CN1982365B

CN1982365B - 高触变性聚氯乙烯塑溶胶

Info

Publication number: CN1982365B
Application number: CN200510111383A
Authority: CN
Inventors: 翁国建; 蔡真; 何文祥
Original assignee: LIRI CHEMICAL NEW MATERIALS CO Ltd SHANGHAI
Current assignee: LIRI CHEMICAL NEW MATERIALS CO Ltd SHANGHAI
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2005-12-12
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2025-12-12
Also published as: CN1982365A

Abstract

本发明一种高触变性聚氯乙烯塑溶胶组合物，它包含20～30重量％聚氯乙烯、1.5～2.0重量％二聚酸型聚酰胺、1.5～2.0重量％封闭异氰酸酯、0.5～2.0重量％触变剂、30～50重量％填充料和20～30重量％增塑剂，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准。在常温下储存半年以上时，本发明塑溶胶组合物的粘度也不会明显增加。而且，涂覆于铁板上时，胶料不下垂，不流淌，可以在较低的固化温度下快速固化，形成牢固的涂层。

Description

高触变性聚氯乙烯塑溶胶

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯塑溶胶，特别是高触变性聚氯乙烯塑溶胶组合物。

背景技术

聚氯乙烯塑溶胶以聚氯乙烯糊树脂、增塑剂、稳定剂、填充料等配制而成，在常温下是稳定的糊状物。当加热到一定温度时即可以“塑化”成有一定弹性和强度，有良好耐水、耐油、碱介质的固状物。因而很适于制造单组份加热固化密封胶，用于汽车的车身和底盘的密封和防锈。聚氯乙烯塑溶胶还可应用于汽车零部件、轻纺制衣、静电植绒和材料复合方面。

然而，聚氯乙烯塑溶胶与绝大多数材料没有粘附性。因此，必须对聚氯乙烯塑溶胶进行适当改性，使其对钢板或电泳漆具有良好的粘合力。

目前常用的一种增粘方法是在聚氯乙烯塑溶胶中加入环氧树脂。然而，用环氧树脂增粘的聚氯乙烯塑溶胶存在着储存期短和固化温度高的缺点。用环氧增粘的聚氯乙烯塑溶胶，一般粘度增加速度很快，储存期只有2～3个月。

发明内容

本发明的目的是提供一种储存期长、固化温度低和固化速度快的聚氯乙烯塑溶胶。同时，这种聚氯乙烯塑溶胶还可做到胶料不流淌，这为节能提供了方便，许多工件便可垂直或倒置施胶，甚至于可多面施胶，一次烘烤完成。

上述的目的用本发明的高触变性聚氯乙烯塑溶胶组合物加以实现。该组合物包含20～30重量％聚氯乙烯、1.5～2.0重量％二聚酸型聚酰胺、1.5～2.0重量％封闭异氰酸酯、0.5～2.0重量％触变剂、30～50重量％填充料和20～30重量％增塑剂，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准。

本发明的聚氯乙烯塑溶胶组合物在常温下储存半年以上时，粘度也不会明显增加。而且，涂覆于铁板上时，胶料不下垂，不流淌，可以在较低的固化温度下快速固化，形成牢固的涂层。

具体实施方式

本发明组合物中所用的聚氯乙烯是聚氯乙烯塑溶胶领域中常用的聚氯乙烯，可以是聚氯乙烯均聚物，也可以是与少量其它单体的共聚物。上述的其它单体可以是乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。上述其它单体的用量以不影响聚氯乙烯的性能为准。这些其它单体和氯乙烯的共聚物是氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯酸酯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等等。然而，本发明中优选使用聚氯乙烯糊树脂，例如WP-62GP聚氯乙烯糊树脂或XS-3掺混树脂(购自上海天原化工厂)。

本发明组合物中聚氯乙烯的含量为20～30重量％，优选为23～30重量％，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准.

本发明组合物中所采用的增塑剂是聚氯乙烯塑溶胶领域中常用的增塑剂(参阅Paul E.Bruins，增塑剂工艺[Reinhold出版社，纽约]，第一卷，228-232页)。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸C₄～C₁₂烷基酯、C₄～C₁₀链烷二酸C₄-C₁₀烷基酯、有机的磷酸酯、环氧大豆油和氯化石蜡。

邻苯二甲酸C₄～C₁₂烷基酯的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯。优选的是邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯，最优选的是邻苯二甲酸二辛酯。

C₄～C₁₀链烷二酸C₄-C₁₀烷基酯的实例包括己二酸二辛酯、己二酸二异壬基酯、己二酸二苄酯、己二酸二异癸基酯、辛二酸二辛酯、辛二酸二异壬基酯、辛二酸二苄酯、辛二酸二异癸基酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异壬基酯、癸二酸二苄酯、癸二酸二异癸基酯等等。优选的是己二酸二辛酯、己二酸二异壬基酯、辛二酸二辛酯、辛二酸二异壬基酯。

