WO2019164180A1 - 유기전계발광소자용 조성물, 이로부터 제조된 정공주입층 재료 및 정공주입층을 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents
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Images
Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- H—ELECTRICITY
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
Definitions
- the present invention relates to an organic electroluminescent device comprising a composition for an organic electroluminescent device, a hole injection layer material and a hole injection layer prepared therefrom.
- the organic light emitting display device refers to an active light emitting display device using a phenomenon in which light is generated while electrons and holes are combined when a current flows through a fluorescent or phosphorescent organic compound thin film (hereinafter, referred to as an organic film).
- an organic light emitting display device is capable of low voltage driving, relatively low power consumption, and high color purity.
- a general organic electroluminescent device has a structure in which an anode is formed on an upper portion of a substrate, and a hole transport layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially formed on the anode.
- the hole transport layer, the hole transport layer, the light emitting layer and the electron transport layer and the like are organic films made of an organic compound or an organic-inorganic mixed compound.
- the driving principle of the organic light emitting display device having the structure as described above is as follows.
- a voltage is applied between the anode and the cathode, holes injected from the anode are moved to the light emitting layer via the hole transport layer.
- electrons are injected into the light emitting layer through the electron transport layer from the cathode and carriers are recombined in the light emitting layer to generate excitons.
- the excitons are radiated decay, light of a wavelength corresponding to the band gap of the material is emitted.
- the organic electroluminescent device has a stable charge balance and a hole transport layer material, a hole transport layer material, a light emitting layer material and an electron transport layer material, which are organic materials. Backed by efficient materials should be preceded.
- the development of a material for forming an organic film for an organic light emitting device, which is stable and efficient in charge balance, has not been sufficiently achieved.
- An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device comprising a composition for an organic electroluminescent device, a hole injection layer material and a hole injection layer prepared therefrom for realizing improved light emission characteristics and lifetime characteristics.
- composition for an organic electroluminescent device comprising a conductive polymer composite including an acid group and a compound of the formula (1).
- R 1 is C 3 -C 30 cycloalkyl, C 3 -C 30 heterocycloalkyl, C 6 -C 30 aryl or C 6 -C 30 heteroaryl;
- R 2 is a lactam group or a fused lactam group
- R 1 of the cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl group and the lactam group or a fused lactam of the R 2 groups are each independently halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylic acid salts, C 1 -C 30 alkyl, C 1 -C 30 alkoxy, C 2 -C 30 alkenyl, C 2 -C 30 alkynyl, C 6 -C 30 aryl and C 6 may be further substituted with one or more substituents selected from -C 30 heteroaryl;
- R 1 is C 3 -C 30 cycloalkyl or C 6 -C 30 aryl
- R 2 may be a lactam group fused with an alicyclic ring.
- R 11 is C 1 -C 7 alkyl or C 2 -C 7 alkenyl
- R 12 and R 13 is hydrogen, C 1 -C 7 alkyl, C 1 -C 7 alkoxy or C 1 -C 7 thioxy, the other may be linked to R 11 to form an alicyclic ring and ;
- R 11 alkyl or alkenyl and wherein R 12 and R 13 alicyclic ring are each independently selected from halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylic acid salt is one that is formed by the connection of the R 11, C 1 -C Further substituted with one or more substituents selected from 7 alkyl, C 1 -C 7 alkoxy, C 2 -C 7 alkenyl, C 2 -C 7 alkynyl, C 6 -C 12 aryl, and C 6 -C 12 heteroaryl And -CH 2 -in the alicyclic ring may be replaced with a heteroatom selected from O and S and the like.
- the compound may be at least one selected from a compound of Formula 3 and a compound of Formula 4.
- R 1 is C 3 -C 12 cycloalkyl or C 6 -C 12 aryl
- R 21 to R 24 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylate and C 1 -C 7 alkyl;
- the cycloalkyl or aryl of R 1 may be each independently further substituted with one or more substituents selected from halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, C 1 -C 7 alkyl and the like.
- the compound may be one or two or more selected from ampicillin, amocillin, cephalexin, cepradine, cefachlor, and the like.
- the conductive polymer composite including the acidic group may be a mixture of a polythiophene polymer and an aromatic sulfonate polymer.
- the conductive polymer composite including the acidic group may be a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrenesulfonate).
- PH of the composition may be less than 9.0.
- the pH of the composition may be 2.0 to 8.5.
- the composition may include less than 10 moles of primary amine groups in the compound of Formula 1 based on 1 mole of sulfonic acid ions of the poly (styrenesulfonate).
- a hole injection layer material prepared using a conductive polymer composite including an acid group and a composition for an organic electroluminescent device comprising the compound of Formula 1.
- an organic electroluminescent device comprising the hole injection layer material.
- the organic light emitting device includes an anode, a hole injection layer including the hole injection layer material, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and a cathode.
- the organic light emitting device includes a display device; Display elements; Or elements for monochrome or white illumination; And so on.
- composition for an organic light emitting device when used as a hole injection layer, when carriers are recombined in the emission layer region, band gap alignment due to the formation of unique interfacial dipoles, improved balance between holes and electrons And surprisingly enhanced organics by forming excitons by J / H-aggregation, inducing intermolecular bonds of antibiotic-specific ' ⁇ -lactam' structures, inducing ordered dipoles, and excitons by strong chromophores interaction The efficiency of the electroluminescent device can be realized.
- composition for an organic light emitting device according to the present invention when using the composition for an organic light emitting device according to the present invention as a hole injection layer, it is possible to implement a low work function.
- composition for an organic light emitting device according to the present invention is dispersed in water to adjust the acidity to implement the efficiency according to the purpose, it can effectively suppress the abrupt shortening of the device life according to the high acidity.
- the hole injection layer material manufactured by using the composition for an organic light emitting device according to the present invention it is possible to provide an organic light emitting device excellent in light emission characteristics (efficiency) and life characteristics at the same time.
- FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an organic light emitting display device according to the present invention.
- QE max the maximum external quantum efficiency
- PE max the maximum power efficiency of the organic light emitting display device according to the present invention.
- alkyl other than “alkyl”, “alkoxy”, “thioxy” means a functional group derived from a straight chain or pulverized hydrocarbon.
- the alkyl and the substituent including the alkyl according to the present invention is preferably a short chain having 1 to 7 carbon atoms, preferably may be selected from methyl, ethyl, propyl and butyl, but is not limited thereto.
- alkoxy means * -O-alkyl and thioxy means * -S-alkyl.
- alkenyl refers to an organic radical derived from a straight chain or pulverized hydrocarbon containing one or more double bonds
- alkynyl refers to a straight or pulverized form containing one or more triple bonds
- carboxyl herein also means * -COOH.
- carboxylate in the present specification means * -COOM, wherein M may be an alkali metal (Na, K, etc.).
- cycloalkyl also refers to organic radicals derived from fully saturated or partially unsaturated hydrocarbon rings of 3 to 9 carbon atoms
- aryl as used herein also means an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon ring by one hydrogen removal, each ring containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, as appropriate. It includes a single or fused ring system, and includes a form in which a plurality of aryl is connected by a single bond. Examples include phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like. It is not limited to this.
- halogen herein also means fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I) atoms.
- lactam group herein also means heterocycloalkyl comprising an atom group which is -CONH- in the ring, the lactam group also including an N-substituted lactam group.
- fused lactam group herein also means that the ring of the lactam group forms a ring system fused with an aromatic ring or an alicyclic ring, wherein the alicyclic ring is a fully saturated or partially unsaturated ring. It also includes the case of organic radicals derived from.
- the term "compound of formula 1" may be used to include isomers thereof or acceptable salts thereof.
- the acceptable salts mean salts according to one aspect of the present invention which are conventionally or medically available and have the desired activity of the compound.
- an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt may be mentioned, but is not limited thereto.
- the inventors of the present invention have realized that when the carriers are recombined in the emission layer region, the density of the holes and the electrons is balanced in the implementation of the high efficiency of the organic light emitting device, and studied a method for solving the problem. Accordingly, the present invention was found to realize surprisingly improved efficiency by injecting a ⁇ -lactam compound containing both primary and secondary amines into a conductive polymer composite including an acidic group as a main material of the hole injection layer. Completed.
- composition for an organic light emitting device can achieve the bandgap alignment by the unique interfacial dipole formation, the improved balance of holes and electrons, and the formation of excitons by J / H-aggregation. Furthermore, the intermolecular bond inducing properties of the ' ⁇ -lactam' structure induce an ordered electric dipole. These aligned dipoles produce a J-aggregated energy state and an H-aggregated energy state, which play an important role in improving the efficiency of the organic light emitting device.
