CN1978475A - 一种用于聚苯乙烯泡沫板粘合的羧基丁苯胶乳的合成方法 - Google Patents
一种用于聚苯乙烯泡沫板粘合的羧基丁苯胶乳的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的是采用普通乳液聚合的方法,减少单体及助剂种类及用量,合成出符合要求的胶乳。即:采用丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸为主,辅以衣康酸、马来酸、富马酸中的至少一种,以及不饱和羧酸酯进行改性。乳化体系采用烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子乳化剂与烷基酚基聚氧乙烯醚、聚乙烯醇等非离子乳化剂进行复合使用。引发体系采用过硫酸盐类,如过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性引发剂,分子量调节剂选用烷基硫醇类,其余乳液聚合中所需的电解质、螯合剂、pH缓冲剂等也被使用。进料方式采用分批加料的半连续方式,其中一段投料量为20-80%。总之,单体体系、乳化体系、引发体系、进料方式、工艺条件等构成了制备聚苯乙烯泡沫板粘结的羧基丁苯胶乳的技术要点。
Description
技术领域
本发明属于水泥砂浆改性用聚合物合成方法,特别是用于聚苯乙烯泡沫板粘合的羧基丁苯胶乳的合成方法
背景技术
国外研究该类材料所涉及的聚合物分散体有VAE乳液、丁苯乳液、丙烯酸酯乳液、丙苯乳液、偏氯乙烯乳液、氯丁胶乳、丁腈胶乳等,其中丁苯胶乳以其优良的弹性和疏水性以及价格优势而备受青睐,应用最为广泛。日本20世纪50年代开始研制丁苯胶乳改性水泥砂浆作为柔性防水材料,80年代后日趋成熟并大规模推广使用。1998年日本生产企业已达31家,产品品牌达36个(不含橡胶沥青类),主要用于地下工程及各种水池、水槽等给水排水设施的防水。新加坡、韩国、澳大利亚、德国以及我国香港、台湾地区也生产与应用该种涂料,新加坡与韩国还制定了产品标准,规定了技术指标与相应的试验方法。聚合物改性砂浆作为刚性防水材料,主要是因为它们具有很好的抗渗透性。聚合物改性砂浆用作刚性防水时聚灰比较小,砂浆使用厚度至少在5mm以上,多数为10mm左右;作为柔性防水材料时聚灰比很大(往往大于1),主要作为防水涂层使用,使用厚度约为2-3mm。
国外混凝土及水泥砂浆改性用丁苯胶乳的生产中,苯乙烯、丁二烯为聚合主单体,一元不饱和羧酸为第三功能单体,多数采用一次进料方式。生产配方中,苯乙烯与丁二烯配比不同所形成的共聚物性能不同。如DOW公司D623路面混凝土改性用胶乳,其苯乙烯与丁二烯的比为65∶35;BASF公司的B1603胶乳用于水泥基防水材料,其苯乙烯与丁二烯比30∶70。如结合苯乙烯量高于60%,则胶乳在常温下固化成膜较慢,并形成硬树脂性质的膜。用于改性水泥砂浆时,苯乙烯含量为60-65%的胶乳综合性能良好。如苯乙烯含量过高,虽然可以提高抗压与拉伸强度,但却降低了粘接性与弯曲性能。若用不饱和羧酸或不饱和羧酸酯来作为第三功能单体,其加入量相对于苯乙烯、丁二烯总用量的3-10%,即可制得羧基丁苯胶乳。乳化剂用量范围较宽,一般是1%-5%。目前趋向于采用低皂或无皂乳液法来进行聚合反应。例如近几年来,日本JSR公司已开发出含乳化剂量少或不含乳化剂且与混凝土掺混性好的混凝土改性用羧基丁苯胶乳。一般采用过硫酸盐热分解型引发剂进行聚合,聚合温度80-85℃,引发剂用量为0.15-1.0%。
从国外专利看,制备混凝土及水泥砂浆用丁苯胶乳的合成技术主要有:①高温法。在中低皂复合乳化体系下,聚合反应温度78℃-85℃;②中温法。在高皂复合乳化体系下,聚合反应温度40℃-65℃;③低温法。在脂肪酸皂乳化体系下,聚合反应温度5℃-30℃,氧化-还原引发体系。
