CN1983661A - 用于光电构造的透明聚合物电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由导电性聚合物制造透明多层电极的方法，通过这种方法制造的电极以及其在光电构造中的用途。

Description

用于光电构造的透明聚合物电极
技术领域
本发明涉及一种由导电性聚合物制造透明多层电极的方法，通过这种方法制造的电极以及其在光电构造中的用途。
背景技术
由于具有特殊的性质，基于有机发光二极管(OLED)的显示器是已有的液晶(LCD)技术的一种替代品。这种新技术特别给涉及不接入市电电源的便携式装置，例如移动电话、寻呼机和玩具的应用提供了好处。
OLED的好处包括极度平面的设计，能够产生其自身光线的特性，这意味着它们如同液晶显示器(LCD)那样不需要额外的光源，高发光效率以及不受限制的视角。
然而，除了显示器之外，OLED还可以用于照明，例如在大面积的辐射发光体中。由于其具有极度平面的设计，它们可以用于制造非常薄的照明元件，这迄今为止还没实现。OLED的发光效率如今已超过了热辐射发光体，例如白炽灯泡，并且其发射光谱基本上可根据需要通过选择适当的发光材料而改变。
OLED显示器和OLED照明元件都不限于平面刚性的设计。由于有机功能层具有柔性，就可以以任何方式实现柔性或弯曲的设置。
有机发光二极管的优点在于其简单的构造。这种构造通常如下：将透明电极加到透明载体，例如玻璃或塑料薄膜上。在这之上至少设置一个有机层(发光层)或者顺序加载的有机层叠层。最后加上金属电极。
有机太阳能电池(OSC)的结构大体上相同(Hall等，Nature 1995，376，498)，除了其中相反地将光转换成电能。
这些新型光电构造在经济上的成功不仅依赖于技术需要的满足，而且主要依赖于其生产成本。简化的工艺步骤使得生产复杂性降低，因而生产成本变得极为重要。
TCO(透明导电氧化物)层如氧化铟锡(ITO)或氧化锑锡(ATO)或薄金属层迄今为止通常被用作OLED或OSC中的透明电极。这些无机层的沉淀是通过溅射、反应表面雾化(反应溅射法)或者真空中有机材料的热蒸发工艺进行的，因而复杂而成本密集。
ITO层是OLED或OSC生产中的一个重要成本因素。使用ITO层是因为它们兼具高导电性和高透明度。然而，ITO具有以下的颇多缺点：
a)ITO只能在复杂、成本密集型的真空工艺中进行沉积(通过反应溅射法)。
b)如果要获得高导电性，沉积过程中需要T＞400℃的温度。特别是对柔性显示器很重要的聚合物衬底不能耐受这种温度。
c)ITO易碎，当成型时易形成裂缝。
d)金属铟是一种产量很有限的原材料，如果消费量进一步增长的话预计会出现供应短缺。
e)如何与环境相协调地处理含有重金属铟的光电构造是一个至今仍未解决的问题。
尽管有这些缺点，ITO层仍在使用，因为其具有较佳的导电性与光吸收比例，最重要的是还没有合适的替代品。所述高导电性需要用以抑制电流驱动结构中透明电极之间的电压降。
过去曾讨论过作为电极材料的ITO的替代品，但迄今为止还没发现不存在上述缺点并同时能在光电结构中具备较佳性质的替代品。
因此，曾经记载过一种在衬底上原位聚合单体以形成导电层的聚合物ITO替代物，例如，原位聚合的聚(3，4-乙撑二氧)噻吩，专业人士也将它简称为原位PEDT(WO-A 96/08047)。然而，除了可能难以在衬底上操作之外，这些原位PEDT层还具有一些缺点，特别是对于在OLED中的应用来说，首先该材料具有很深的固有颜色，其次用它能够实现的电致发光效率很低。
此外，曾提出用聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的配合物，专业人士简称为PEDT/PSA或PEDT∶PSA，作为聚合物ITO的替代物(EP-A686662，Ingans等，Adv.Mater.2002，14，662-665；Lee等，Thin SolidFilms 2000，363，225-228；W.H.Kim等，Appl.Phys.Lett.2002，Vol.80，No.20，3844-3846)。然而，通过PEDT∶PSA之比例如为1∶2.5(重量百分比)的制剂制成的PEDT∶PSA层的导电性并不特别高，例如，PEDT/PSA含水分散液(Baytron，购自H.C.Starck)大约为0.1S/cm，远远不足ITO的希望值5000到10000S/cm。尽管通过向这种PEDT/PSA含水分散液中加入添加剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、山梨糖醇、乙二醇或甘油，其导电性可以提高到大约50S/cm，但仍然远低于ITO的值。而且，由于其具有粗颗粒的结构，因而这些制剂导致了相对粗燥的层表面，这成为在许多光电应用中使用这些层作为ITO的取代物的争论点。特别是在对由于表面粗糙造成的短路很敏感的应用中，例如OLED和OSC中，因此这些层并不是非常适用。
因此仍然需要一种适当的ITO替代材料，它没有ITO的缺点的同时具有等效的电学性质或光电结构。
发明内容
因此本发明的目的在于制造能够替代传统ITO电极但不具有上述缺点的电极。
人们惊讶地发现一种由至少两个电极层构成的电极能够满足这些需要，其中第一电极层由50wt.％小于50nm的颗粒的聚噻吩分散液制成，其施加到含有空穴注入材料的第二层上。
因而本发明提供了一种用于制造包括至少两个层的电极的方法，其特征在于：
·第一层的制备是通过在适当衬底上施加含有至少一种聚合物阴离子和至少一种含有通式(I)的重复单元的任选取代的聚噻吩的分散液，
Figure A20061016847000081
其中
A表示任选取代的C1到C5亚烷基，优选任选取代的C2到C3亚烷基，
R表示直链或支链的、任选取代的C1到C18烷基、任选取代的C5至C12环烷基、任选取代的C6到C14芳基、任选取代的C7到C18芳烷基、任选取代的C1到C4羟烷基或羟基，
x表示0到8，优选0或1的整数，并且
如果数个基团R连接到A上时，它们可以相同或者不同，
分散液中50wt.％的颗粒小于50nm，然后使其固化，然后