- the present specification is to expand the application of the composition for the hole injection layer and the hole injection layer material prepared using the composition for realizing the high efficiency of the organic light emitting device.
- the present invention provides a composition for an organic electroluminescent device comprising a conductive polymer composite including an acid group and a compound of the formula (1).
- R 1 is C 3 -C 30 cycloalkyl, C 3 -C 30 heterocycloalkyl, C 6 -C 30 aryl or C 6 -C 30 heteroaryl;
- R 2 is a lactam group or a fused lactam group
- R 1 of the cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl group and the lactam group or a fused lactam of the R 2 groups are each independently halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylic acid salts, C 1 -C 30 alkyl, C 1 -C 30 alkoxy, C 2 -C 30 alkenyl, C 2 -C 30 alkynyl, C 6 -C 30 aryl and C 6 may be further substituted with one or more substituents selected from -C 30 heteroaryl;
- the hole injection layer material manufactured using the composition for an organic light emitting display device according to an embodiment of the present invention causes Fermi level alignment, causing strong attraction with electrons and weak hole injection. cause. That is, the hole injection layer material according to the present invention can significantly increase the efficiency of the organic light emitting device by effectively suppressing the hole injection and remarkably improving the recombination efficiency with the above-described characteristics.
- the compound of Formula 1 is wherein R 1 is C 3 -C 30 cycloalkyl or C 6 -C 30 aryl; R 2 may be a lactam group fused with an alicyclic ring.
- the lactam group fused with the alicyclic ring of R 2 is C 1 -C 20 alkylene or C 2 -C 20 alkenylene to the C 3 -C 6 heterocycloalkyl ring containing an atom group that is -CONH- in the ring It may be to form a fused ring system.
- one of -CH 2 -of the alkylene or alkenylene may be replaced with a heteroatom such as -O- or -S-.
- the lactam group fused with the alicyclic ring of R 2 may be a saturated or partially unsaturated ring.
- the compound of Formula 1 is wherein R 1 is C 3 -C 30 cycloalkyl or C 6 -C 30 aryl; R 2 may be represented by the following Chemical Formula 2.
- R 11 is C 1 -C 7 alkyl or C 2 -C 7 alkenyl
- R 12 and R 13 is hydrogen, C 1 -C 7 alkyl, C 1 -C 7 alkoxy or C 1 -C 7 thioxy, the other may be linked to R 11 to form an alicyclic ring and ;
- R 11 alkyl or alkenyl and wherein R 12 and R 13 alicyclic ring are each independently selected from halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylic acid salt is one that is formed by the connection of the R 11, C 1 -C 7 alkyl, C 1 -C 7 alkoxy, C 2 -C 7 alkenyl, C 2 -C 7 alkynyl, C 6 -C 12 aryl and C 6 -C 12 heteroaryl, and the like.
- -CH 2 -in the alicyclic ring may be replaced with a heteroatom selected from O and S and the like.
- the compound of Formula 1 wherein R 1 is optionally substituted C 3 -C 12 cycloalkyl or an optionally substituted C 6 -C 12 aryl; R 2 may be represented by Chemical Formula 2.
- the compound of Formula 1 is a cycloalkyl such that R 1 is cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cycloheptadienyl and cyclooctadienyl; And aryl such as phenyl, naphthyl and biphenyl; wherein the cycloalkyl or aryl of R 1 is further substituted with one or more substituents selected from halogen, hydroxy, cyano, carboxyl and C 1 -C 7 alkyl and the like. It may be, the R 2 may be represented by the formula (2).
- the compound of Formula 1 may be at least one selected from the compound of Formula 3 and the compound of Formula 4 specifically.
- R 1 is C 3 -C 12 cycloalkyl or C 6 -C 12 aryl
- R 21 to R 24 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylate and C 1 -C 7 alkyl;
- the cycloalkyl or aryl of R 1 may be each independently further substituted with one or more substituents selected from halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, C 1 -C 7 alkyl and the like.
- R 1 is cycloalkyl such as cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cycloheptadienyl and cyclooctadienyl; And aryl such as phenyl, naphthyl and biphenyl; wherein the cycloalkyl or aryl of R 1 may be further substituted with one or more substituents selected from hydroxy, carboxyl, and the like, wherein R 21 to R 24 are each Independently, hydrogen, halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylate (* -COOM, M may be selected from hydrogen or alkyl such as K, Na, etc.) and alkyl such as methyl, ethyl.
- the compound of Formula 1 may be more specifically selected from the following structures.
- the compound of Formula 1 may be used diluted to an appropriate concentration according to the purpose.
- the compound of Formula 1 may be 0.01 to 0.5% by weight of the compound of Formula 1 and the balance of water.
- the compound of Formula 1 may be 1.0 to 10.0% by weight of the compound of Formula 1 and the balance of water.
- the conductive polymer composite comprising the acid group is a sulfonic acid anion (* -SO 3 -) may be one, or the like.
- the conductive polymer composite including the acidic group may be a mixture of a polythiophene polymer and an aromatic sulfonate polymer.
- the conductive polymer composite including the acidic group may include poly (styrenesulfonate), and more specifically, a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrenesulfonate) ( PEDOT: PSS).
- poly (styrenesulfonate) a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS).
- a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrenesulfonate) is a poly (styrene) as an acceptor for poly (3,4-ethylenedioxythiophene), a conductive polymer.
- Sulfonate may have a doped structure.
- a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrenesulfonate) may be present in a dispersed form as an ionic complex.
- the PEDOT: PSS in the water-dispersed form may be included in the concentration of the solid content of 1.3 to 1.7% by weight (residual amount of water), and may be acidic with the sulfonic acid anion having a pH of about 1 to less than 2.
- composition for an organic light emitting display device by injecting the compound of Chemical Formula 1 into a PEDOT: PSS in a dispersed form, it effectively induces the formation of excitons by J / H-aggregation, thereby significantly improving efficiency. Can be implemented.
- the present invention is a compound comprising a primary amine and a secondary amine simultaneously in a mixture (PEDOT: PSS) of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrenesulfonate), which are main materials of the hole injection layer.
- PEDOT PSS
- poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrenesulfonate) are main materials of the hole injection layer.
- the present invention can implement the efficiency of the organic electroluminescent device surprisingly improved by introducing one or more antibiotics selected from ampicillin, amocillin, cephalexin, cepradine and Sephachlor as a compound satisfying the above-described structural characteristics By confirming the presence, it suggests a new use of the antibiotic described above.
- composition for an organic light emitting display device may include 10 mol or less of primary amine groups in the compound of Formula 1 based on 1 mol of sulfonic acid ions of the poly (styrenesulfonate). have.
- the primary amine group in the compound of Formula 1 may be 0.1 to 8 moles, more specifically 0.5 to 6 moles.
- the composition for an organic light emitting display device may include 0.1 to 80% by volume of the compound of Formula 1 based on the total volume of the composition.
- the composition may include 2 to 75% by volume of the compound of Formula 1, more specifically may include 15 to 40% by volume, more specifically may include 25 to 40% by volume. have.
- the remaining amount of the composition is a PEDOT: PSS in the water dispersed form, the concentration of the solid may be 1.3 to 1.7% by weight.
- the total amount of primary amine groups may be 1.24 vg. (2 vol% Amp-PEDOT: PSS, pH 2.10).
- the ampicillin (Ampicillin, Amp) may be 5% by weight (remaining water).
- One example below may also be the same.
- the total amount of the primary amine group may be 1.24 ⁇ g (10 vol% Amp -PEDOT: PSS, pH 2.80).
- the total amount of the primary amine group may be 1.24 ⁇ g (15 vol% Amp-PEDOT: PSS, pH 3.20).
- the total amount of the primary amine group may be 2.48 ⁇ g (25 vol% Amp- PEDOT: PSS, pH 4.48).
- the total amount of the primary amine group may be 4.95 ⁇ g (40 vol% Amp- PEDOT: PSS, pH 7.36).
- the total amount of the primary amine group may be 7.43 ⁇ g (75 vol% Amp- PEDOT: PSS, pH 8.28).
- the pH is pH meter (SX723, Portable pH / Conductivity Meter, Range: (pH: -2.00 ⁇ 19.99pH), Resolution: pH: 0.1 / 0.01 / 0.001 pH, Accuracy: pH: ⁇ 0.01, Shanghai San-Xin Instrument, China, which is measured using a glass electrode, which is commonly used when measuring acidity.
- the pH of the composition for the organic light emitting device satisfies the conditions of 9.0 or less, and stably implements the desired effect in the present invention.