国外相关专利主要特点是:通过选择适当的丁苯比以及其他功能单体,来控制聚合物的玻璃化温度。多采用一元不饱和羧酸作为第三功能单体,以使聚合物具有一定的化学反应性和亲水性能或其他特殊性能,总量一般少于5%,通常占单体总量的1%-3%。乳化体系一般采用阴离子乳化剂,用量较高,基本为2.0%~7.0%,目前正在趋向于采用高分子乳化剂和可反应性乳化剂。引发体系多采用过硫酸盐热引发体系。聚合配方专利保护范围主要是乳化剂种类及用量、合成助剂种类及用量。
美国专利5,145,748中介绍,使用丁苯胶乳与水泥等组分组成胶乳水泥体系,可有效防止水等流体的渗漏,该体系可用于建筑物中以及桥梁涵洞、隧道、道路等的防水。
美国专利6,455,615中介绍,使用丁苯胶乳与水泥构成胶乳水泥体系,增加水泥体系的抗变形能力。
美国专利6,120,025中介绍,使用丁苯胶乳可以提高胶乳水泥体系的粘接力等,指出聚合物的玻璃化温度与其应用性能有很大的关系,胶乳的粒径在100-250nm之间。
日本专利J61131951介绍,在丁二烯和苯乙烯中加入含烷基苯磺酸类表面活性剂,少量的一元羧酸,硅烷偶合剂制成的阴离子胶乳加入水泥灰浆或混凝土中可提高其物理性能和加工性能。
日本专利J59213658介绍,将共轭二烯烃类单体和其他单体以及不饱和羧酸类单体进行乳液聚合。所合成胶乳以5-30wt.%的比例加入水泥中,可使水泥流失量减少,粘合力增强。
德国专利GB207547介绍了一种制备稳定的羧基丁苯胶乳(固体含量大于50%)的方法。得到的胶乳残余单体含量低,粒径大并且分布范围窄,结合羧酸含量高,起泡性低。产品用作混凝土或水泥砂浆改性剂。
德国专利GB2247234采用丁苯比为20~80/30~70,采用如H(CH2)d(OC2H4)eSO3X的特殊乳化剂,制得一种混凝土改性用的丁苯胶乳。
国内在水泥改性方面主要采用氯丁胶乳、丙苯胶乳等橡胶乳液及环氧树脂胶,例如四川长寿化工总厂生产的氯丁橡胶可用于水泥改性,其技术指标为:总固物(%)≥48,pH≥11,相对密度≥1.1,粘度(MPa.s)≤40,硫化胶抗张强度(MPa)≥15,伸长率(%)≥800,结晶速度慢,胶乳储存期(15-25℃)为8个月以上;福建师范大学高分子研究所研制的YS-101胶乳用于水泥和木材、木材和木材的粘接,木材与混凝土界面的粘结强度(固化24小时,室温)为2.7MPa,室温条件下固化168小时粘结强度3.2MPa,95%湿度下处理72小时粘结强度2.9MPa。CN1106445A介绍使用单一阴离子乳化剂合成丁苯胶乳改性水泥砂浆。CN1208737A介绍了一种高稳定性羧基丁苯胶乳改性水泥砂浆的方法,主要用于饰面材料。
以下是部分国外混凝土改性用丁苯胶乳主要生产厂家、牌号、基本物性指标。
表1国外混凝土改性用丁苯胶乳主要生产厂家、牌号、基本物性指标
主要生产厂家 | 商品牌号 | 固含量/% | 粘度/mPa.s | 机稳/% | pH值 |
美国Dow | LATEX 460NA623 | >46.5>46 | >4035~60 | <0.3<0.2 | 10~118~10 |
美国多力胶公司 | M128 | >47.5 | >30 | <0.2 | 8.5~9.5 |
日本Zeon | Nipol3721 | >48.0 | >45 | <0.15 | 8~9 |
美国 | Tylac5783 | >48.0 | >35 | <0.3 | 8.5~10 |
Reichhold | |||||
德国Bayer | Perbunan1351 | >48.5 | >40 | <0.25 | 8~9 |
发明内容
本发明的目的涉及到一个共轭二烯烃-苯乙烯共聚物的合成方法,确切的说涉及到一个热法乳液聚合共轭二烯烃-苯乙烯共聚物的合成方法,更确切的说,涉及到一个聚合物改性砂浆用丁苯胶乳热法乳液聚合共轭二烯烃-苯乙烯共聚物的合成方法。