本发明组合物中增塑剂的用量为20～30重量％，优选为23～28重量％，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准。

本发明组合物中使用的填充料也是聚氯乙烯塑溶胶领域中常用的填充料，例如碳酸钙、重晶石、蛭石、石英粉、碳黑和滑石粉。优选的是碳酸钙。

本发明组合物中填充料的用量为30～50重量％，优选为40～45重量％，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准。

填充料的平均粒度一般为300～500目，优选为400目。

为了延长聚氯乙烯塑溶胶的储存期、降低其固化温度和提高其固化速度，本发明使用聚酰脲增粘剂体系，优选使用二聚酸型聚酰胺和封闭异氰酸酯构成的聚酰脲增粘剂体系。二聚酸型聚酰胺与封闭异氰酸酯在常温下很稳定，相互不发生反应，但当加温到150～170℃左右的高温时迅速发生反应，形成聚酰脲，从而聚氯乙烯塑溶胶迅速固化。

二聚酸型聚酰胺是以C₁₈二聚酸和C₂～C₈二元胺制得的聚酰胺，分子量为800～1200，胺值为200～400，必须能溶于增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯。本发明优选采用的二聚酸型聚酰胺是以C₁₈二聚酸和C₄～C₆二元胺制得的聚酰胺，分子量为1000左右，胺值为250～350。具体的例子包括日本三和公司的产品(商品名为305，315和330)。

在本发明的聚氯乙烯塑溶胶组合物中，二聚酸型聚酰胺的用量为1.5～2.0重量％，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准。

封闭的异氰酸酯可用已知的方法制备，例如用美国专利4055550、4395529、4783128和42352923以及CN 1103409A中公开的方法制备。所用的封闭剂没有什么特殊的限制。例如：甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类封闭剂；间-甲酚、二甲酚等酚类封闭剂；甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、环己醇等醇类封闭剂；苯酚、甲酚、二甲酚等酚类封闭剂、ε-己内酰胺等酰胺类封闭剂；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯等二酮类封闭剂；硫酚等硫醇类封闭剂；硫脲等尿素类封闭剂；二甲咪唑等咪唑类封闭剂；氨基甲酸类封闭剂等。其中，优选的是醇类封闭剂和酚类封闭剂，特别优选的是酚类封闭剂，最优选的苯酚。

被封闭的异氰酸酯化合物，一般不特别限定一个分子中至少要有2个异氰酸酯基的化合物.例如：己撑二异氰酸酯(HMDI)、三甲基己撑二异氰酸酯(TMDI)等脂肪族异氰酸酯.异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族二异氰酸酯.苯撑二甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族-脂肪族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲撑二异氰酸酯(MDI，即甲撑二苯基二异氰酸酯)、多亚甲多亚苯基异氰酸酯(PAPI)等芳香族二异氰酸酯.二聚酸二异氰酸酯(DDI)、氢化TDI(HTDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)等加氢二异氰酸酯.以及它们的二聚体、三聚体或四聚体以上的多聚体的聚异氰酸酯.本发明中优选使用封闭的脂肪族异氰酸酯和封闭的芳香族二异氰酸酯，特别优选使用封闭HMDI，封闭PAPI，封闭三聚TDI.

在本发明的聚氯乙烯塑溶胶组合物中，封闭异氰酸酯的用量为1.5～2.0重量％，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准。

为了改善二聚酸型聚酰胺与封闭异氰酸酯之间的反应性，优选在本发明的组合物中加入月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡之类的促进剂。这种促进剂的用量为0.01～0.1重量％，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准。

本发明的聚氯乙烯塑溶胶组合物还含有本领域中已知的触变剂，如膨润土、气相二氧化硅和聚酰胺蜡。膨润土购自上海长风化工厂，聚酰胺蜡购自一台湾贸易公司。

本发明的组合物中含有0.5～2.0重量％触变剂，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准。

根据需要，本发明的组合物还可加入本领域中常用的各种添加剂，如颜料、颜料分散剂、防沉剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、吸油助剂等通常被用于涂料的各种助剂。

本发明的聚氯乙烯塑溶胶组合物按如下步骤制备，即先把封闭异氰酸酯和聚酰胺溶解在增塑剂中，然后加入其余组分的粉料，搅拌均匀，最后真空脱泡2～5小时，优选3小时即可。

制成的本发明聚氯乙烯塑溶胶组合物可以用逆向或顺向方式辊涂或流涂等方法连续涂装在镀锌板、冷轧板、铝板等底材上，干膜厚约为2～3毫米、最好是2毫米，在150～180℃烘烤5～20分钟，形成固化涂层。