- the compound of Formula 1 has a lactam group unstable under the condition of pH 7.5 and the ring opening reaction is performed, and it is difficult to induce exciton formation by J / H-aggregation due to such structural modification, Exciton can be formed by the increase in efficiency can be expected. However, its effect is difficult to achieve under conditions above pH 9.0.
- the pH of the composition may be specifically 2.0 to 8.5, more specifically may be 3.0 to 7.5.
- the hole injection layer material prepared by using the composition for an organic light emitting device that satisfies the above-described pH conditions has improved density balance between holes and electrons, exciton formation by J / H-aggregation and exciton formation by strong chromophore interaction. Can be achieved at the same time. Furthermore, the intermolecular bond-inducing properties of the antibiotic-specific ' ⁇ -lactam' structure induce an ordered electrical dipole. These aligned dipoles create J- and H-cohesive energy states and play an important role in improving the efficiency of organic light emitting diodes. Therefore, the organic light emitting diode according to the present invention including the same shows superior to the efficiency (current efficiency, external quantum efficiency, power efficiency, etc.) of any conventional organic electroluminescent device.
- composition for an organic light emitting device that satisfies the above-described pH conditions has a lower work function. Accordingly, by suppressing hole injection, electron / hole recombination can be effectively performed.
- the present invention provides a hole injection layer material manufactured using a conductive polymer composite including an acid group and an organic electroluminescent device composition comprising the compound of Formula 1, and an organic electroluminescent device employing the same.
- the hole injection layer material according to an embodiment of the present invention has a low work function and realizes more improved efficiency by forming excitons by J / H-aggregation and strong chromophore interaction.
- the hole injection layer material according to an embodiment of the present invention it is possible to effectively suppress the problem of abrupt shortening of device life due to high acidity.
- the organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention will be described below, but the structure is not limited thereto.
- An organic light emitting display device includes an anode, a hole injection layer including the hole injection layer material, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and a cathode.
- the organic light emitting diode may further include an electron injection layer between the light emitting layer and the cathode.
- the organic light emitting diode may further include an electron blocking layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and a hole blocking layer between the light emitting layer and the electron transport layer.
- the organic light emitting device may be deposited by an environmentally friendly solution process using an organic solvent such as a halogenated solvent and a halogen-free solvent as well as a vacuum deposition method.
- an organic solvent such as a halogenated solvent and a halogen-free solvent as well as a vacuum deposition method.
- a positive electrode may be formed using a material such as a conductive polymer such as a metal oxide, polyaniline, polythiophene, or the like, and according to a preferred embodiment, it is ITO.
- the cathode is an effective material for injecting electrons, which are negative-charge carriers, including gold, aluminum, copper, silver, or alloys thereof; Aluminum, indium, calcium, barium, magnesium and alloys thereof, such as calcium / aluminum alloys, magnesium / silver alloys, aluminum / lithium alloys, and the like; Or in some cases, metals belonging to rare earths, lanthanides, actinides; And the like, preferably aluminum, or an aluminum / calcium alloy.
- the hole injection layer is formed using the composition for organic electroluminescent devices according to the present invention. That is, the hole injection layer formed by using the composition for an organic light emitting device according to the present invention has a low work function, improved density balance of holes and electrons, formation of excitons by J / H-aggregation, and antibiotic-specific ' ⁇ . It exhibits surprisingly improved efficiency by simultaneously inducing intermolecular bonds of the -lactam 'structure, inducing aligned dipoles, and exciton formation by strong chromophore interactions. In particular, it realizes a markedly improved efficiency at low driving low pressures.
- the hole injection layer can effectively improve the interfacial properties with the anode material such as ITO, and its surface is applied on the top of the uneven ITO can serve to smooth the surface of the ITO .
- the hole injection layer may appropriately control the difference between the work function level of ITO and the HOMO level of the hole transport layer, which can be used as the anode.
- the hole injection layer may be used a material commonly used, for example, copper phthlalocyanine (CuPc), N, N'-dinaphthyl-N, N'-phenyl- (1,1'-biphenyl)- 4,4'-diamine, NPD), 4,4 ', 4' '-tris [methylphenyl (phenyl) amino] triphenyl amine (m-MTDATA), 4,4', 4 ''-tris [1-naphthyl ( phenyl) amino] triphenyl amine (1-TNATA), 4,4 ', 4' '-tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenyl amine (2-TNATA), 1,3,5-tris [N- ( 4-diphenylaminophenyl) phenylamino] aromatic amines such as benzene (p-DPA-TDAB) and the like, but are not limited thereto.
- CuPc
- the hole transport layer may be a material having a HOMO level higher than the HOMO level of the light emitting layer for smooth hole transport.
- TCTA Tris (4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine
- TAPC 4,4'-Cyclohexylidenebis [N, N-bis (4-methylphenyl) benzenamine]
- TPD N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1'-diphenyl-4,4'-diamine
- TPB N, N'-bis (1-naphthyl) -N , N'-biphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine
- NPB N, N'-di (naphthalene-1-yl) -N, N'-diphenyl-benzidene
- TPA Tree Phenylamine
- MPMP MPMP
- the light emitting layer is a material capable of emitting red (R), green (G), or blue (B), and may include a fluorescent or phosphorescent material. Preferably, it may be a green light emitting layer emitting green light.
- the green light emitting layer may be one of a yellowish red light emitting layer, a yellowish green light emitting layer, and a dark green light green.
- the wavelength range of the light to be emitted may be in the range of 490nm to 580nm.
- the light emitting layer may include a dopant compound and a host compound, and a known material capable of emitting light as described above may be used.
- the dopant compound may be a metal complex including at least one metal selected from Ir, Ru, Pd, Pt, Os, and Re.
- ligands forming the metal complex include 2-phenylpyridine derivatives, 7,8-benzoquinoline derivatives, 2- (2-thienyl) pyridine derivatives, 2- (1-naphthyl) pyridine derivatives, 2- Phenylquinoline derivatives, and the like, and may further have additional substituents.
- the dopant compound examples include bisthienylpyridine acetylacetonate iridium, bis (benzothienylpyridine) acetylacetonate iridium, and bis (2-phenylbenzo Thiazole) acetylacetonate iridium ⁇ Bis (2-phenylbenzothiazole) acetylacetonate Iridium ⁇ ⁇ tris (1-phenylisoquinoline) Iridium ⁇ , tris (phenylpyridine) Iridium ⁇ , tris (2-biphenylpyridine) iridium ⁇ tris (2-phenylpyridine) Iridium ⁇ , tris (3-biphenylpyridine ) Iridium ⁇ tris (3-biphenylpyridine) Iridium ⁇ , tris (4-biphenylpyridine) Iridium ⁇ and the like can be used, but is not limited thereto.
- the host compound examples include PAmTPI (9,9-dimethyl-10-phenyl-2- (3- (1,4,5-triphenyl-1H-imidazol-2-yl) phenyl) -9,10-dihydroacridine ), Diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphine oxide (TSPO1), 4,4-N, N-dicarbazole-biphenyl (4,4-N, N-dicarbazole-biphenyl , CBP), N, N-dicarbazoyl-3,5-benzene (N, N-dicarbazoyl-3,5-benzene, mCP), polyvinylcarbazole (PVK), polyfluorene, 4,4'-bis [9- (3,6biphenylcarbazolyl)]-1-1,1'-biphenyl4,4'-bis [9- (3,6-biphenylcarbazolyl)]- 1-1,1
- the electron transport layer is mainly composed of a material containing a chemical component that attracts electrons, which requires high electron mobility and stably supplies electrons to the light emitting layer through smooth electron transport.
- TSPO1 diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphine oxide
- TPBi 1,3,5-tris (N-phenylbenzimiazole-2-yl) benzene
- Alq 3 Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum
- DDPA 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
- PBD (2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl) -1,3,4-oxadizole
- TAZ 3- (4-biphenyl) -4-phenyl-5- (4-tert- azole compounds such as butyl) -1,2,4-triazole
- phenylquinozaline TmPyPB (3,3 '-[5'--
- the electron injection layer is used to induce smooth electron injection.
- an alkali metal or alkaline earth metal ion form is used, such as LiF, BaF 2 , CsF, Liq, and the like. It may be configured to induce doping.
- an electron blocking layer may be further included between the hole transport layer and the light emitting layer, and a hole blocking layer may be further provided between the light emitting layer and the electron transport layer, and a known electron blocking material and a hole blocking material may be used.
- An organic light emitting display device includes a display device; Display elements; Or a device for monochrome or white illumination.
- ITO Indium Tin Oxide
- a hole injection layer (40nm) consisting of 2vol% Amp-PEDOT: PSS (ampicillin 2 vol% and residual PEDOT: PSS; PEDOT: PSS is CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus , pH 2.10) on the ITO glass substrate
- the light emission characteristics of the green phosphorescent organic light emitting diode were evaluated.
