。
用于本发明方法的催化剂还含有加氢金属。适合的加氢金属的例子为过渡金属，例如周期表的第VIII族金属及其混合物。其中，周期表的第VIII族贵金属是优选的。铂、钯及其混合物是特别优选的。加氢金属的数量取决于它的性质。当加氢金属为周期表的第VIII族贵金属时，按金属和催化剂的总重计，催化剂通常含有0.01-2wt％金属、优选0.1-1wt％金属。
催化剂还含有固体酸。固体酸的例子为沸石(例如β沸石、MCM-22、MCM-36、丝光沸石、X型沸石和包括H-Y沸石和USY沸在内的Y型沸石)、非沸石固体酸(例如氧化硅-氧化铝、硫酸化的氧化物(例如锆、钛或锡的硫酸化氧化物)、锆、钼、钨、磷等的混合氧化物以及氯化的氧化铝或白土。优选的固体酸为沸石，包括丝光沸石、β沸石、X型沸石和包括H-Y沸石和USY沸在内的Y型沸石。还可使用固体酸的混合物。甚至更优选的固体酸为晶胞尺寸为24.34-24.72
Figure 10003_0
的Y型沸石，而晶胞尺寸为24.42-24.56
Figure 10003_1
的Y型沸石是最优选的。
催化剂还可含有基质材料。适合的基质材料的例子为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、白土及其混合物。含有氧化铝的基质材料通常是优选的。优选的是，按催化剂中存在的固体酸和基质材料的总重计，催化剂含有2-98wt％固体酸和98-2wt％基质材料。更优选的是，按催化剂中存在的固体酸和基质材料的总重计，催化剂含有10-90wt％固体酸和90-10wt％基质材料。甚至更优选的是，按催化剂中存在的固体酸和基质材料的总重计，催化剂含有10-80wt％基质材料，其余为固体酸，最优选的是，它含有10-40wt％基质材料，其余为固体酸。催化剂优选不含卤素组分。
优选的是，催化剂包括催化剂颗粒物，其中(i)直经为40-8000nm的催化剂孔的体积(下文称“大孔”)和(11)催化剂颗粒的比长度的比为0.01-0.90ml/(g*mm)以及其中催化剂的总孔体积为至少0.20ml/g。催化剂颗粒物的比长度定义为该催化剂颗粒物固体部分的几何体积与几何表面之比。对于熟悉本专业的技术人员来说，几何体积和几何表面的测定是已知的，例如可按DE 2354558中描述的进行。大孔体积以及总孔体积通过基于覆盖直径3.6-8000nm孔的Washburn方程式压汞法来测定。优选的是，大孔的体积和比长度的比大于0.20ml/(g*mm)、更优选大于0.30ml/(g*mm)、甚至更优选大于0.40ml/(g*mm)，以及优选小于0.80ml/(g*mm)。还优选催化剂的总孔体积为至少0.23ml/g、最优选至少0.25ml/g。催化剂中所含的催化剂颗粒物的比长度优选为至少0.10mm、更优选至少0.16mm、最优选至少0.20mm。比长度的上限优选为2.0mm、更优选1.0mm、最优选0.6mm。大孔的孔体积优选为至少0.05ml/g、最优选至少0.08ml/g，以及优选小于0.30ml/g、最优选小于0.25ml/g。
催化剂的颗粒可有各种不同的形状，包括球形、圆柱形、环形和对称的或不对称的多叶形，例如三叶形和四叶形。优选的是，催化剂颗粒物的平均粒度为至少0.5mm、更优选至少0.8mm、最优选至少1.0mm。平均粒度的上限优选为10.0mm、更优选5.0mm、甚至更优选3.0mm。
催化剂的制备
用于本发明方法的催化剂通过调节现有含固体酸和加氢金属的催化剂的水含量来制备。现有催化剂可用工业上常用的方法来制备。这些方法包括固体酸组分与基质材料混合以后成型制成载体颗粒物，随后将颗粒物焙烧。例如可通过用加氢金属组分的溶液浸渍所述的载体颗粒物将加氢功能结合到催化剂组合物中。浸渍以后，优选将催化剂焙烧。
在一优选实施方案中，催化剂在用于烷基化法以前通过将水加到含有固体酸和加氢金属的干燥催化剂中来制备。
在一优选实施方案中，烷基化法用含有小于1.5wt％水的催化剂开始，以及其中在烷基化法过程中将水加到催化剂中。
在一优选实施方案中，通过将再生的催化剂暴露到含水的气氛中或通过在再生步骤中使用含水的气氛在烷基化法过程中将水加到催化剂中。
将催化剂在200-500℃、更优选250-350℃下在还原气例如氢气中还原。这一还原可在调节水含量以前，水加到催化剂中以后和/或用还原作为调节水含量的一种手段(见下)来进行。优选的是，还原在调节水含量以前进行。更优选的是，还原在催化剂在干燥的非还原气体(N2、He、空气等)中干燥以后进行。催化剂的水含量可通过各种方法来调节。这样的方法在下面方法1、2和3中举例说明。