实施例

粘合强度按单搭接拉伸剪切强度测试方法进行测量。

粘度采用旋转粘度计测量。

实施例1

先将邻苯二甲酸二辛酯(购自上海溶剂厂)128公斤与二聚酸型聚酰胺(商品名305，购自日本三和公司)8.7公斤和苯酚封闭己撑二异氰酸酯8.7公斤混合。再混入干燥的膨润土12公斤。然后加入聚氯乙烯糊树脂(商品名为WP-62GP，购自上海天原化工厂)127公斤和碳酸钙220公斤在高速分散机中分散半小时，混合后再真空脱泡3小时后完毕。

上述制得的聚氯乙烯塑溶胶储存半年后，粘度增加不大(初始粘度25000mPa.s/25℃，半年后粘度为50000mPa.s/25℃)，继续使用性能不变。将该塑溶胶辊涂在涂锌铁板上，胶层2毫米厚，倒置3分钟，胶料不下垂，不流淌。经160℃固化10分钟，涂层的粘合强度为1.43N/mm²(钢-钢抗剪)。

实施例2

先将邻苯二甲酸二辛酯135公斤与二聚酸型聚酰胺(商品名为305)9公斤和苯酚封闭多亚甲多亚苯基异氰酸酯(PAPI)9公斤混合，再混入干燥的气相二氧化硅4公斤。然后加入聚氯乙烯糊树脂(WP-62GP)140公斤和干燥的碳酸钙216公斤在高速分散机中分散半小时，混合后再真空脱泡3小时后完毕。

上述制得的聚氯乙烯塑溶胶储存半年后，粘度增加不大(初始粘度35000mPa.s/25℃，半年后粘度为70000mPa.s/25℃)，继续使用性能不变。将该塑溶胶辊涂在涂锌铁板上，2毫米厚，倒置3分钟，胶料不下垂，不流淌。经160℃固化10分钟，涂层的粘合强度为1.10N/mm²(钢-钢抗剪)。

实施例3

先将邻苯二甲酸二辛酯135公斤与二聚酸型聚酰胺(305)9公斤和苯酚封闭三聚TDI异氰酸酯9.1公斤混合，再混入干燥的气相二氧化硅4公斤。然后加入聚氯乙烯糊树脂(WP-62GP)145公斤和干燥的碳酸钙216公斤在高速分散机中分散半小时，混合后再真空脱泡3小时后完毕。

上述制得的聚氯乙烯塑溶胶储存半年后，粘度增加不大(初始粘度30000mPa.s/25℃，半年后粘度为60000mPa.s/25℃)，继续使用性能不变。将该塑溶胶辊涂在涂锌铁板上，2毫米厚，倒置3分钟，胶料不下垂，不流淌。经160℃固化10分钟，涂层的粘合强度为1.23N/mm²(钢-钢抗剪)。

对比例

先将邻苯二甲酸二辛酯135公斤与E51环氧树脂18公斤混合，再混入双氰双胺1.8公斤和1公斤2-甲基咪唑，干燥的气相二氧化硅4公斤。然后加入聚氯乙烯糊树脂(WP-62GP)145公斤和干燥的碳酸钙216公斤进行高速混合，混合后再真空脱泡3小时后完毕。

上述制得的聚氯乙烯塑溶胶储存2个月后，粘度增加很大(初始粘度20000mPa.s/25℃，最终粘度为400000mPa.s/25℃)，已不能进行辊涂。

Claims

1.一种高触变性聚氯乙烯塑溶胶组合物，它包含20～30重量％聚氯乙烯、1.5～2.0重量％二聚酸型聚酰胺、1.5～2.0重量％封闭异氰酸酯、0.5～2.0重量％触变剂、30～50重量％填充料和20～30重量％增塑剂，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准，所述的二聚酸型聚酰胺包括由C₁₈二聚酸和C₂～C₈二元胺制得的聚酰胺，分子量为800～1200，胺值为200～400的聚酰胺，所述的封闭异氰酸酯包括醇封闭或酚封闭的异氰酸酯，所述的触变剂包括膨润土、气相法二氧化硅、聚酰胺蜡或它们的混合物。

2.如权利要求1所述的聚氯乙烯塑溶胶组合物，其特征在于所述的聚氯乙烯包括聚氯乙烯糊树脂和掺混树脂。

3.如权利要求1所述的聚氯乙烯塑溶胶组合物，其特征在于所述的触变剂包括膨润土。

4.如权利要求1所述的聚氯乙烯塑溶胶组合物，其特征在于所述的填充料包括碳酸钙、重晶石、蛭石、石英粉、碳黑、滑石粉或它们的混合物。

5.如权利要求4所述的聚氯乙烯塑溶胶组合物，其特征在于所述的组合物包含40～45重量％碳酸钙和/或石英粉，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准。

6.如权利要求1所述的聚氯乙烯塑溶胶组合物，其特征在于所述的增塑剂包括邻苯二甲酸C₄～C₁₂烷基酯、C₄～C₁₀链烷二酸C₄-C₁₀烷基酯或它们的混合物。

7.如权利要求6所述的聚氯乙烯塑溶胶组合物，其特征在于所述的增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯或它们的混合物。