·第二层的制备是通过将至少一种有机空穴注入材料和任选的至少一种阴离子(通过物理汽相淀积法由溶液或分散液制成)施加到所述第一层上然后任选地使其固化。
通式(I)应当理解成指x个取代基R可连接到亚烷基A上。
含有通式(I)的重复单元的聚噻吩优选是含有通式(Ia)的重复单元的实例：
Figure A20061016847000091
其中
R和x具有上面给出的含义。
聚噻吩特别优选是含有通式(Iaa)的重复单元的实例：
Figure A20061016847000101
在根据本发明的优选实施方式中，聚噻吩是由通式(I)，优选通式(Ia)，特别优选通式(Iaa)的重复单元构成的实例。
在本发明的含义中，前缀聚应当理解成指聚合物或聚噻吩中包含有一个以上相同或不同的重复单元。聚噻吩包含总共n个通式为(I)的重复单元，其中n特别是2到2000，优选2到100的整数。聚噻吩中具有通式(I)的重复单元可以相同或者不同。优选的聚噻吩具有相同的通式(I)、优选通式(Ia)、特别优选通式(Iaa)的重复单元。
优选聚噻吩的末端基团分别带有H。
在特别优选的实施方式中，具有通式(I)的重复单元的聚噻吩是聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，即由通式(Iaa)的重复单元构成的均聚噻吩。
用于制造第一层的分散液优选其中50wt.％的颗粒小于40nm，优选小于30nm。
颗粒尺寸分布可通过分析超速离心机测定，如H.G.Müller；Progr.Colloid Polym.Sci.127(2004)9-13中所述。
特别优选向用于制造所述第一层的分散液中加入能提高导电性的一种或多种添加剂，例如，含有醚基团的化合物如四氢呋喃，含有内酯基团的化合物如γ-丁内酯、γ-戊内酯，含有酰胺或者内酰胺基团的化合物如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮，砜和亚砜如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲基亚砜(DMSO)，糖或糖衍生物如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖，糖醇如山梨糖醇，甘露醇，呋喃衍生物如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸，和/或二醇或聚醇，如乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇。优选用四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或山梨糖醇为提高导电性的添加剂。特别优选二甲基亚砜。添加剂优选以占分散液总重量至少0.1wt％，优选至少0.5wt％，特别优选至少1wt％的量加入用于制造第一层的分散液中。
所述有机注入材料可以是聚合物或低分子量材料，后者在业界也称为小分子材料。聚合物空穴注入材料的适合实例包括聚噻吩类、聚苯胺类，例如聚苯胺/樟脑磺酸(PANI-CSA)(G.Gustafsson等，Nature357(1992)477)，聚苯胺类，如含四苯基二胺并且掺杂有三(4-溴苯基)六氯锑酸铵的聚(芳醚砜)(PTPDES∶TBPAH)(A.Fukase等，Polym.Adv.Technol.13(2002)601)或聚(2，7-(9，9-二正辛基芴)-alt-(1，4-亚苯基-((4-仲丁基苯基)亚氨基)-1，4-亚苯基))(TFB)(J.S.Kim等，Appl.Phys.Lett.87(2005)23506)，氟化聚合物(L.S.Hung，Appl.Phys.Lett.78(2001)673)以及这些化合物的混合物。
优选的聚合物、空穴注入材料是任选取代的、含有通式(II-a)和/或(II-b)的重复单元的聚噻吩类，
其中
A表示任选取代的C1到C5亚烷基，优选任选取代的C2到C3亚烷基，
Y表示O或S，
R表示直链或支链的、任选取代的C1到C18烷基、任选取代的C5至C12环烷基、任选取代的C6到C14芳基、任选取代的C7到C18芳烷基、任选取代的C1到C4羟烷基或羟基，
x表示0到8，优选0或1的整数，
如果数个基团R连接到A上时，它们可以相同或者不同，
还可以任选地包含至少一种聚合物阴离子。
含有通式(II-a)的重复单元的聚噻吩类优选是含有通式(II-a-1)和/或(II-a-2)的重复单元的实例，
Figure A20061016847000121
其中
R和x具有上面给出的含义。
其特别优选的是含有通式(II-aa-1)和/或(II-aa-2)的重复单元的聚噻吩类。
Figure A20061016847000122
在特别优选的实施方式中，具有通式(II-a)和/或(H-b)的重复单元的聚噻吩为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)、聚(3，4-乙撑二氧硫代噻吩)或聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)，换句话说，由具有通式(II-aa-1)、(II-aa-2)和/或(II-b)的重复单元构成的均聚噻吩。
在进一步特别优选的实施方式中，具有通式(II-a)和/或(II-b)的重复单元的聚噻吩为由通式(II-aa-1)和(II-aa-2)，(II-aa-1)和(II-b)，(II-aa-2)和(II-b)或者(II-aa-1)、(II-aa-2)和(II-b)的重复单元构成的共聚物，优选由通式(II-aa-1)和(II-aa-2)以及(II-aa-1)和(II-b)的重复单元构成的共聚物。
在本发明的含义中，C1到C5的亚烷基A为：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚戊基。本发明含义内的C1到C18烷基表示直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或者正十八烷基，C5到C12环烷基例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C6到C14芳基例如苯基或萘基，C7到C18芳烷基例如苯甲基、邻、间、对甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或均三甲苯基。以上所列用于举例说明本发明而不应看成是穷举。