- the emission area was 4 mm2 and the driving voltage was a direct bias voltage.
- the green phosphorescent organic light emitting device showed an external quantum efficiency (EQE) of up to 35.0%, a current efficiency of up to 120.0 cd / A, and a power efficiency of up to 68.0 Im / W or more (Table 1 and FIGS. 2 to 2). 5).
- EQE external quantum efficiency
- the green phosphorescent organic light emitting device showed an external quantum efficiency (QE) of up to 34.1%, a current efficiency (CE) of up to 118.9 cd / A, and a power efficiency (PE) of up to 63.3 Im / W (following). Table 1 and FIGS. 2-5).
- Example 1 2 vol% Amp-PEDOT: PSS (2 vol% ampicillin and residual PEDOT: PSS; PEDOT: PSS was 75 vol% Amp-PEDOT: PSS (pH 8.28) instead of CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus).
- the green phosphorescent organic light emitting diode having the same cross-sectional structure was completed, and the light emission characteristics were evaluated by the method of Example 1.
- the green phosphorescent organic light emitting device showed an external quantum efficiency of up to 24.9%, a current efficiency of up to 83.7 cd / A, and a power efficiency of up to 37.7 Im / W (see Table 1 and FIGS. 2 to 5 below). .
- Example 1 using only PEDOT: PSS (0 vol% Amp-PEDOT: PSS, pH 1.48) without using ampicillin, a green phosphorescent organic light emitting device having the same cross-sectional structure as Example 1 was completed, and The luminescence properties were evaluated by the method of Example 1.
- the green phosphorescent organic light emitting device showed an external quantum efficiency of up to 21.3%, a current efficiency of up to 72.9 cd / A, and a power efficiency of up to 37.7 Im / W (see Table 1 and FIGS. 2 to 5 below). .
- the performance of the organic light emitting diode according to the present invention that is, the driving voltage (V on ), the maximum external quantum efficiency (QE), the maximum current efficiency (CE), the maximum power efficiency (PE) and the color coordinates (CIE) by measuring 1 and FIGS. 2 to 5.
- the performance of the organic light emitting diode according to the voltage change was measured.
- the measurement was performed using a current-voltmeter (Keithley 2400A Source Meter) and a luminance meter (Minolta CS-2000) while increasing the voltage at regular intervals (0.5V) from -5 V to 15 V.
- the external quantum efficiency, current efficiency, and power efficiency were calculated using the density, luminance, and color coordinate values, which are shown in FIGS. 2 to 5, and the maximum values of the respective efficiency are shown in Table 1 below.
- the organic EL device employing the hole injection layer manufactured using the composition for an organic EL device according to the present invention can realize high color purity with improved efficiency even at a low driving voltage. It was.
- the organic light emitting display device according to the present invention has excellent power efficiency compared to Comparative Example 1, and emits high luminance light even at a low driving voltage, thereby showing high color purity and remarkable quantum efficiency.
- the organic light emitting display device according to the present invention can significantly reduce the power consumption can implement excellent power efficiency.
- the organic light emitting device according to the present invention can effectively suppress the problem of abrupt shortening of device life due to high acidity of the hole injection layer material.
- the organic light emitting device according to the present invention realizes an external quantum efficiency of up to 35.0%, a current efficiency of up to 120.0 cd / A, and a power efficiency of up to 68.0 m / W.
- the performance of the organic light emitting device according to the present invention exceeds the performance of any single unit green phosphorescent organic light emitting device reported so far, and is useful for a high performance display device, a display device, or a monochrome or white lighting device. It is expected to be used.
- the organic light emitting device according to the present invention follows the Lambertian curve, and proved that the measured value is not fictional through the integrating sphere measurement. Therefore, according to the present invention, it is expected to be substantially applied to the present organic light emitting device technology and to implement an improved effect.
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Abstract
본 발명은 유기전계발광소자용 조성물, 이로부터 제조된 정공주입층 재료 및 상기정공주입층을 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 조성물을 이용하여 제조된 정공주입층 재료를 채용한 유기전계발광소자는 현저하게 향상된 효율을 구현할 수 있고, 높은 산도에 따른 소자수명의 급격한 단축 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
Description
본 발명은 유기전계발광소자용 조성물, 이로부터 제조된 정공주입층 재료 및 정공주입층을 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시소자를 의미한다. 이와 같은 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 고색순도를 완벽하게 구현할 수 있어, 차세대 표시 소자로 주목받고 있다.
일반적인 유기전계발광소자는 기판 상부에 양극이 형성되어 있고, 양극 상부에 정공전달층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극 등이 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가진다. 상기 정공전달층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등은 유기 화합물 또는 유무기 혼합 화합물로 이루어진 유기막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기전계발광소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 양극 및 음극 간에 전압을 인가하면 양극으로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 음극으로부터 전자수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다.
이러한 유기전계발광소자가 상기화 같은 구동 원리에서 향상된 효율을 구현하기 위해서는 유기막을 형성하는 재료인 정공전달층 재료, 정공수송층 재료, 발광층 재료 및 전자수송층 재료 등이 안정하고 전하 균형(charge balance)이 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다. 그러나 아직까지는 안정하고 전하 균형이 효율적인 유기전계발광소자용 유기막을 형성하는 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
따라서, 차세대 표시 소자로 주목받고 있는 유기전계발광소자에 있어서, 우수한 발광특성 및 수명특성 등을 만족하는 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 향상된 발광특성 및 수명특성을 구현하기 위한 유기전계발광소자용 조성물, 이로부터 제조된 정공주입층 재료 및 정공주입층을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기전계발광소자용 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R
1은 C
3-C
30시클로알킬, C
3-C
30헤테로시클로알킬, C
6-C
30아릴 또는 C
6-C
30헤테로아릴이고;
R
2는 락탐기 또는 융합된 락탐기이고;
상기 R
1의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 상기 R
2의 락탐기 또는 융합된 락탐기는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, C
1-C
30알킬, C
1-C
30알콕시, C
2-C
30알케닐, C
2-C
30알키닐, C
6-C
30아릴 및 C
6-C
30헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
상기 R
1의 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴과 상기 R
2 의 락탐기 또는 융합된 락탐기는 각각 독립적으로 B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
상기 화학식 1의 화합물은 상기 R
1이 C
3-C
30시클로알킬 또는 C
6-C
30아릴이고; 상기 R
2가 지환족 고리와 융합된 락탐기인 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 R
1이 C
3-C
30시클로알킬 또는 C
6-C
30아릴이고; 상기 R
2가 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R
11은 C
1-C
7알킬 또는 C
2-C
7알케닐이고;
R
12및 R
13중 하나는 수소, C
1-C
7알킬, C
1-C
7알콕시 또는 C
1-C
7티옥시이고, 나머지 하나는 상기 R
11과 연결되어 지환족 고리를 형성할 수 있고;
상기 R
11의 알킬 또는 알케닐과 상기 R
12및 R
13중 하나가 상기 R
11과 연결되어 형성되는 지환족 고리는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, C
1-C
7알킬, C
1-C
7알콕시, C
2-C
7알케닐, C
2-C
7알키닐, C
6-C
12아릴 및 C
6-C
12헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고, 상기 지환족 고리 내 -CH
2-는 O 및 S 등에서 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다.]
상기 화합물은 구체적으로, 하기 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 3 및 4에서,
R
1은 C
3-C
12시클로알킬 또는 C
6-C
12아릴이고;
R
21 내지 R
24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염 및 C
1-C
7알킬에서 선택되고;
상기 R
1의 시클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실 및 C
1-C
7알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
상기 화합물은 보다 구체적으로, 암피실린, 아목실린, 세팔렉신, 세프라딘 및 세파클로르 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체는 폴리티오펜계 중합체 및 방향족 설포네이트계 중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)이 혼합물일 수 있다.
상기 조성물의 pH는 9.0 이하인 것일 수 있다.
상기 조성물의 pH는 2.0 내지 8.5인 것일 수 있다.
상기 조성물은 상기 폴리(스티렌설포네이트)의 설폰산 이온 1몰을 기준으로, 상기 화학식 1의 화합물 내의 1차 아민기를 10몰 이하로 포함하는 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기전계발광소자용 조성물을 이용하여 제조된 정공주입층 재료가 제공된다.
상기 목적을 달성하기 위해, 상기 정공주입층 재료를 포함하는 유기전계발광소자가 제공된다.