方法1涉及在催化剂用于烷基化法以前，也就是在催化剂与烃类进料和烷基化剂接触以前通过将催化剂暴露到水中来提高催化剂的LOI。这一点可通过例如在环境条件下将催化剂暴露到含水的气氛中例如空气中来达到。这一方法的实施方案包括：
-将还原的催化剂暴露到水中，直到达到所希望的LOI，
-将未还原的催化剂暴露到水中，直到LOI超过所希望的，随后还原催化剂，从而使LOI下降到所希望的水平，
-将还原的催化剂暴露到水中，直到LOI超过所希望的水平，随后在惰性气氛或还原气氛中处理催化剂，从而使LOI下降到所希望的水平，以及
-将催化剂在氢和含水气氛中还原。
还原和暴露到水中可就地进行或在外部进行。就地还原和暴露到水中，催化剂被还原并与含水的气氛接触，同时在用于烷基化法的反应器中存在。这种还原和暴露到水中在开始烷基化法以前完成，也就是在催化剂与烃类进料和烷基化剂接触以前完成。在外部还原和暴露到水中需要将具有所希望的LOI的催化剂转移到进行烷基化的反应器中。在另一实施方案中，催化剂可在外部与水接触，而随后达到所希望的LOI的还原就地进行。
方法2涉及在催化剂用于烷基化法以前，也就是催化剂与烃类进料和烷基化剂接触以前，通过LOI超过希望水平的未还原催化剂还原，将现有催化剂的LOI降到希望的水平。此外，这一还原可在外部进行，也就是在烷基化反应器外进行，或可就地进行，也就是在烷基化反应器内进行。
方法3涉及用以下方法就地加水：用LOI低于希望水平的催化剂开始烷基化法，然后在工艺过程中将水加到烷基化设备中，例如将水加到烃类进料中、在含水气氛中还原催化剂和/或将再生的催化剂暴露到含水的气氛中。
上述方法中的两种或两种以上的组合也是可能的。特别是，有可能在烷基化法开始以前(方法1或2)调节催化剂的LOI，以及根据方法3在催化剂再生后或再生过程中再调节LOI。
烷基化法
优选的是，要在烷基化法中烷基化的烃类为支链饱和烃，例如C4-C10异构烷烃。其例子为异丁烷、异戊烷、异己烷或其混合物，异丁烷是最优选的。烷基化剂优选为C2-C10烯烃、更优选C2-C6烯烃、更优选C3-C5烯烃、最优选C4烯烃。最优选的是，烷基化法为异丁烷与丁烯的烷基化。
正如熟练的技术人员清楚的，烷基化法可采取任何适合的形式，包括流化床法、浆液法和固定床法。所述的方法可在许多床层和/或反应器中进行，如果需要每一个有单独的烷基化剂加入。在这样的情况下，本发明的方法可在各自独立的床层或反应器中进行。
正如上述(方法3)，水可在方法进行过程中加入，以便将催化剂的LOI提高到希望的水平。这种水可在烷基化反应过程中例如通过烃类进料或烷基化剂进料引入。另一方面，催化剂可通过在下述的任选(缓和)再生步骤过程中使用含水的气氛或通过催化剂在单独的中间水合步骤中与水接触来水合。类似的步骤也可用于催化剂在加工过程中(也就是烷基化反应和/或再生过程中)其LOI下降以后再水合。
对于熟练的技术人员来说，适合的工艺条件是已知的。优选的是，应用如WO 98/23560中公开的烷基化法。在本发明方法中使用的工艺条件列入下表：
温度范围[℃]  压力范围[bar]  烃与烷基化剂 的摩尔比
优选的 -40-250  1-100  5∶1-5000∶1
更优选的 20-150  5-40  50∶1-1000∶1
最优选的 65-95  15-30  150∶1-750∶1
任选的是，在上述方法中，可将催化剂在气相中用氢进行高温再生。这一高温再生优选在至少150℃、更优选150-600℃、最优选200-400℃下进行。对于这一再生步骤的详细内容，参考WO 98/23560，特别是第4页第12-19行。在这里这一章节作为参考并入。在烷基化法过程中，高温再生可定期应用。
如果由于为高温再生催化剂的水含量下降到希望的水平以下，那么催化剂可在方法进行过程中用上述的方法再水合，例如通过将水加到烃类进料或烷基化剂进料中，或通过催化剂在单独的中间水合步骤中与水接触。