许多有机基团适于用作C1到C5亚烷基A的任选的进一步取代基，例如烷基、环烷基、芳基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸基、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸基、羧酸基、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基以及羧酰氨基。
优选的聚合物阴离子例如，聚合物羧酸阴离子，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚磺酸，如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸。这些聚羧酸或聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
特别优选用作共聚物阴离子的是作为反离子的聚笨乙烯磺酸(PSA)阴离子。
除了上述之外，含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟化或全氟化聚合物也适于用作第二电极层的聚合物阴离子，特别是与含有通式(II-a)和/或(II-b)的重复单元的聚噻吩类组合使用。这种含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟化或全氟化聚合物例如可以是市售的Nafion。聚苯乙烯磺酸(PSA)阴离子和Nafion的混合物也适于用作第二电极层的聚合物阴离子。
传递聚合阴离子的聚合酸类的分子量优选为1000到2,000,000，特别优选2000到500,000。聚合酸类或其碱性盐类在市场上可以买到，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者可以通过已知的方法获得(参见例如，Houben Weyl，Methoden der orgnischen Chemie，Vol. E 20Makromolekulare Stoffe，Part 2(1987)，p.1141 ff.)。
聚噻吩类可以是中性或者阳性。在优选实施方式中，其为阳性，“阳性”仅指位于聚噻吩主链上的电荷。根据基团R上的取代基，聚噻吩类的结构单元中可以带正电荷或者负电荷，正电荷位于聚噻吩主链上而负电荷任选地位于由磺酸基或羧酸基取代的基团R上。在这种情况下，聚噻吩主链上的正电荷可以用基团R上任选存在的阴离子基团部分或全部饱和。作为整体考虑，这些情况下聚噻吩类可以是阳性、中性或甚至阴性的。不过，在本发明的含义内，其都被看成是阳性的聚噻吩类，因为在聚噻吩主链上的正电荷是决定性的。通式中没有表示出其正电荷，因为其确切数目和位置不能确定。然而，正电荷的数目至少为1至多为n，n是聚噻吩内所有重复单元(相同或不同)的总数目。
为了抵消正电荷，如果所述任选的磺酸或羧酸取代的、以及由此生成的负电荷基团R不足以抵消时，则所述阳性聚噻吩类需要阴离子作为反离子。
反离子可以是单体或者聚合物阴离子，后者在下文中也称为聚阴离子。
聚合物阴离子可以是上面已经列出的那些。适合的单体阴离子例如，C1到C20链烷烃磺酸类，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或较高级的磺酸，如十二烷基磺酸；脂肪族全氟磺酸，如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；脂肪族C1到C20羧酸，如2-乙基己基羧酸；脂肪族全氟羧酸，如三氟乙酸或全氟辛酸；被C1到C20烷基取代的芳族磺酸类，如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；以及环烷基磺酸，如樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐的阴离子。
特别优选对甲苯磺酸、甲基磺酸或樟脑磺酸的阴离子。
含有阴离子作为反离子来抵消电荷的阳离子聚噻吩类通常也被专业人士称为聚噻吩/(聚)阴离子配合物。
在含有至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(I)或(II-a)和/或(II-b)的重复单元的聚噻吩的层中，聚合物阴离子可用作反离子。然而，该层中也可以含有其它的反离子。然而优选用聚合物阴离子在所述层中作为反离子。
第一层中所包含的聚合物阴离子和聚噻吩的重量比可以是0.5∶1到20∶1，优选1∶1到5∶1。第二层中所包含的聚合物阴离子和聚噻吩的重量比可以是0.5∶1到50∶1，优选1∶1到30∶1，特别优选2∶1到20∶1。这里聚噻吩类的重量对应于所使用的单体重量，假设聚合过程中发生了完全转化。
优选的实施方式中，第一层由含有聚阴离子和具有通式(I)的重复单元的聚噻吩的分散液制成，其中R、A和x的含义如上，该第一层上施加了由含有聚合物阴离子和具有通式(II-a)和/或(II-b)的重复单元的聚噻吩的分散液构成的第二层。
在最佳优选的实施方式中，第一层由含有聚苯乙烯磺酸和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的分散液制成，该第一层上施加了由含有聚苯乙烯磺酸和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，业界也称作PEDT/PSA或PEDT∶PSA的分散液制成的第二层。