以水溶性热分解型过氧化物为引发剂,其分解物溶于水,无须还原剂。所说的共轭二烯烃是丁二烯,或者是异戊二烯,其与苯乙烯配比因所生产的产品要求不同可以在广泛的范围变化,以单体总量计,共轭二烯烃大约为30~95%,苯乙烯用量则为5~70%。所说的水溶性热分解型过氧化物引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾或类似的化合物,以单体总量计,用量为0.25~0.95%,最好是0.3~0.65%;所用的乳化剂为阴离子表面活性剂,如混合脂肪酸的钠盐或钾盐,油酸的钠盐或钾盐或者硬脂酸的钠盐或钾盐,烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等阴离子乳化剂和烷基苯醚型、烷基醚型非离子表面活性剂复配使用,以单体总量计,用量为0.5~7%,最好为1~3%;为了尽量减少产品中的非聚合物成分含量,我们尽量减少了引人聚合***的不必要组分。调节剂是单一的硫醇类,或者是硫醇与低分子有机卤化物如CCl4等组成的复合调节剂,以单体总量计,其用量在0.3~0.75%之间。聚合温度30~90℃之间,更好的在40~70℃之间,最好在55~65℃之间,以单体总量为基数计算转化率控制在92~98%之间,最好控制在97~98%之间,高转化率减少了单体回收及能量消耗。本发明的调节剂可以一次加入,或者分次加入,单体可以一次加入,或者分次加入,而最好采用单体与调节剂分次加入的办法,既保证了高的转化率,又保证了产品质量,同时也保证了苯乙烯的均匀增链。
聚合可以在实验室内进行,或者在生产装置上进行;可以采用间断的方法或者采用连续的方法。聚合反应结束后,胶浆经过真空闪蒸和真空脱气,残余苯乙烯<500ppm。脱气可以连续进行,或者间断进行。真空脱气时,脱气温度控制在40~80℃之间,最好50~70℃。脱气在真空下进行,真空度-0.06-0.09MPa,最好-0.07-0.08MPa,脱气后剩余苯乙烯含量在0~500ppm。
所采用的二元不饱和羧酸是衣康酸、富马酸、马来酸中的至少一种,以质量计用量为0.5-4份,,其他共聚单体(苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等)38-74.5份为主要单体,烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等阴离子乳化剂和烷基苯醚型、烷基醚型非离子表面活性剂中的至少三种复合,总乳化剂用量为单体总量的1-3份进行乳液共聚。链转移剂采用t-十二烷基硫醇或n-十二烷基硫醇,聚合引发剂采用过硫酸钾水溶液。通过常用的乳液聚合方法进行乳液共聚即可得到此类胶乳。
通常的专利所提供的技术采用的单体及助剂种类繁多,价格昂贵,不利于在国内推广应用。因此,本发明的目的是采用普通乳液聚合的方法,减少单体及助剂种类及用量,合成出符合要求的胶乳。即:采用丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸为主,辅以衣康酸、马来酸、富马酸中的至少一种,以及不饱和羧酸酯进行改性。乳化体系采用烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子乳化剂与烷基酚基聚氧乙烯醚、聚乙烯醇等非离子乳化剂进行复合使用。引发体系采用过硫酸盐类,如过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性引发剂,分子量调节剂选用烷基硫醇类,其余乳液聚合中所需的电解质、螯合剂、pH缓冲剂等也被使用。进料方式采用分批加料的半连续方式,其中一段投料量为20-80%。总之,单体体系、乳化体系、引发体系、进料方式、工艺条件等构成了制备聚苯乙烯泡沫板粘结的羧基丁苯胶乳的技术要点。
发明目的
制备一种聚合物-水泥基防水材料用丁苯胶乳加入水泥砂浆中,形成聚合物改性砂浆,既可作为刚性防水材料,也可作为柔性防水材料。改性的砂浆具有抗渗性好、粘结强度高等优点。广泛用于建筑物地下室、游泳池作为防水层;用于房屋建筑物外墙作为防水涂层;用于工厂、仓库、化学实验室等水泥混凝土地面、墙面耐酸碱的保护层;用于混凝土地面和墙面与装饰材料和隔热材料的粘接;用于混凝土裂缝和缺陷部位的修补、钢筋锈蚀裂缝的处理、穿墙、地面管件周围的填缝密封处理。