상기 유기전계발광소자는 양극, 상기 정공주입층 재료를 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극 등을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 상기 유기전계발광소자는 표시 소자; 디스플레이 소자; 또는 단색 또는 백색 조명용 소자; 등 일 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자용 조성물을 정공주입층으로 사용하는 경우, 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합할 때, 특유의 계면 쌍극자(Interfacial dipole) 형성에 의한 밴드갭 정렬, 향상된 정공과 전자의 밀도 균형 및 J/H-응집에 의한 엑시톤을 형성, 항생제 특유의 'β-락탐' 구조의 분자간 결합 유도 및 정렬된 전기쌍극자 유도, 강한 발색단 상호작용(chromophores interaction) 등에 의한 엑시톤 형성함에 따라 놀랍도록 향상된 유기전계발광소자의 효율을 구현할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 조성물을 정공주입층으로 사용하는 경우, 낮은 일함수의 구현이 가능하다.
또한 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 조성물은 물에 분산되어 목적에 따른 효율 구현을 위해 산도가 조절되고, 높은 산도에 따른 소자수명의 급격한 단축 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 조성물을 이용하여 제조된 정공주입층 재료를 채용함에 따라 발광특성(효율) 및 수명특성이 동시에 우수한 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 단면 구조를 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 성능, 즉 구동 전압(V
on) 대비, 발광량/전류밀도주입을 확인한 데이터이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 성능, 즉 최대 전류 효율(CE
max)을 확인한 데이터이다.
도 4는 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 성능, 즉 최대 외부 양자 효율(QE
max)을 확인한 데이터이다.
도 5는 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 성능, 즉 최대 전력 효율(PE
max)을 확인한 데이터이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, "알킬","알콕시", "티옥시"외 알킬을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬 및 알킬을 포함하는 치환체는 탄소수 1 내지 7의 단쇄인 것이 우선되며, 좋게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 알콕시는 *-O-알킬을 의미하며, 티옥시는 *-S-알킬을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "알케닐"은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미하며, "알키닐"은 삼중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "카복실"은 *-COOH를 의미한다. 또한 본 명세서의 용어, "카복실산염"은 *-COOM을 의미하는 것으로, 상기 M은 알칼리 금속(Na, K 등)일 수 있다.
또한 본 명세서의 용어, "시클로알킬"은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 또는 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 유도된 유기 라디칼을 의미하며, "헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 3 내지 9개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 유기 라디칼을 의미하며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서의 용어, "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼을 의미하며, B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 3 내지 9개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환상 방향족 고리; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환상 방향족 고리; 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "락탐기"는 고리 내에 -CONH-인 원자단을 포함하는 헤테로시클로알킬을 의미하며, 상기 락탐기는 N-치환 락탐기 역시 포함한다.
또한 본 명세서의 용어, "융합된 락탐기"는 상기 락탐기의 고리가 방향족 고리 또는 지환족 고리와 융합된 고리계를 형성한 것을 의미하며, 상기 지환족 고리는 완전히 포화 또는 부분적으로 불포화된 고리로부터 유도된 유기 라디칼인 경우도 포함한다.
또한 본 명에서의 용어, "화학식 1의 화합물"은 이의 이성질체 또는 이의 허용가능한 염을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 허용가능한 염은 통상적 또는 의학적으로 사용 가능하고, 화합물의 바람직한 활성을 갖는 본 발명의 일 양태에 따른 염을 의미한다. 일 예로, 나트륨염 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 유기전계발광소자의 고효율화 구현에 있어서, 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합할 때, 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루는 것임을 착안하고, 이를 해결하기 위한 방법을 연구하였다. 이에, 정공주입층의 주재료인 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체에 1차 아민과 2차 아민을 동시에 포함하는 β-락탐계 화합물을 투입함에 따라 놀랍도록 향상된 효율을 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자용 조성물은 특유의 계면 쌍극자 형성에 의한 밴드갭 정렬, 향상된 정공과 전자의 밀도 균형 및 J/H-응집에 의한 엑시톤의 형성을 동시에 이룰 수 있다. 더 나아가, 'β-락탐' 구조의 분자간 결합 유도 성질은 정렬된 전기 쌍극자를 유도한다. 이렇게 정렬된 전기 쌍극자들은 J-응집 에너지 상태, H-응집 에너지 상태를 만들어내어 유기전계발광소자 효율 향상에 매우 중요한 역할을 한다. 이에, 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 조성물을 이용하여 제조된 재료를 정공주입층 재료로 채용하는 경우, 최대 35.0%의 외부 양자 효율(QE, quantum efficiency), 최대 120.0 cd/A의 전류 효율(CE, Current efficiency), 최대 68.0 lm/W의 전력 효율(PE, Power efficiency)을 구현하는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
이에, 본 명세서는 유기전계발광소자의 고효율화를 구현하기 위한 새로운 정공주입층용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 정공주입층 재료를 제공함으로써, 이들의 응용을 확장하고자 한다.
상술된 효과의 구현을 위하여, 본 발명은 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기전계발광소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R
1은 C
3-C
30시클로알킬, C
3-C
30헤테로시클로알킬, C
6-C
30아릴 또는 C
6-C
30헤테로아릴이고;
R
2는 락탐기 또는 융합된 락탐기이고;
상기 R
1의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 상기 R
2의 락탐기 또는 융합된 락탐기는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, C
1-C
30알킬, C
1-C
30알콕시, C
2-C
30알케닐, C
2-C
30알키닐, C
6-C
30아릴 및 C
6-C
30헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
상기 R
1의 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴과 상기 R
2 의 락탐기 또는 융합된 락탐기는 각각 독립적으로 B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물을 이용하여 제조된 정공주입층 재료는 페르미준위정렬(Fermi level alignment)을 야기함으로써, 전자와의 강한 인력을 유발함과 동시에 약한 정공 주입을 유발한다. 즉, 본 발명에 따른 정공주입층 재료는 상술된 특성으로 정공주입을 효과적으로 억제하고 재결합 효율을 현저히 향상시킴으로써, 유기전계발광소자의 효율을 월등히 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 R
1이 C
3-C
30시클로알킬 또는 C
6-C
30아릴이고; 상기 R
2가 지환족 고리와 융합된 락탐기인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 R
2의 지환족 고리와 융합된 락탐기는 고리 내에 -CONH-인 원자단을 포함하는 C
3-C
6헤테로시클로알킬 고리에 C
1-C
20알킬렌 또는 C
2-C
20알케닐렌으로 융합된 고리계를 형성한 것일 수 있다. 이때, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌의 -CH
2- 중 하나는 -O- 또는 -S- 등의 헤테로원자로 대체될 수 있다.
일 예로, 상기 R
2의 지환족 고리와 융합된 락탐기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 고리일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 R
1이 C
3-C
30시클로알킬 또는 C
6-C
30아릴이고; 상기 R
2가 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R
11은 C
1-C
7알킬 또는 C
2-C
7알케닐이고;
R
12및 R
13중 하나는 수소, C
1-C
7알킬, C
1-C
7알콕시 또는 C
1-C
7티옥시이고, 나머지 하나는 상기 R
11과 연결되어 지환족 고리를 형성할 수 있고;
상기 R
11의 알킬 또는 알케닐과 상기 R
12및 R
13중 하나가 상기 R
11과 연결되어 형성되는 지환족 고리는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, C
1-C
7알킬, C
1-C
7알콕시, C
2-C
7알케닐, C
2-C
7알키닐, C
6-C
12아릴 및 C
6-C
12헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고, 상기 지환족 고리 내 -CH
2-는 O 및 S 등에서 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다.]
일 예로, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 R
1이 치환되거나 치환되지 않은 C
3-C
12시클로알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 C
6-C
12아릴이고; 상기 R
2가 상기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 R
1이 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐 및 시클로옥타디에닐 등의 시클로알킬; 및 페닐, 나프틸 및 비페닐 등의 아릴;에서 선택되고, 상기 R
1의 시클로알킬 또는 아릴은 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실 및 C
1-C
7알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고, 상기 R
2가 상기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 하기 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 3 및 4에서,
R
1은 C
3-C
12시클로알킬 또는 C
6-C
12아릴이고;
R
21 내지 R
24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염 및 C
1-C
7알킬에서 선택되고;
상기 R
1의 시클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실 및 C
1-C
7알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
일 예로, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물에 있어서, 상기 R
1이 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐 및 시클로옥타디에닐 등의 시클로알킬; 및 페닐, 나프틸 및 비페닐 등의 아릴;에서 선택되고, 상기 R
1의 시클로알킬 또는 아릴은 히드록시 및 카복실 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고, 상기 R
21 내지 R
24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염(*-COOM, 상기 M은 수소 또는 K, Na 등의 알칼리금속 등) 및 메틸, 에틸 등의 알킬에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 보다 구체적으로 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 목적에 따라 적절한 농도로 희석되어 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 0.01 내지 0.5 중량% 및 잔량의 물인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 1.0 내지 10.0 중량% 및 잔량의 물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물에 있어서, 상기 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체는 설폰산 음이온(*-SO
3
-) 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물에 있어서, 상기 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체는 폴리티오펜계 중합체 및 방향족 설포네이트계 중합체의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체는 폴리(스티렌설포네이트)를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT:PSS)일 수 있다.