两种分散液(用来制造第一和第二电极层)还可以包含一种或多种溶剂。合适溶剂的实例有脂肪醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，脂肪酮类，如丙酮和甲乙酮，脂肪羧酸酯类，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，芳香烃类，如甲苯和二甲苯；脂肪烃类，如己烷、庚烷和环己烷，氯化烃类，如二氯甲烷和二氯乙烷，脂肪族腈类，如乙腈，脂肪族亚砜类和砜类，如二甲基亚砜和砜，脂肪族羧酸酰胺类，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，脂肪族和芳香族脂肪族醚类，如二***和茴香醚。水或水与上述有机溶剂的混合物也可以用作溶剂。优选的溶剂是水或其它质子溶剂如醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水与这些醇类的混合物；特别优选的溶剂是水。
如果分散液含有一种或多种溶剂，这些分散液中的固含量优选占分散液总重量的0.01％到20％，特别优选为0.1％到10％。
用于制造第一电极层的分散液优选粘度为5到300mPas，优选10到100mPas。用于制造第二电极层的分散液优选粘度为2到300mPas，优选5到100mPas。
这里检测的溶液粘度是利用具有恒温器的Haake RV 1流变仪测得。在洁净而干燥的量杯中称重13.5g±0.3g的被测溶液，放入测量狭缝中并在20.0℃、100s-1的剪切速率下测量。
用以制造第二电极层的分散液中也可以加入其它的成分，例如可溶于有机溶剂的一种或多种有机粘合剂，例如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚类、聚酯类、硅树脂类、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，水溶性粘合剂，如聚乙烯醇类和/或交联剂，如聚氨酯类或聚氨酯分散液、聚丙烯酸酯类，聚烯烃分散液，环氧硅烷类，如3-环氧丙基氧丙基三烷氧基硅烷。
通过已知的方法将分散液施加到适当的衬底上或第一层上，例如，通过旋涂法、浸渍法、注入法、逐滴加入法、喷雾法、溅射法、刮涂法、刷涂或印刷法、例如喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、苯胺印刷或压印法。
可以在固化(例如通过干燥)之后通过洁净所述层(例如通过清洗)，应用所述含有至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(I)或(II-a)和/或(II-b)的重复单元的聚噻吩的第一和第二层。
由具有通式(II)的噻吩类制造分散液可以在例如类似EP-A 440957中所述的条件下进行。为了获得这些颗粒尺寸，优选将分散液进行一次或多次均匀化处理，任选地在高压下，以本领域技术人员已知的方式来制造第一层。可以通过选择溶剂的量将固体含量预先调节到预期的程度，之后所述溶剂可以通过已知的方式任选地存在或通过稀释而降低或通过浓缩而升高。
也可以制成聚噻吩/聚阴离子配合物然后分散或再分散到一种或多种溶剂中。
在分散液含有溶剂的情况下，在施加第二层之前将第一层固化，特别是通过去除溶剂或通过氧化交联的方式，优选通过将分散液层暴露在(环境)氧气中。
在室温下通过简单汽化法施加了所述溶液之后可去除任选存在的溶剂。然而，为获得较快的处理速度，有利地是在较高温度下去除溶剂，例如在20到300℃的温度下，优选40到200℃。根据用于制造第一电极层的分散液中的添加剂，其干燥温度特别优选选择在100到150℃。去除溶剂同时或者涂层生成一定时间之后，可以立即进行加热后处理。根据用于涂层的聚合物的性质，热处理可以持续5秒到数小时。具有不同温度和持续时间的温度曲线也可用于所述热处理。
所述热处理可以通过，例如，在预定的温度下以使得在选定温度下达到预定的持续时间的速度移动涂覆的衬底通过加热腔，或者通过将其在预定温度下与热板接触预定的持续时间来进行。所述热处理也可以在一个加热炉或数个例如分别具有不同温度的加热炉中进行。
衬底例如可以是玻璃，极薄玻璃(柔性玻璃)或塑料。在施加所述含有至少一种导电聚合物的层之前，所述衬底可以用增粘剂进行处理。这种处理例如通过，旋涂法、浸渍法、注入法、逐滴加入法、喷雾法、溅射法、刮涂法、刷涂或印刷法、例如喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、苯胺印刷或压印法来进行。
特别适用于衬底的塑料有：聚碳酸酯，如PET和PEN(分别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、共聚碳酸酯类、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯或环聚烯烃类或环烯烃共聚物(COC)，氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。
适当的聚合物衬底可以是薄膜，例如，聚酯膜来自Sumitomo的、PAES膜或者来自Bayer AG(Makrofol)的聚碳酸酯膜。
优选的低分子量空穴注入材料是任选取代的酞菁类，例如酞菁铜(S.A.Van Slyke等，Appl.Phys.Lett.69(1996)2160)，或任选取代的苯胺类，例如4，4’-二(3-甲基苯基苯基氨基)联苯(TPD)或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)(Y.Shirota等，Appl.Phys.Lett.65(1994)807)，它还可以任选地掺杂有2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)或其它供体或受体(M.Pferffer等，Adv.Mat.14(2002)1633)。
根据空穴注入材料，根据本发明的电极的第二层可以从溶液、分散液或气相施加。该第二层优选由溶液或分散液制成。在根据本发明的方法的优选实施方式中，该第二层由含有至少一种聚合物阴离子和至少一种含通式(II-a)和/或(II-b)的重复单元的、任选取代的聚噻吩的分散液制成。
因此根据本发明的方法优选在不需要复杂而昂贵的物理汽相淀积或溅射过程的情况下实施。其还可以允许应用在较大的表面上。此外，所述聚噻吩/聚阴离子层可以在低温下，优选室温下施加。因而根据本发明的方法还适于应用在通常仅能耐受低温加工而不能承受ITO淀积温度的聚合物柔性衬底上。