总之本发明所采用的技术方案是
1、一种羧基丁苯胶乳的合成方法,其特征在于该方法是以共轭二烯烃和苯乙烯为原料,以水溶性热分解型过氧化物为引发剂,以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配为乳化剂,以水为反应介质,采用40~80℃高温乳液聚合的方法合成的一种羧基丁苯胶乳,共轭二烯烃单体转化率>97%。
2、其特征在于共轭二烯烃是丁二烯或异戊二烯,它与苯乙烯的配比因所生产的产品要求而定,以质量计一般在30~95份/5~70份之间;单体与水的配比以质量计为100份/90~200份;所说的水溶性热分解型过氧化物引发剂是钠或钾或铵的过硫酸盐或类似的化合物,以单体总量为基数计算用量为0.25~1.50%;所说的阴离子表面活性剂是脂肪酸的混合物皂或者硬脂酸皂或油酸皂,以单体总量为基数计算用量为3.0~7.0%。
3、其特征在于调节剂是单一的烷基硫醇类,或者是烷基硫醇类与低分子有机卤化物组成的复合调节剂,以单体总量为基数计算其用量在0.3~0.75%之间,多次加入。
4、其特征在于单体分次加入技术,保证了高聚合转化率条件下,单体的均匀链增长。
5、其特征在于复合调节剂及分次加入技术,保证了高温聚合、高转化率条件下产品的低凝胶含量及凝胶含量可控。
6、其特征在于以质量计的五种单体及其配比为丁二烯30-50份,苯乙烯50-70份,一元不饱和丙烯酸:0-5份,二元不饱和酸1-5份,不饱和羧酸酯1-10份;分子量调节剂0.1-0.8份,pH值缓冲剂0.01-0.5份,特殊螯合剂0.01-5份,软水100-150份。
7、其特征在于乳化剂采用烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐阴离子乳化剂和烷基苯醚型、烷基醚型非离子表面活性剂中的至少三种复合,乳化剂总用量以质量计1.5-3.0份,其中阴离子与非离子用量之比为1∶1。
8、其特征在于引发剂用量以质量计为0.4-1.0份。
9、其特征在于采用复配磷酸盐类电解质,电解质用量以质量计为0.01-5份。
10、其特征在于聚合釜抽真空后投入部分软水、乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂和部分单体,升温到50-55℃后,加入部分引发剂;反应0.5-2.5小时,将反应温度提高5-10℃,反应至转化率达到单体总量的60-90%时,加入剩余物料;当转化率达到单体总量的99.0%以上,进行脱气处理,用碱液调胶乳pH值达7-9之间,降温到30-50℃后出料包装。
总之可概括为
1)本发明采用单体、各种助剂分批加入,引发剂单独分批加入的间歇式高温乳液聚合技术。采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂构成的复合乳化体系;引发体系采用过硫酸盐类热分解引发剂。温度控制为两段阶梯控温,控温范围在50℃-70℃。
2)合成组分配比:
以质量计丁二烯30-50份,苯乙烯50-70份,一元不饱和丙烯酸:0-5份,二元不饱和酸1-5份,不饱和羧酸酯1-10份;乳化剂采用烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等阴离子乳化剂和烷基苯醚型、烷基醚型非离子表面活性剂中的至少三种复合。乳化剂总用量为1.5-3.0份,其中阴离子与非离子用量之比为1∶1;引发剂用量为0.4-1.0份,分子量调节剂用量为0.1-0.8份,pH值缓冲剂为0.01-0.5份,采用复配磷酸盐类电解质,电解质用量为0.01-5份,采用特殊螯合剂,用量0.01-5份,软水100-150份。
3)工艺过程:
聚合釜抽真空后投入部分软水、乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂和部分单体,升温到50-55℃后,加入部分引发剂。反应0.5-2.5小时,将反应温度提高5-10℃,反应至转化率达到单体总量的60-90%时,加入剩余物料。当转化率达到单体总量的99.0%以上,进行脱气处理,用碱液调胶乳pH值达7-9之间,降温到30-50℃后出料包装。
从附图看出:
组分1-9依次加入;
组分10按预定值(温度及转化率)加入;
组分6-9、12在13中混合后加入;
组分11在反应结束后加入。
本发明中不同于已有技术的地方在于:
(1)本发明采用的单体以及配比不同。本发明采用的不饱和羧酸未选用价格昂贵的马来酸,只使用了甲基丙烯酸和衣康酸。甲基丙烯酸和衣康酸的配合,提高了胶乳的聚合稳定性。不饱和羧酸酯的引入,对胶乳粒径的减小有较大贡献。本发明中其用量小于已有技术所采用的用量,对降低成本有较大作用。
(2)本法明所采用的工艺不同。阶梯控温工艺使得胶乳的聚合稳定性有较大改善,能防止凝胶产生,提高了胶乳的机械稳定性。
(3)本发明采用的乳化剂的种类及用量不同。复合乳化体系采用烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等阴离子乳化剂和烷基苯醚型、烷基醚型非离子表面活性剂中的至少三种复配,其总用量为单体量的1.5~3.0份,远低于已有技术。
(4)本发明采用过硫酸钾作为引发剂,不同于已有技术的过硫酸铵或有机过氧化物。
(5)本发明采用复配磷酸盐电解质,不同于已有技术常用的氯化钾。
(6)本发明采用分子量调节剂多次分批加入方式,不同于已有技术。
(7)本发明生产的胶乳亦可直接用于聚合物水泥基防水涂料的生产中、外墙外保温界面剂、粘合剂、抗裂砂浆改性生产中。
本发明的效果:
(1)以过硫酸盐为引发剂,因为过硫酸盐的分解物易溶于水,不需要还原剂,避免了使用有机过氧化物做引发剂,其分解物残留在胶中,造成的污染;
(2)以高温聚合代替低温聚合,减少能耗。高温聚合除反应初期物料由常温升到聚合反应温度需要加热(对每吨聚合物约需6.54×104Kcal)外,以后反应温度的维持及提高,则可以由聚合反应热补充;而低温聚合不仅将物料由常温降到聚合反应温度(如5℃)需要消耗能量,而且需要移走大量聚合反应热,这两项即达37×104Kcal;
(3)提高聚合反应转化率,减少回收单体量。转化率从95%上升到97%,回收单体量可减少三倍多,这不仅减少能量消耗,且大大减少造成污染的机会;
(4)采用单体及调节剂分次加入技术,不仅可提高转化率,而且使单体均匀增链;使用本发明生产的胶乳,在进行涂料配制时,胶乳与颜料等助剂的相容性好,配制的涂料在高剪切条件下的流动性、保水性、机械稳定性优异。
附图说明
图1工艺流程简图
1软水槽
2乳化剂配制釜
3其它助剂配制槽
4缓冲剂配制槽
5羧酸调节剂槽
6酸酯计量罐
7分子量计量罐
8苯乙烯计量罐
9丁二烯计量罐
10引发剂计量罐
11.碱液槽
12补力加乳化剂罐
13.二次水相油相混合槽
14.聚合反应釜
15.脱气釜
16过滤、包装
具体实施方式
实施例1:以下的份为质量份;百份比均以单体总量计;
(1)胶乳生产
1)投料过程:在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空,再用氮气置换,真空度达到-0.10MPa时)依次投入以质量计的软水63份,乳化剂溶液(其中软水10份,十二烷基硫酸钠0.6份,壬酚基聚氧乙烯醚TX-12为0.6份、β-萘磺酸钠甲醛缩合物为0.2份),磷酸钾、碳酸氢钠、EDTA四钠溶液共0.9份,过硫酸钾1份,苯乙烯22份,正十二烷基硫醇0.2份,甲基丙烯酸3份,衣康酸3份,丙烯酸正丁酯6份,丁二烯14份,然后开始升温,当反应温度达到50℃时,加入引发剂溶液(软水12份)。
2)反应控制及补加:控制温度55±2℃,维持反应约2小时,转化率以单体总量计达到75%-90%时,加入第二次补加液,其中以质量计的软水15份,十二烷基硫酸钠0.2份,壬酚基聚氧乙烯醚TX-12为0.2份、β-萘磺酸钠甲醛缩合物为0.1份,正十二烷基硫醇0.2份,过硫酸钾0.2份,苯乙烯33份,丁二烯19份。升温至65±2℃维持反应直至聚合转化率以单体总量计大于97%。