优选的是，除了高温再生外，在烷基化法过程中还使用较缓和的再生，例如在WO 98/23560中公开的，特别是第9页第13行至第13页第2行。在这里这一章节作为参考并入。更特别的是，在烷基化法过程中，催化剂优选通过与含烃类和氢的进料接触间断进行再生步骤，所述的再生优选在90％或更短、更优选60％或更短、甚至更优选20％或更短、最优选10％或更短的催化剂活性周期进行。催化剂的活性周期定义为从烷基化剂进料开始到与加入到含催化剂的反应器段的烷基化剂相比有20％烷基化剂离开含催化剂的反应器又没有转化(不计分子内的异构化)的这段时间。
本发明方法得到的烷基化产品的质量可用它的研究法辛烷值(RON)来测量。RON是汽油和/或汽油组分的抗爆等级的量度。RON越高，汽油的抗爆等级越优。视汽油发动机的类型而定，一般来说当进行发动机运转时，较高的抗爆等级是有好处的。本发明方法制得的产品的RON优选为90或更高、更优选92或更高、最优选94或更高。例如通过气相色谱测定产品中各种烃类的体积百分数来得到RON。然后用RON贡献率乘体积百分数并相加。RON为90或更高的化合物例子为异戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、三甲基丁烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷和2，2，5-三甲基己烷。
产品质量的相关参数为生成的三甲基戊烷(TMP)数量与生成的二甲基己烷(DMH)数量的比。三甲基戊烷的RON为约100-110。二甲基己烷的RON为约60-70。因此，为了制得高辛烷值的烷基化油，最高可能的TMP/DMH比是希望的。本发明的方法使制得TMP/DMH比为至少2、优选至少3、更优选至少4的产品成为可能。
正如用以下实施例说明的，催化剂上存在至少1.5wt％的水使RON和活性提高，例如为得到相同的转化水平，可使用较低的反应温度。
附图
图1说明在反应过程中99.5％转化率下的RON以及为达到99.5％转化率所需的反应温度随催化剂的LOI600的变化。
图2表示对于用不同的方法制备的LOI600为约2wt％的催化剂，RON和转化率随反应温度的变化。
实施例
一般的试验步骤
38.6g催化剂挤条物(按干基计，也就是实际重量按水含量校正)和碳化硅颗粒物(60目)按1∶1体积比的混合物装入WO 98/23560中公开的直径2cm的固定床循环反应器中。直径6mm热偶***反应器管的中心。用氮气清洗反应器30min(21Nl/h)。随后，体系在升压下试漏，此后将压力升至21bar，然后用氢气(21Nl/h)置换氮气。然后以1℃/min的速率将反应器温度升至275℃，并在275℃下还原催化剂。2h以后，将反应器温度下降到反应温度。
达到反应温度，停止氢气流。将异丁烷以约4000g/h的速率送入反应器。将约95-98％的异丁烷送回反应器。取出约2-5％用于分析。将这样数量的异丁烷送入反应器，以便确保体系中产物的恒定质量。当体系稳定时，将这样数量的顺-2-丁烯加入，以便使顺-2-丁烯的WHSV为0.19(按催化剂样品中的沸石重量计)。将体系中液流的总速量保持在约4000g/h。在反应器入口处，异丁烷与顺-2-丁烯的重量比为约750。反应器中的压力为21bar。每次反应1h以后，通过用异丁烷洗涤5min接着通过与1mol％H2的异丁烷溶液接触再生50min，然后再用异丁烷洗涤5min(总洗涤和再生时间为1h)来再生催化剂。这一洗涤步骤以后，再次开始烷基化。洗涤步骤、再生步骤和反应步骤进行过程中的温度是相同的。
在相同温度下如上处理24h以后，达到似稳定状态。然后，将温度降低，将方法进行另外24h。因此，在从较高到较低的不同温度下测量了催化性能。
用每次通过反应器的烯烃转化率和研究法辛烷值(RON)来表征催化性能。RON按WO 98/23560的第13和14页公开的测定，唯一不同的是，全部C9+(除2，2，5-三甲基己烷外)的RON贡献率估计为84而不是90。C5+烷基化油的产率定义为生成的C5+烷基化油的重量除以消耗的烯烃的总重。
催化剂的LOI通过测量在600℃下加热2h以后催化剂的失重来测量。
实施例1
将经焙烧的含有70wt％USY沸石、0.34wt％铂和30wt％氧化铝的催化剂与环境空气接触不同的时间，以便使LOI600提高到1.7-10.1wt％的不同水平。生成的催化剂在275℃下按一般的试验步骤进行还原。