本发明还提供了通过根据本发明的方法可制成、优选已制成的电极。
根据本发明的电极优选是透明电极。在本发明含义内的透明指对于可见光透明。
根据本发明的电极的第一层的标准颜色值Y优选至少为Y(D65/10°)＝50，特别优选至少为Y(D65/10°)＝70。
按照ASTM D 1003根据波长测定光透射比并按照ASTM E308用其计算标准颜色值Y(通常也称为亮度)。对于完全透明的样品来说，Y＝100，对于不透明样品来说，Y＝0。在光学工程的术语中，Y(D65/10°)应理解成利用标准光类型D65在10°的角度下观察到的标准颜色值(ASTM E308)。所述标准颜色值指纯色层，即还要测量未涂布的衬底作为对照。
根据本发明的电极的第一层优选导电性至少为300 Scm-1，特别优选至少为400 Scm-1。
导电性应理解成是比电阻的倒数。这是根据导电聚合物层的表面电阻和膜厚度的乘积计算出的。导电聚合物的表面电阻根据DIN ENISO 3915测定，聚合物层的厚度用尖针式形貌检测仪测定。
此外，根据本发明的电极的第一层优选表面粗糙度Ra小于2.5nm，优选小于1.5nm。
所述表面粗糙度Ra利用扫描力显微镜(Digital Instruments)通过对玻璃衬底上大约150nm厚的聚合物层进行1μm×1μm面积扫描测得。
根据本发明的电极第一层的表面粗糙度显著小于已知的EP-A686662中的电极，例如，使得利用本发明的电极OLED和OSC的短路可能性得以降低。
根据本发明的电极的第一层还优选干膜厚度为10到500nm，特别优选为20到200nm，最佳优选50到200nm。根据本发明的电极的第二层优选干膜厚度为5到300nm，特别优选为10到200nm，最佳优选50到150nm。
在优选实施方式中，电极含有第一层，其由聚阴离子和具有通式(I)的重复单元的聚噻吩构成，其中R、A和x的含义如上，该第一层上施加了由含有聚合物阴离子和具有通式(II-a)和/或(II-b)的重复单元的聚噻吩构成的第二层。
在最佳优选的实施方式中，电极含有第一层，其由聚苯乙烯磺酸和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)构成，该第一层上施加了由聚苯乙烯磺酸和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，业界也称作PEDT/PSA或PEDT∶PSA构成的第二层。
根据本发明的电极非常适于用作电结构、优选光电结构中的电极，特别是在有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OSC)、电泳或液晶显示器(LCD)和光学传感器中。
光电结构通常包含两个电极(其中至少一个是透明的)以及两电极之间的光电活性涂层***。在OLED的情况下，光电结构是电致发光层装置，下文中也简称为电致发光装置或EL装置。
这种EL装置的最简单情况包括两个电极(其中至少一个是透明的)以及这两个电极之间的光电活性层。然而，这种电致发光层结构中还可以包括其它的功能性层，例如其它的电荷注入、电荷传输、或电荷阻断中间层。这种层结构是本领域技术人员已知的，并在例如(J.R.Sheats等，Science 273(1996)，884)中有所描述。一个层也可以具有多种功能。在上述最简单的EL装置的情况下，光电活性层，即通常为发光层，可以具有其它层的功能。一个或两个电极可加到适当的衬底上，即适当的载体上。然后使所述层结构具有合适的触点并任选进行围罩和/或包裹。
多层***的结构可以通过物理汽相淀积法(PVD)获得，其中所述层从气相连续施加，或者通过铸模法获得。物理汽相淀积法与荫罩法结合使用可制成采用有机分子作为发光体的结构化LED。由于较高的加工速度并且产生的废料量较少，从而节约了成本，因此通常优选铸模的方法。
如上面所述，根据本发明的电极可以有利地通过溶液/分散液来制造。
因而本发明还提供了一种由至少两个电极，以及两电极之间的光电活性层组成的电致发光装置，其中至少一个电极是透明的，其特征在于其含有根据本发明的电极作为所述透明电极。
优选的电致发光装置包括了根据本发明的电极，其施加到适当的衬底上，即第一层和第二层上，发光层以及金属阴极。在这种EL装置中，所述含有至少一种有机空穴注入材料，优选的至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(II-a)或(II-b)的聚噻吩的层例如可以起到空穴注入中间层的作用。任选地包括上面列出的其它功能性材料。
特别地，所述导电层设置成与数个作为阳极的高导电性金属导线相接触。
本发明的一种优选实施方式是由以下层顺序组成的EL装置：
衬底//(聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)层(第一层)//(聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)层(第二层)//发光层//金属阴极。
任选地包括其它功能性层。
具有根据本发明的电极的相应结构在倒置型OLED或OSC结构中也很有利，即，在所述层以相反顺序组装的情况下。相应的倒置型OLED的优选实施方式如下：
衬底//金属阴极//发光层//(聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)层(第二层)//(聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)层(第一层)。
倒置型OLED，特别是与有源矩阵衬底相结合的，受到了很大关注。有源矩阵衬底通常是非透明的Si层，其中晶体管电路在各发光像素之下。
如果根据本发明的电极用于倒置型OLED中时，通常首先将第二层施加到发光层上，如上所述，然后该第二层一固化，就将第一层施加到该发光层上，如上所述。