일 예로, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT:PSS)은 전도성 고분자인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 억셉터로써 폴리(스티렌설포네이트)가 도핑된 구조를 가지는 것일 수 있다.
일 예로, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT:PSS)은 이온 복합체로써 수분산된 형태로 존재할 수 있다. 이때, 수분산된 형태의 PEDOT:PSS는 고형분의 농도가 1.3 내지 1.7 중량%(잔량의 물)로 포함될 수 있으며, 설폰산 음이온에 의해 pH가 약 1 내지 2 미만으로 산성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물은 수분산된 형태의 PEDOT:PSS에 상기 화학식 1의 화합물을 투입함으로써, J/H-응집에 의한 엑시톤 형성을 효과적으로 유도하여 현저하게 향상된 효율을 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 정공주입층의 주재료인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT:PSS)에 1차 아민과 2차 아민을 동시에 포함하는 화합물을 투입함에 따라 놀랍도록 향상된 효율을 구현한다. 본 발명은 이의 효과에 있어서, 1차 아민을 포함하는 화합물, 2차 아민을 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용한 효과 대비 현저함을 보임을 발견하였다는 점에 주목하였다.
또한 본 발명은 상술된 구조적 특징을 만족하는 화합물로서, 암피실린, 아목실린, 세팔렉신, 세프라딘 및 세파클로르 등에서 선택되는 하나 이상의 항생제를 도입함에 따라 놀랍도록 향상된 유기전계발광소자의 효율을 구현할 수 있음을 확인함으로써, 상술된 항생제의 새로운 용도를 시사한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물은 상기 폴리(스티렌설포네이트)의 설폰산 이온 1몰을 기준으로, 상기 화학식 1의 화합물 내의 1차 아민기를 10몰 이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1의 화합물 내의 1차 아민기는 0.1 내지 8몰, 보다 구체적으로는 0.5 내지 6몰로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물은 조성물 총 부피를 기준으로, 상기 화학식 1의 화합물을 0.1 내지 80 부피%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 2 내지 75 부피%로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 15 내지 40 부피%로 포함할 수 있으며, 이보다 구체적으로는 25 내지 40 부피%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 조성물의 잔량은 수분산된 형태의 PEDOT:PSS로, 고형분의 농도가 1.3 내지 1.7 중량%인 것일 수 있다.
일 예로, 수분산된 형태의 PEDOT:PSS(CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus, pH 1.48) 25ml과 암피실린(Ampicllin, Amp) 0.5ml을 사용하는 경우, 1차 아민기의 총량은 1.24νg일 수 있다(2 vol% Amp-PEDOT:PSS, pH 2.10). 이때, 상기 암피실린(Ampicillin, Amp)은 5 중량%(잔량의 물)인 것일 수 있다. 이하의 일 예 또한 동일한 것일 수 있다.
일 예로, 수분산된 형태의 PEDOT:PSS(CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus, pH 1.48) 5ml과 암피실린 0.5ml을 사용하는 경우, 1차 아민기의 총량은 1.24 νg일 수 있다(10 vol% Amp-PEDOT:PSS, pH 2.80).
일 예로, 수분산된 형태의 PEDOT:PSS(CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus, pH 1.48) 2.5ml과 암피실린 0.5ml을 사용하는 경우, 1차 아민기의 총량은 1.24 νg일 수 있다(15 vol% Amp-PEDOT:PSS, pH 3.20).
일 예로, 수분산된 형태의 PEDOT:PSS(CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus, pH 1.48) 3ml과 암피실린 1ml을 사용하는 경우, 1차 아민기의 총량은 2.48 νg일 수 있다(25 vol% Amp-PEDOT:PSS, pH 4.48).
일 예로, 수분산된 형태의 PEDOT:PSS(CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus, pH 1.48) 3ml과 암피실린 2ml을 사용하는 경우, 1차 아민기의 총량은 4.95 νg일 수 있다(40 vol% Amp-PEDOT:PSS, pH 7.36).
일 예로, 수분산된 형태의 PEDOT:PSS(CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus, pH 1.48) 1ml과 암피실린 3ml을 사용하는 경우, 1차 아민기의 총량은 7.43 νg일 수 있다(75 vol% Amp-PEDOT:PSS, pH 8.28).
상기 pH는 pH 미터기(SX723, Portable pH/Conductivity Meter, Range : (pH : -2.00 ~ 19.99pH), Resolution : pH : 0.1/0.01/0.001 pH, Accuracy : pH:±0.01, Shanghai San-Xin Instrument, China)를 이용하여 측정된 것으로, 당업자가 산도 측정시 일반적으로 사용하는 유리전극에 의한 것을 사용하는 것이라면 제한이되지 않는다.
상술된 조건으로 상기 화학식 1의 화합물을 사용하는 경우, 상기 유기전계발광소자용 조성물의 pH는 9.0이하의 조건을 만족하며, 안정적으로 본 발명에서 목적하는 효과를 구현한다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 pH 7.5 초과의 조건에서는 락탐기가 불안정하여 고리열림 반응이 수행되고, 이와 같은 구조변형으로 J/H-응집에 의한 엑시톤 형성을 유도하기 어려우나, 강한 발색단 상호작용에 의한 엑시톤의 형성이 가능하여 효율상승을 기대할 수 있다. 그러나, pH 9.0 초과의 조건에서는 이의 효과를 달성하기 어렵다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자용 조성물에 있어서, 상기 조성물의 pH는 구체적으로 2.0 내지 8.5일 수 있으며, 보다 구체적으로 3.0 내지 7.5일 수 있다.
상술된 pH 조건을 만족하는 유기전계발광소자용 조성물을 이용하여 제조된 정공주입층 재료는 향상된 정공과 전자의 밀도 균형 및 J/H-응집에 의한 엑시톤 형성 및 강한 발색단 상호작용에 의한 엑시톤 형성을 동시에 이룰 수 있다. 더 나아가 항생제 특유의 'β-락탐' 구조의 분자간 결합 유도 성질은 정렬된 전기 쌍극자를 유도한다. 이렇게 정렬된 쌍극자들은 J-, H- 응집 에너지 상태를 만들어내어 유기전계발광소자 효율 향상에 매우 중요한 역할을 한다. 따라서, 이를 포함하는 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 종래의 그 어떤 유기전계발광소자의 효율(전류 효율, 외부양자 효율, 전력 효율 등)보다 월등함을 보인다.
또한 상술된 pH 조건을 만족하는 유기전계발광소자용 조성물은 보다 낮은 일함수를 갖는다. 이에 정공주입을 억제함으로써 전자/정공 재결합을 효과적으로 수행해 낼 수 있다.
본 발명은 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기전계발광소자용 조성물을 이용하여 제조된 정공주입층 재료 및 이를 채용한 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 정공주입층 재료는 낮은 일함수를 가지며, J/H-응집, 강한 발색단 상호작용에 의한 엑시톤 형성으로 보다 향상된 효율을 구현한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 정공주입층 재료를 채용함에 따라, 높은 산도에 따른 소자수명의 급격한 단축 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
구체적으로, 이하 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자에 대하여 설명하나 이의 구조에 한정되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자는 양극, 상기 정공주입층 재료를 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극 등을 포함한다.
또한 상기 유기전계발광소자는 상기 발광층과 음극 사이 전자주입층 등을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 유기전계발광소자는 상기 정공수송층과 발광층 사이 전자차단층을, 상기 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 유기전계발광소자는 진공 증착 방식뿐 아니라 할로겐화 용매 및 무할로겐 용매와 같은 유기 용매를 이용한 환경친화적인 용액 공정으로 증착될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법을 살펴보기로 한다.
유리(glass) 또는 플라스틱 등과 같은 기판에 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-Ga
2O
3, ZnO-Al
2O
3 또는 SnO
2-Sb
2O
3 등과 같은 혼합 금속산화물, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene) 등의 전도성 고분자 등의 재료를 이용하여 양극을 형성할 수 있으며, 바람직한 실시예에 따르면 ITO이다.
음극은 음전하 캐리어(negative-charge carrier)인 전자(electron)를 주입하는데 효과적인 재료로서, 금, 알루미늄, 구리, 은, 또는 이들의 합금; 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등과 같이 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 이들이 조합된 합금; 또는 경우에 따라서는 희토류, 란탄족(lanthanide), 악티늄족(actinide)에 속하는 금속; 등에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄, 또는 알루미늄/칼슘 합금이다.