经还原的催化剂按一般的试验步骤在异丁烷烷基化中试验，使用的反应温度直到70℃。在试验以后，在惰性气氛下从反应器中卸料，并测量催化剂的LOI600，从而校正在催化剂上焦炭数量的重量损失。Leco分析仪用于测量焦炭含量。这一仪器使焦炭燃烧，并测量生成的CO2数量。如此校正的催化剂LOI600为1.7-5.0。实验表明，在烷基化反应过程中，在使用的条件下，LOI600没有明显的变化。因此，反应以后测量的LOI600被认为是烷基化反应过程中的LOI600。
在另一实验中，将焙烧的催化剂按一般的试验步骤直接还原，但温度为285℃和6h。通过以0.2℃/min的速率使反应器温度升高来达到这一温度。生成的催化剂是很干燥的，其LOI600显著低于1.5wt％。干燥催化剂的吸湿性质妨碍LOI600的精确测量。
在图1中，在99.5％转化率下的RON以及达到99.5％转化率所需的反应温度与催化剂的LOI作图。对于干燥的催化剂(LOI600＜1.5wt％)，在99.5％转化率下的RON为95.5；而达到99.5％转化率所需的反应温度为80℃。
图1清楚地表明，催化剂的水含量越高，RON就越高(也就是选择性越高)，而达到99.5％转化率所需的反应温度越低(也就是活性越高)。此外，图1还表明，LOI在约1.8-4wt％之间有最佳性能。
实施例2
将经焙烧的含有70wt％USY沸石、0.34wt％铂和30wt％氧化铝的催化剂在275℃下按一般的试验步骤进行还原。然后，在惰性气氛下从反应器中卸出催化剂，与碳化硅分离，然后暴露到空气中，一直到吸收约2wt％的水。将催化剂再次放入反应器，在80℃下用氢清洗(在所述温度下催化剂基本上不失水)，然后按一般的试验步骤研究烷基化性能。在不同的温度下进行几个实验。在图2中，RON和转化率随反应温度的变化作图。
实施例3
将经焙烧的含有70wt％USY沸石、0.34wt％铂和30wt％氧化铝的催化剂在275℃下按一般的试验步骤进行还原。然后，在惰性气氛下从反应器中卸出催化剂，与碳化硅分离，然后暴露到空气中，一直到吸收约7.7wt％的水。将催化剂再次放入反应器，再在275℃下按一般试验步骤中所述的方式还原。这样就使LOI下降到约2wt％。随后，按一般的试验步骤研究烷基化性能。在不同的温度下进行几个实验。在图2中，RON和转化率随反应温度的变化作图。
实施例4
将经焙烧的含有70wt％USY沸石、0.34wt％铂和30wt％氧化铝的催化剂与环境空气接触，以便达到约4.1wt％的LOI600。然后将催化剂按一般的试验步骤进行还原和试验。还原后和开始烷基化反应前的LOI600为约2wt％。在不同的温度下进行几个实验。在图2中，RON和转化率随反应温度的变化作图。
从图2可以看出，用实施例2润湿的催化剂得到最高的转化率和RON，而实施例4润湿的催化剂有最低的活性和RON。

Claims (8)

1.一种用于饱和烃进料烷基化的方法，所述的方法包括要烷基化的烃进料与烷基化剂在含有固体酸、加氢金属和600℃下作为烧失量测量的1.5-6wt％水的催化剂存在下接触。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂含有1.8-4wt％水。
3.根据权利要求2的方法，其中催化剂含有2-3wt％水。
4.根据权利要求1的方法，其中固体酸选自沸石，氧化硅-氧化铝，硫酸化的氧化物，锆、钼、钨或磷的混合氧化物，氯化的氧化铝或白土，及其混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中固体酸为选自丝光沸石、β沸石、X型沸石和Y型沸石的沸石。
6.根据上述权利要求任一项的方法，其加氢金属为第VIII族贵金属。
7.根据权利要求1-5任一项的方法，其中a)催化剂在用于烷基化法以前通过将水加到含有固体酸和加氢金属的干燥催化剂中来制备；或b)烷基化法用含有小于1.5wt％水的催化剂开始，以及其中在烷基化法过程中将水加到催化剂中；或c)通过将再生的催化剂暴露到含水的气氛中或通过在再生步骤中使用含水的气氛在烷基化法过程中将水加到催化剂中；或d)a)-c)的组合。
8.根据权利要求6的方法，其中a)催化剂在用于烷基化法以前通过将水加到含有固体酸和加氢金属的干燥催化剂中来制备；或b)烷基化法用含有小于1.5wt％水的催化剂开始，以及其中在烷基化法过程中将水加到催化剂中；或c)通过将再生的催化剂暴露到含水的气氛中或通过在再生步骤中使用含水的气氛在烷基化法过程中将水加到催化剂中；或d)a)-c)的组合。
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