合适的发光材料和用于金属阴极的材料是通常用于光电结构中并且为本领域技术人员已知的那些。金属阴极优选由低逸出功的金属制成，例如Mg、Ca、Ba、Cs或金属盐类如LiF。优选用共轭聚合物如聚亚苯基亚乙烯基或聚芴或者低分子量发光体种类之中的发光体，业界也称作“小分子物质”，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)，作为发光材料。
在光电结构中，根据本发明的电极与已知的电极相比具有许多优点：
a)例如在OLED和OSC中，不需要TCO层，例如ITO，或薄金属层。
b)在柔性衬底的情况下，衬底的弯折不会导致易碎TCO层的破裂以及光电结构的失效，因为这些聚合物层非常有柔性和韧性。
c)有机层的结构比无机层，例如ITO简单。有机层可以用溶剂，通过光辐射(UV)或通过热辐射(激光消融)再次去除。
根据本发明的双层电极包括第一和第二层，其与已知的聚合物电极相比也具有明显的优势。特别是由于细微的颗粒结构和低表面粗糙度，具有本发明的电极的OLED和OSC的短路可能性大大降低。第一层显著提高的导电性也令人惊讶，因为文献中记载减小颗粒尺寸会增加所得层的表面电阻(A.Elschner等，Asia Displa IDW 2001，OEL3-3，p.1429)。即使加入提高导电性的添加剂也应当不会抵消颗粒精细度对导电性的这种反面影响，更何况是进一步提高其导电性了。OLED的电致发光效率可以通过使用根据本发明的电极而显著提高。特别是使用根据本发明特别优选的实施方式的电极，其中第一和第二电极层都含有PEDT∶PSA，在相同的装置电流下电致发光效率与单层电极相比能够增加1到3个数量级。
由于两层中仅有的电活性成分是导电性聚噻吩，而聚合物阴离子是电惰性的并且主要用于使导电性聚合物或聚噻吩在聚合过程中保持在溶液中并使增强导电性的添加剂在120℃以上的干燥温度下基本上挥发掉，因而获得的效果是预期之外的。
为了使阳极触点和OLED阳极之间的电压降保持得非常低，可以使用金属制成的高度导电性导线，即母线。
在无源矩阵OLED显示器的情况下，本发明可以省去ITO地址线。在其位置处，与本发明的电极相结合的金属导电(母线)进行阳极侧寻址(参见图1)。将具有高导电性的导电线2a和像素帧2b加到透明载体1上，例如玻璃板。它们可以通过金属的汽相淀积法施加或者通过廉价的金属焊料印制法施加。然后将聚合物电极层3淀积到所述帧上。首先任选地施加增粘剂，然后是第一电极层，最后是第二电极层。这些层优选通过旋涂法、印刷法和喷墨印刷法施加。余下的结构对应于标准无源矩阵OLED中的结构并且是本领域技术人员已知的。
在均匀发光的OLED(OLED灯)中，本发明可以省去ITO电极。在其位置处，与本发明的电极相结合的金属导电(母线)起着全表面阳极的功能(参见图2)。将具有高导电性的导电线2加到透明载体1上，例如玻璃板，例如以前一段中所述的方式。然后将聚合物电极层3以前一段所述的顺序淀积到上面。余下的结构对应于标准OLED灯中的结构。
特别适用于制造第一电极层的分散液同样在文献中没有记载，因而由本发明提供。
具体实施方式
以下的实施例用于以举例的方式解释本发明，而不应当理解成是一种限制。
实施例
以下给出的颗粒尺寸分布是利用分析超速离心机测得的，如H.G.Müller；Progr.Colloid Polym.Sci.127(2004)9-13中所述。
按照ASTM D 1003根据波长测定光透射比，并按照ASTM E308用其计算标准颜色值Y。对于完全透明的样品来说，Y＝100，对于不透明样品来说，Y＝0。在光学工程的术语中，Y(D65/10°)应理解成利用标准光类型D65在10°的角度下观察到的标准颜色值(cf. ASTME308)。利用UV/VIS分光光度计(具有光积分球的PerkinElmer 900)测定透光率，未涂布的玻璃衬底放在对照光束路径中。
利用具有恒温器的Haake RV 1流变仪测量溶液粘度。在洁净而干燥的量杯中称重13.5g±0.3g的被测溶液，放入测量狭缝中并在20.0℃、100s-1的剪切速率下测量。
导电性应理解成是比电阻的倒数。这是根据导电聚合物层的表面电阻和膜厚度的乘积计算出的。导电聚合物的表面电阻根据DIN ENISO 3915测定，聚合物层的厚度用尖针式形貌检测仪测定。
表面粗糙度Ra利用扫描力显微镜(Digital Instruments)通过对玻璃衬底上大约150nm厚的聚合物层进行1μm×1μm面积扫描测得。
实施例1
制备用于制造第一电极层的PEDT∶PSA分散液
a)(根据本发明)在市场上可买到的聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸分散液(PEDT∶PSA分散液)中，其中聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯酸重量比为1∶2.5，固含量大约为1wt.％，在100s-1的剪切速率和20℃下粘度大约为300mPas(H.C.Starck GmbH的BaytronPHCV4)，通过均匀化处理建立d50值为25nm的颗粒尺寸分布，即50wt.％的颗粒小于25nm。然后浓缩该分散液从大约1wt.％到固含量为1.7wt.％，过滤(Pall，孔大小：0.2μm)，然后与5wt.％的二甲基亚砜(DMSO)混合。在20.0℃、100s-1的剪切速率下该溶液的粘度大约为45mPas。
b)(比较例)过滤市场上可买到的聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸分散液(PEDT∶PSA分散液)，其中聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯酸重量比为1∶2.5，固含量大约为1wt.％，在100s-1的剪切速率和20℃下粘度大约为300mPas(H.C.Starck GmbH的BaytronPHC V4)，颗粒尺寸分布的d50值为25nm。由于其粗糙性，这种分散液只能过滤通过10μm的过滤器。
c)(比较例)如1b)中所述制造PEDT∶PSA分散液，然后与5wt.％二甲基亚砜混合。由于其粗糙性，这种分散液也只能过滤通过10μm的过滤器。
实施例2
第一电极层的制备和表征