정공주입층은 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 조성물을 이용하여 형성된다. 즉, 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 조성물을 이용하여 형성된 정공주입층은 낮은 일함수를 가지며, 향상된 정공과 전자의 밀도 균형 및 J/H-응집에 의한 엑시톤의 형성, 항생제 특유의 'β-락탐' 구조의 분자간 결합 유도 및 정렬된 전기쌍극자 유도, 강한 발색단 상호작용에 의한 엑시톤 형성을 동시에 구현함으로써, 놀랍도록 향상된 효율을 나타낸다. 특히, 낮은 구동 저압에서 현저하게 향상된 효율을 구현한다.
또한 본 발명에 따른 정공주입층을 채용함에 따라 ITO와 같은 양극 재료와의 계면특성을 효과적으로 개선하고, 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 정공주입을 억제하기 위해 정공주입층은 양극으로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공수송층의 HOMO 수준의 차이를 적절하게 조절할 수 있다.
이때, 상기 정공주입층은 통상적으로 사용되는 재료를 더 사용할 수 있으며, 일 예로는 copper phthlalocyanine(CuPc), N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine, NPD), 4,4',4''-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA), 4,4',4''-tris[1-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(1-TNATA), 4,4',4''-tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(2-TNATA), 1,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 정공주입층은 구체적으로, 10~100nm의 두께로 양극의 상부에 코팅될 수 있다.
정공수송층은 원활할 정공 수송을 위하여 발광층의 HOMO 수준보다 높은 HOMO 수준을 가지는 재료를 사용할 수 있다. 상기 정공수송층의 재료의 일 예로는, TCTA(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), TAPC (4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), TPD (N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1'-diphenyl-4,4'-diamine), TPB (N,N'-bis(1-naphthyl)-N,N'-biphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine), NPB (N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidene), 트리페닐아민(TPA), MPMP (bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl](4-methylphenyl) methane), TTB (N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4-diamine), ETPD (N,N'-bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamine) 등과 같은 저분자 재료; 폴리비닐카바졸, 폴리아닐린, (페닐메닐)폴리실란 등의 고분자 재료를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층은 적색(R), 녹색(G) 또는 청색(B)을 발광을 할 수 있는 재료로, 형광 또는 인광 재료를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 녹색을 발광하는 녹색 발광층일 수 있다. 녹색 발광층은 적녹색(yellowish red) 발광층, 황녹색(Yellowish Green) 발광층, 진녹색(Dark Green) 중 하나일 수 있다. 상기 발광층이 녹색 발광층일 경우, 발광하는 광의 파장 범위는 490nm 내지 580nm 범위일 수 있다.
또한 상기 발광층은 도판트 화합물과 호스트 화합물을 포함하며, 상술한 발광이 가능한 공지의 재료를 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 도판트 화합물은 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re 등에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 착체인 것일 수 있다. 또한 상기 금속 착체를 형성하는 배위자의 일 예로, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있으며, 추가의 치환체를 더 가질 수 있다. 상기 도판트 화합물의 구체적인 일 예로는, 비스티에닐피리딘 아세틸아세토네이트 이리듐(bisthienylpyridine acetylacetonate Iridium), 비스(벤조티에닐피리딘)아세틸아세토네이트 이리듐{bis(benzothienylpyridine)acetylacetonate Iridium}, 비스(2-페닐벤조티아졸)아세틸아세토네이트 이리듐{Bis(2-phenylbenzothiazole)acetylacetonate Iridium}, 비스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐 아세틸아세토네이트{bis(1-phenylisoquinoline) Iridium acetylacetonate}, 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐{tris(1-phenylisoquinoline)Iridium}, 트리스(페닐피리딘)이리듐{tris(phenylpyridine)Iridium}, 트리스(2-비페닐피리딘)이리듐{tris(2-phenylpyridine)Iridium}, 트리스(3-비페닐피리딘)이리듐{tris(3-biphenylpyridine)Iridium}, 트리스(4-비페닐피리딘)이리듐{tris(4-biphenylpyridine)Iridium} 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 호스트 화합물의 구체적인 일 예로는 PAmTPI (9,9-dimethyl-10-phenyl-2-(3-(1,4,5-triphenyl-1H-imidazol-2-yl)phenyl)-9,10-dihydroacridine), 디페닐-4-트리페닐실릴페닐포스핀 옥사이드(diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphine oxide, TSPO1), 4,4-N,N-디카바졸-비페닐(4,4-N,N-dicarbazole-biphenyl, CBP), N,N-디카바조일-3,5-벤젠(N,N-dicarbazoyl-3,5-benzene, mCP), 폴리비닐카바졸(poly(vinylcarbazole), PVK), 폴리플루오렌, 4,4'-비스[9-(3,6비페닐카바졸일)]-1-1,1'-비페닐4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸일)]-1-1,1'-비페닐, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스파이로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌(tetrafluorene), pBCb2Cz (9-(4-(9H-pyrido[2,3-b]indol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole), mCPPO1(9-(3-(9H-carbazole-9-yl)phenyl)-3-(dibromophenylphosphoryl)-9H-carbazole) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 발광층은 구체적으로, 5~200㎚의 두께로 코팅될 수 있다.
전자수송층은 주로 전자를 끌어당기는 화학 성분이 포함된 재료로 구성되는데, 이를 위해서는 높은 전자 이동도가 요구되며 원활한 전자 수송을 통하여 발광층으로 전자를 안정적으로 공급한다. 일 예로는, TSPO1 (diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphine oxide), TPBi (1,3,5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl) benzene); Alq
3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum); DDPA (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline); PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl)-1,3,4-oxadizole), TAZ (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl)-1,2,4-triazole)과 같은 아졸 화합물; phenylquinozaline; TmPyPB (3,3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diyl]bispyridine) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 바람직한 실시예에 따르면, TPBi를 사용하였으며, 5~100 ㎚의 두께로 발광층의 상부에 코팅될 수 있다.
전자주입층은 원활한 전자 주입을 유도하기 위한 것으로, 다른 전하 이동층과 달리 LiF, BaF
2, CsF, Liq 등과 같이 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 이온 형태가 사용되는데, 이들 금속 양이온에 의하여 전자수송층에 대한 도핑을 유도할 수 있도록 구성될 수 있다.
또한 필요에 따라 상기 정공수송층과 발광층 사이에 전자차단층을, 상기 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층을 더 포함할 수 있으며, 공지의 전자차단 물질, 정공차단 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시 소자; 디스플레이 소자; 또는 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
(실시예 1)
양극으로는 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 초음파(40kHz)로 세정한 후, 표면에 존재하는 잔류 유기물을 제거하고 일함수(work function)를 증가시키기 위해 그 표면을 자외선-오존(UVO) 처리한 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판을 사용하였다.
상기 ITO 유리 기판 상부에 2vol% Amp-PEDOT:PSS(암피실린 2 vol% 및 잔량의 PEDOT:PSS; PEDOT:PSS는 CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus
, pH 2.10)으로 이루어진 정공주입층(40nm)을 형성하고, N,N-비스-(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(NPB)으로 이루어진 정공수송층(20nm); 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA)으로 이루어진 정공수송층(10nm); 호스트인 4,4-N,N-디카바졸-비페닐(CBP)의 증착속도(1.0Å/s) 대비 도펀트인 Ir(ppy)
3의 증착속도를 0.8Å/s으로 조절하여 발광층(15nm); 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일) 벤젠(TPBi)으로 이루어진 전자수송층(10nm); 및 LiF/Al(1nm/120nm)으로 이루어진 음극을 순서대로 열증착(thermal evaporation)에 의해 적층하여 도 1에 도시된 단면 구조를 가지는 녹색 인광 유기전계발광소자를 완성하였다.
상기 녹색 인광 유기전계발광소자의 발광특성을 평가하였다. 발광면적은 4 ㎟이고, 구동전압은 직류전압으로 forward bias voltage를 사용하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 2 vol% Amp-PEDOT:PSS(암피실린 2 vol% 및 잔량의 PEDOT:PSS; PEDOT:PSS는 CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus) 대신 10 vol% Amp-PEDOT:PSS(pH 2.80)을 사용하여, 동일한 단면 구조를 가지는 녹색 인광 유기전계발광소자를 완성하고, 상기 실시예 1의 방법으로 발광특성을 평가하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 2 vol% Amp-PEDOT:PSS(암피실린 2 vol% 및 잔량의 PEDOT:PSS; PEDOT:PSS는 CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus) 대신 15 vol% Amp-PEDOT:PSS(pH 3.20)을 사용하여, 동일한 단면 구조를 가지는 녹색 인광 유기전계발광소자를 완성하고, 상기 실시예 1의 방법으로 발광특성을 평가하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 2 vol% Amp-PEDOT:PSS(암피실린 2 vol% 및 잔량의 PEDOT:PSS; PEDOT:PSS는 CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus) 대신 25 vol% Amp-PEDOT:PSS(pH 4.48)을 사용하여, 동일한 단면 구조를 가지는 녹색 인광 유기전계발광소자를 완성하고, 상기 실시예 1의 방법으로 발광특성을 평가하였다.