a)(根据本发明)将玻璃衬底切割成50×50mm2，清洁并用UV/臭氧活化15分钟。然后将实施例1a)的分散液通过旋涂器以特定的旋转速度和500rpm/sec的加速度在该玻璃衬底上涂布30秒。利用荫罩来汽相淀积平行的银触点并测定表面电阻。用尖针式形貌检测仪(Tencor 500)测定膜厚度，用扫描力显微镜(Digital Instruments)测定表面粗糙度。
b)(比较例)如2a)所述制备玻璃衬底，用实施例1b)的分散液涂布，并测定其标准颜色值、表面电阻、膜厚度和表面粗糙度。
c)(比较例)如2a)所述制备玻璃衬底，用实施例1c)的分散液涂布，并测定其标准颜色值、表面电阻、膜厚度和表面粗糙度。
表1：实施例2a)、b)和c)的第一电极层的膜厚度、导电性、标准颜色值和表面粗糙度
实施例   旋转速度[rpm]   膜厚度[mm]   导电性[S/cm] 标准颜色值Y(D65/10°) 表面粗糙度Ra[nm]
    2a)     950     129     621     89.1     1.39
    2b)     1250     146     56     86.9     1.93
    2c)     1200     158     601     85.3     3.53
实施例2a)到2c)的电极层的比较表明，除具有相当的膜厚度和标准颜色值，实施例2a)的第一电极层的导电性最高，同时表面粗糙度最低。
实施例3
无第二电极层的OLED的制备
1.具金手指(metallic finger)的衬底
将玻璃衬底切割成50×50mm2并清洁。然后利用荫罩将银中的金手指汽相淀积到衬底上。将1mm宽、5mm间隔的平行金属线通过与其垂直并且高度为170nm的中心条(central bar)相连接。清洁并用UV/臭氧(UVP Inc.，PR-100)活化衬底15分钟之后即刻进行涂布。
2.利用根据本发明的PEDT∶PSA分散液施加第一电极层
将大约2ml实施例1a)的分散液倒在具有金手指的衬底上并通过旋涂器以1000rpm的速度和500rpm/sec的加速度在玻璃衬底上涂布30秒。然后将具有仍然湿润的电极层的衬底放在热板上，用Petri盘覆盖，在200℃下干燥5分钟。所述电极层大约170nm厚，导电率为356S/cm。
3.施加发光层
将大约2ml 1wt.％的发光体Greenn 1300LUMATIONTM的二甲苯溶液(下文中也简称DGP)(Dow Chemical Company)过滤(MilliporeHV，0.45μm)并涂布于干燥的第一电极层上。以500rpm的速度和200rpm/sec的加速度旋转所述盘30秒从而倾去发光体的上清液。然后将这样涂布的衬底在110℃的热板上干燥5分钟。总涂层厚度为250nm。
4.施加金属阴极
将金属电极汽相淀积到发光层上。用于该步骤的汽相淀积***(Edwards)构造成惰性气体的手套箱(Braun)。将衬底放在下面具有发光层的荫罩上。荫罩中的孔径为2.0mm，间隔5.0mm。将荫罩设置成使得所述孔恰好处于金手指之间。在p＝10-3Pa的压力下，从两个汽相淀积舟中先后顺次汽相淀积5nm厚的Ba层和200nm Ag层。汽相淀积速率为Ba：10/sec，Ag：20/sec。
5.该OLED的表征
对于光电性质来说，将OLED的两个电极通过导电线连接到电源上。将正极连接到金手指上，负极连接到汽相淀积的圆形金属电极之一上。
记录OLED电流和电致发光强度(EL)对电压的依赖性(Keithley2400电流/电压源)。用带静电计(Keithley 6514)的光电二极管(EG&GC30809E)测定EL，并用亮度计(Minolta LS-100)测定亮度。
实施例4
根据本发明的具有第一和第二电极层的OLED的制备
其操作如实施例3，其不同之处在于在步骤2和3之间施加了由PEDT：PSA构成的第二电极层。为此，将预先经过过滤(Millipore HV，0.45μm)的2ml PEDT∶PSA水分散液(H.C.Starck GmbH的BaytronP CH8000，PEDT∶PSA重量比为1∶20，固含量大约为2.5wt.％，在700s-1和20℃下粘度大约为12mPas)通过旋涂器以1000rpm的速度和200rpm/sec的加速度在玻璃衬底上涂布30秒。然后将具有仍然湿润的第二电极层的衬底放在热板上，用Petri盘覆盖，在200℃下干燥5分钟。两个电极层总共膜厚度为270nm。
表2：实施例3和4的OLED的电流I、亮度L和效率η
                  4V                     8V
 I[mA/cm2]  L[cd/m2]  η[cd/A]  I[mA/cm2]  L[cd/m2]  η[cd/A]
实施例4     7.0     19   0.27   385.4   7230   1.88
实施例3     18.9     660   3.48   503.2   20148   4.00
该比较表明，在相关电压范围内，实施例4的根据本发明的具有两层电极的OLED令人惊讶地比只有一层电极的实施例3的OLED具有明显较高的亮度L和效率η。
比较例5
其操作如实施例3，在膜厚度方面有以下不同：
装置结构：
金手指//第一电基层(75nm)//DGP(80nm)//Ba//Ag
实施例6(根据本发明)
其操作如实施例4，在膜厚度方面有以下不同：
装置结构：
金手指//第一电基层(75nm)//第二电极层(80nm)//DGP(80nm)//Ba//Ag
比较例7
其操作如实施例5，不同点如下：用实施例1b)的分散液替代实施例1a)的分散液制造第一电极层。
装置结构：
金手指//第一电基层(80nm)//DGP(80nm)//Ba//Ag
比较例8
其操作如实施例6，不同点如下：用实施例1b)的分散液替代实施例1a)的分散液制造第一电极层。
装置结构：
金手指//第一电基层(80nm)//第二电极层(80nm)//DGP(80nm)//Ba//Ag
所述OLED的表征如实施例3和4中所述进行。
表3：实施例5到8的OLED的电流I、亮度L和效率η
                      4V                         8V
 I[mA/cm2]  L[cd/m2]  η[cd/A]   I+/I-   I[mA/cm2]   L[cd/m2]   η[cd/A]  I+/I-
实施例5   28.6   128   0.45   1.40E+01   524.5   9052   1.73  1.84E+01
实施例6   21.4   1300   6.07   3.50E+05   477.6   25730   5.39  7.09E+04
实施例7   17.1   138   0.80   4.20E+00   500.0   18600   3.72  7.42E+00
实施例8   25.7   1628   6.33   4.20E+01   383.7   21700   5.66  1.88E+01
所述比较再次表明，在相关电压范围内，实施例6的根据本发明的具有两层电极的OLED令人惊讶地比只有一层电极的比较例5和7的OLED具有明显较高的亮度L和效率η。此外，该比较表明，实施例6的根据本发明的具有根据本发明的分散液制成的两层电极的OLED比比较例8的具有两层电极的OLED具有高得多的整流比(I+/I-)。

Claims (19)

1.一种用于制造包括至少两个层的电极的方法，其特征在于：
·第一层的制备是通过在适当衬底上施加含有至少一种聚合物阴离子和至少一种含有通式(I)的重复单元的任选取代的聚噻吩的分散液，
其中
A表示任选取代的C1到C5亚烷基，
R表示直链或支链的、任选取代的C1到C18烷基、任选取代的C5至C12环烷基、任选取代的C6到C14芳基、任选取代的C7到C18芳烷基、任选取代的C1到C4羟烷基或羟基，
x表示0到8的整数，并且
如果数个基团R连接到A上时，它们可以相同或者不同，
分散液中50wt.％的颗粒小于50nm，然后使其固化，然后
·第二层的制备是通过将至少一种有机空穴注入材料和任选的至少一种阴离子(通过物理汽相淀积法由溶液或分散液得到)施加到所述第一层上然后任选地使其固化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于用于制造所述第一层的分散液含有占分散液总重量至少0.1wt.％的一种或多种添加剂，其选自含醚基的化合物、含内酯基的化合物、含酰胺或内酰胺基的化合物、砜、亚砜、糖或糖衍生物、糖醇、呋喃衍生物以及二醇或多醇。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于通式(I)中，对于第一层中聚噻吩的重复单元来说，A相互独立地表示任选取代的C2到C3烷基，x表示0或1。
4.根据权利要求1到3中至少一项的方法，其特征在于含有通式(I)的重复单元的聚噻吩为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。
5.根据权利要求1到4中至少一项的方法，其特征在于所述聚合物阴离子是聚合物羧酸或磺酸阴离子，优选是聚苯乙烯磺酸阴离子。
6.根据权利要求1到5中至少一项的方法，其特征在于含有通式(I)的重复单元的任选取代的聚噻吩与聚合物阴离子以重量比0.5∶1到20∶1存在于所述第一层中。
7.根据权利要求1到6中至少一项的方法，其特征在于所述有机空穴注入材料是聚合物或低分子量材料。
8.根据权利要求1到7中至少一项的方法，其特征在于所述有机空穴注入材料是任选取代的聚噻吩，其含有通式(II-a)和/或(II-b)的重复单元，
其中
A表示任选取代的C1到C5亚烷基，
Y表示O或S，
R表示直链或支链的、任选取代的C1到C18烷基、任选取代的C5至C12环烷基、任选取代的C6到C14芳基、任选取代的C7到C18芳烷基、任选取代的C1到C4羟烷基或羟基，
x表示0到8的整数，并且
如果数个基团R连接到A上时，它们可以相同或者不同，还任选地含有至少一种聚合物阴离子。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述第二层的制备是通过向所述第一层上施加含有至少一种具有通式(II-a)和/或(II-b)的重复单元的任选取代的聚噻吩的分散液，所述分散液还任选地包含至少一种聚合物阴离子，然后使其固化。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于所述具有通式(II-a)和/或(II-b)的重复单元的聚噻吩是聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。
11.根据权利要求1到10中至少一项的方法，其特征在于所述有机空穴注入材料是任选掺杂的材料，选自任选取代的酞菁或苯胺。
12.通过权利要求1到11中至少一项的方法获得的电极。
13.根据权利要求12的电极，其特征在于所述第一层的干燥状态的导电性至少为300Scm-1。
14.根据权利要求12或13的电极，其特征在于所述第一层的表面粗糙度Ra小于2.5nm。
15.根据权利要求12到14中至少一项的电极，其特征在于所述第一层的干膜厚度为10到500nm。
16.根据权利要求12到15中至少一项的电极作为光电结构中的透明电极的用途。
17.根据权利要求16的用途，其作为有机发光二极管、有机太阳能电池、电泳或液晶显示器以及光学传感器中的透明电极。
18.电致发光装置，包括至少两个电极，其中至少一个是透明的，以及所述两电极之间的光电活性层，其特征在于含有根据权利要求12到15中至少一项的电极作为所述透明电极。
19.含有至少一种聚合物阴离子、至少一种溶剂和至少一种任选取代的、含有通式(I)的重复单元的聚噻吩，
Figure A2006101684700004C1
其特征在于，50wt％的颗粒小于50nm并且其含有占分散液总重量至少0.1wt％的一种或多种添加剂，其选自含醚基的化合物、含内酯基的化合物、含酰胺或内酰胺基的化合物、砜、亚砜、糖或糖衍生物、糖醇、呋喃衍生物以及二醇或多醇。
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