그 결과, 상기 녹색 인광 유기전계발광소자는 최대 35.0%의 외부 양자 효율(EQE), 최대 120.0 cd/A의 전류 효율, 최대 68.0 Im/W이상의 전력 효율을 나타내었다(하기 표 1 및 도 2 내지 5 참조).
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 2 vol% Amp-PEDOT:PSS(암피실린 2 vol% 및 잔량의 PEDOT:PSS; PEDOT:PSS는 CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus) 대신 40 vol% Amp-PEDOT:PSS(pH 7.36)을 사용하여, 동일한 단면 구조를 가지는 녹색 인광 유기전계발광소자를 완성하고, 상기 실시예 1의 방법으로 발광특성을 평가하였다.
그 결과, 상기 녹색 인광 유기전계발광소자는 최대 34.1%의 외부 양자 효율(QE), 최대 118.9 cd/A의 전류 효율(CE), 최대 63.3 Im/W의 전력 효율(PE)을 나타내었다(하기 표 1 및 도 2 내지 5 참조).
(실시예 6)
상기 실시예 1에서 2 vol% Amp-PEDOT:PSS(암피실린 2 vol% 및 잔량의 PEDOT:PSS; PEDOT:PSS는 CLEVIOS P VP AL 4083, Heraeus) 대신 75 vol% Amp-PEDOT:PSS(pH 8.28)을 사용하여, 동일한 단면 구조를 가지는 녹색 인광 유기전계발광소자를 완성하고, 상기 실시예 1의 방법으로 발광특성을 평가하였다.
그 결과, 상기 녹색 인광 유기전계발광소자는 최대 24.9%의 외부 양자 효율, 최대 83.7cd/A의 전류 효율, 최대 37.7 Im/W의 전력 효율을 나타내었다(하기 표 1 및 도 2 내지 5 참조).
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 암피실린을 사용하지 않고 PEDOT:PSS만을 사용하여(0 vol% Amp-PEDOT:PSS, pH 1.48), 실시예 1과 동일한 단면 구조를 가지는 녹색 인광 유기전계발광소자를 완성하고, 상기 실시예 1의 방법으로 발광특성을 평가하였다.
그 결과, 상기 녹색 인광 유기전계발광소자는 최대 21.3 %의 외부 양자 효율, 최대 72.9 cd/A의 전류 효율, 최대 37.7 Im/W의 전력 효율을 나타내었다(하기 표 1 및 도 2 내지 5 참조).
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 성능, 즉 구동 전압(V
on), 최대 외부 양자 효율(QE), 최대 전류 효율(CE), 최대 전력 효율(PE) 및 색좌표(CIE)를 측정하여 하기 표 1 및 도 2 내지 5에 나타내었다.
구체적으로, 전압변화에 따른 유기전계발광소자의 성능을 측정하였다. 측정은 전압을 -5 V 부터 15 V 까지 일정한 간격 (0.5V)으로 증가시키면서 전류-전압계(Keithley 2400A Source Meter) 및 휘도계(Minolta CS-2000)를 이용하였으며, 이로부터 측정된 구동전압, 전류밀도, 휘도, 색좌표값을 이용하여 외부 양자 효율, 전류 효율, 전력 효율을 계산하고, 이를 도 2 내지 5에 도시하였으며, 각 효율의 최대값을 하기 표 1에 도시하였다.
상기 표 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 조성물을 이용하여 제조된 정공주입층을 채용한 유기전계발광소자는 낮은 구동전압에서도 향상된 효율로 높은 색순도의 구현이 가능함을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 비교예1 대비 전력 효율이 뛰어나고, 낮은 구동 전압에서도 고휘도의 빛을 발광하여 높은 색순도의 구현은 물론 양자 효율에 현저함을 보인다. 이에, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 소모 전력을 현저히 감소시킬 수 있어 우수한 전력 효율을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 정공주입층 재료의 높은 산도에 따른 소자수명의 급격한 단축 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 최대 35.0%의 외부 양자 효율, 최대 120.0 cd/A의 전류 효율, 최대 68.0m/W의 전력 효율을 구현한다. 이와 같은 본 발명에따른 유기전계발광소자의 성능은 이제까지 보고된 그 어떤 단일유닛 녹색 인광 유기전계발광소자의 성능을 뛰어넘는 것으로, 고성능의 표시 소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 람버시안 곡선을 따르며, 적분구 측정을 통해 이 측정 값이 허구가 아님을 증명하였다. 이에, 본 발명에 따른다면 현 유기전계발광소자 기술분야에 실질적으로 적용되어 향상된 효과의 구현이 기대된다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (14)
- 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체; 및하기 화학식 1의 화합물;을 포함하는, 유기전계발광소자용 조성물:[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,R 1은 C 3-C 30시클로알킬, C 3-C 30헤테로시클로알킬, C 6-C 30아릴 또는 C 6-C 30헤테로아릴이고;R 2는 락탐기 또는 융합된 락탐기이고;상기 R 1의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 상기 R 2의 락탐기 또는 융합된 락탐기는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, C 1-C 30알킬, C 1-C 30알콕시, C 2-C 30알케닐, C 2-C 30알키닐, C 6-C 30아릴 및 C 6-C 30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;상기 R 1의 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴과 상기 R 2 의 락탐기 또는 융합된 락탐기는 각각 독립적으로 B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.] - 제1항에 있어서,상기 화합물의 상기 R 1은 C 3-C 30시클로알킬 또는 C 6-C 30아릴이고;상기 R 2는 지환족 고리와 융합된 락탐기인, 유기전계발광소자용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 화합물의 상기 R 2는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 유기전계발광소자용 조성물:[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,R 11은 C 1-C 7알킬 또는 C 2-C 7알케닐이고;R 12및 R 13중 하나는 수소, C 1-C 7알킬, C 1-C 7알콕시 또는 C 1-C 7티옥시이고, 나머지 하나는 상기 R 11과 연결되어 지환족 고리를 형성할 수 있고;상기 R 11의 알킬 또는 알케닐과 상기 R 12및 R 13중 하나가 상기 R 11과 연결되어 형성되는 지환족 고리는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, C 1-C 7알킬, C 1-C 7알콕시, C 2-C 7알케닐, C 2-C 7알키닐, C 6-C 12아릴 및 C 6-C 12헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고, 상기 지환족 고리 내 -CH 2-는 O 및 S에서 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다.] - 제1항에 있어서,상기 화합물은 하기 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물에서 선택되는 적어도 하나인, 유기전계발광소자용 조성물:[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 3 및 4에서,R 1은 C 3-C 12시클로알킬 또는 C 6-C 12아릴이고;R 21 내지 R 24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염 및 C 1-C 7알킬에서 선택되고;상기 R 1의 시클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실 및 C 1-C 7알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.] - 제1항에 있어서,상기 화합물은 암피실린, 아목실린, 세팔렉신, 세프라딘 및 세파클로르에서 선택되는 것인, 유기전계발광소자용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체는 폴리티오펜계 중합체 및 방향족 설포네이트계 중합체의 혼합물인, 유기전계발광소자용 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 산성기를 포함하는 전도성 고분자 복합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물인, 유기전계발광소자용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 조성물의 pH는 9.0 이하인, 유기전계발광소자용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 조성물의 pH는 2.0 내지 8.5 인, 유기전계발광소자용 조성물.
- 제7항에 있어서,상기 조성물은 상기 폴리(스티렌설포네이트)의 설폰산 이온 1몰을 기준으로,상기 화학식 1의 화합물 내의 1차 아민기를 10몰이하로 포함하는 것인, 유기전계발광소자용 조성물.
- 제1항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항의 조성물을 이용하여 제조된, 정공주입층 재료.
- 제11항의 정공주입층 재료를 포함하는, 유기전계발광소자.
- 제12항에 있어서,양극, 상기 정공주입층 재료를 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극을 포함하는, 유기전계발광소자.
- 제12항에 있어서,상기 유기전계발광소자는 표시 소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자인, 유기전계발광소자.
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