(2)脱除残余单体及后处理:转化率以单体总量计达到97%以上时,停止反应,在脱气釜真空度为0.10MPa、釜温60℃的条件下,将胶乳转入脱气釜脱除残余单体,脱气时间为1.5-3.0小时。然后缓慢加入20%的碱液调节pH值,使其在7-9之间。最后经过滤后包装。
(3)胶乳的物性指标
总固物48.8% pH值7.85 粘度45mPa·s 表面张力37mN/m
粒径221.3nm 机械稳定性0.03% 化学稳定性0.04%
玻璃化温度7.2℃ 结构凝胶77.5% 宏观凝胶0.005%
(4)应用性能:采用本发明合成的胶乳掺混进水泥砂浆中,用于外墙外保温聚苯板粘结,应用性能如下:
试验项目 | 国家规范性能指标要求 | 测试结果 | ||
拉伸粘结强度,MPa(与水泥砂浆) | 常温常态 | ≥0.6 | 1.42 | |
耐温 | ≥0.4 | 0.89 | ||
耐水 | ≥0.4 | 0.85 | ||
耐冻融 | ≥0.4 | 0.85 | ||
拉伸粘结强度,MPa(与聚苯板) | 常温常态 | ≥0.10或聚苯板破坏 | 0.22 | |
耐水 | ≥0.10或聚苯板破坏 | 0.19 | ||
耐冻融 | ≥0.10或聚苯板破坏 | 0.17 | ||
可操作时间,h | ≥2 | 4 | ||
24h吸水量,g/m2 | ≤1000 | 570 | ||
柔韧性 | 水泥基:28d压折比(抗压强度/抗折强度) | ≤3.0 | 2.40 | |
非水泥基:开裂应变% | ≥1.5 | 3.0 |
实施例2:
在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内,加入2000毫升脱离子水及2500ml含有乳化剂85g和磷酸钾9g的脱离子水溶液,加入苯乙烯1750ml,叔十二碳硫醇7.5ml及含有过硫酸钾13.5g的水溶液500ml,启动真空泵,抽空30分钟,然后,加入丁二烯1250g,向聚合釜夹套送入热水,升温聚合,保持聚合反应温度55±1℃,当转化率>45%后,向聚合釜中连续地加入苯乙烯、丁二烯各500g,叔十二碳硫醇7.5ml,含有乳化剂20g和其他助剂的水溶液500ml,提高反应温度至65±1℃,维持反应。当转化率以单体总量计>97%时,进行终止。
聚合物乳液经过闪蒸脱气和真空脱气后,未反应的丁二烯已完全除去,残余苯乙烯含量<500ppm时,加入后添加剂160ml在搅拌下于50~60℃反应两小时,然后出料。
实施例3:
在上述聚合反应器中,加入脱离子水2000ml及2500ml含有烷基硫酸盐35g、烷基琥珀酸盐33g,21gTX-15,磷酸钾7.5g的脱离子水溶液,加入苯乙烯950ml,叔十二碳硫醇9ml及含过硫酸钾35.0g的水溶液500ml,启动真空泵,抽空30分钟,然后加入丁二烯1700g,向聚合釜夹套送入热水,升温聚合,保持聚合反应温度55±1℃,当转化以单体总量计>55%后,向聚合釜中连续地加入丁二烯450g,苯乙烯500g,叔十二碳硫醇12ml,含有乳化剂20g和其他助剂的水溶液500ml,提高反应温度至65±1℃,维持反应。当转化率以单体总量计>97%时,进行终止。
聚合物乳液经过闪蒸脱气和真空脱气后,未反应的丁二烯已完全除去,残余苯乙烯含量<500Ppm时,加入后添加剂60ml在搅拌下于50~60℃反应四小时出料。按照通用的方法使用,性能良好,均达到预定结果。
实施例4:
按例二方法及加料量,只是苯乙烯、丁二烯和调节剂一次加入进行聚合,当转化率以单体总量计>97%时,进行终止。该聚合物乳液经过闪蒸脱气和真空脱气后,未反应的丁二烯已完全除去,残余苯乙烯含量<500ppm时,加入后添加剂60ml在搅拌下于50~60℃反应四小时出料。
实施例5:
在一台10L的聚合釜中,加入水2.5L,含有电解质和复配乳化剂的水溶液1500ml,K2S2O8水溶液900ml,苯乙烯1650L,TDM8.0ml,丁二烯1200g,于55±1℃进行聚合,当聚合转化率以单体总量计达到50%后,升高反应温度至65±1℃,分三次加入硫醇7.0ml,最终聚合转化率以单体总量计为97.5%。
实施例6:
在一台10L的聚合釜中,加入水2.5L,含有电解质的复配乳化剂溶液1.5L,K2S2O8水溶液0.9L,苯乙烯0.85L,TDM8.0ml,丁二烯1850g,于55±1℃进行聚合,当聚合转化率以单体总量计达到55%时,升高反应温度至65±1℃,分五次加入13.0ml TDM。最终聚合转化率以单体总量计为97.5%。
实施例7:
正如普通丁苯胶乳对苯乙烯含量有明确要求一样,聚合物水泥基防水材料用丁苯胶乳对苯乙烯含量也有明确要求范围,苯乙烯含量超出其规定范围将影响其应用性能。因此,如何采取有效的合成工艺条件以保证在整个聚合反应过程中,增链聚合物的苯乙烯含量在规定范围内变化是保证产品质量的关键问题之一,我们采用二次连续加入单体及其他助剂的方法来保证增链聚合物中的苯乙烯含量在规定范围内。例如,为了合成高苯乙烯含量聚合物水泥基防水材料用丁苯胶乳,我们先向聚合***加入以单体总量计计算量20~55%的单体,引发聚合,当聚合转化率以单体总量计达到50%以上时,于不同转化率下,分2次将其余以单体总量计45~80%的单体加到聚合***中去,可以保证增链聚合物的苯乙烯在规定范围内。
实施例8:一个12m3釜生产实施例:
在一台12m3的聚合釜中,加入水3000L,及1360L含有电解质及复配乳化剂的水溶液,K2S2O8水溶液320L,苯乙烯1750L,TDM8.5L,丁二烯2.05m3于55±1℃进行聚合,当聚合转化率以单体总量计达到40%后,连续加入800L含有电解质及复配乳化剂的水溶液,K2S2O8水溶液200L,连续加入苯乙烯1850L,丁二烯1.55m3,7.5L硫醇。提高反应温度至提高反应温度至65±1℃,维持反应。最终聚合转化率以单体总量计97.3%,降低釜温至低于提高反应温度至55℃时,直接出料至脱气釜,聚合物乳液经过闪蒸脱气和真空脱气后,未反应的丁二烯已完全除去,残余苯乙烯含量<500Ppm时,加入20%的碱液调节pH值至7-8后,向脱气釜加入后添加剂,搅拌1小时出料。按照通用的方法使用性能良好,均达到预定结果。
实施例9:
若把苯乙烯的用量由实施例一中的55份增加到60份,丁二烯从33份降低到30份,初始乳化剂中壬酚基聚氧乙烯醚-10为0.5份,其余条件同实施例一,生产的胶乳仍然满足使用要求。
实施例10:
若不饱和羧酸酯用量调整为10份,苯乙烯用量调整为39份,其它单体配比及条件与例一相同,所生产的胶乳使用性能仍能达到要求。与实施例一相比,按例三所生产的胶乳粒径减小,但成本有所增加。对比实施例1:
将实施例一中的衣康酸全换成丙烯酸,其它单体及助剂与实施例一相同,这时生产的胶乳机械稳定性有所降低,胶乳粘度增大。
对比实施例2:
若实施例一中乳化剂的用量由1.85份提高到3.0份,其它单体、助剂及工艺与实施例一相同。按该例生产的胶乳,机械稳定性更好,粒径降低,粘度增大。
对比实施例3:
将实施例一中一次乳化剂壬酚基聚氧乙烯醚TX-12去掉,一次的十二烷基硫酸钠的用量提高到1.3份,其它单体、助剂及工艺与实施例一相同。按该例生产的胶乳,机械稳定性基本不变,化学稳定性变差,粒径稍有降低,粘度增大。
对比实施例4:
将实施例一中二次乳化剂十二烷基硫酸钠0.05份去掉,二次的十二烷基硫酸钠的用量提高到1.05份,其它单体、助剂及工艺与实施例一相同。按该例生产的胶乳,机械稳定性变差,化学稳定性基本不变,粒径增大,分布变宽。
对比实施例5:
将实施例一中引发剂的用量提高到2.5份,其它单体、助剂及工艺与实施例一相同。按该例生产的胶乳,反应速度明显加快,机械稳定性变差,化学稳定性基本不变,粒径减小,粘度超过300mPa.s。例六:若单体、助剂、软水的用量与实施例一相同,调整反应温度,将后期反应温度提高到85℃。按此例所生产的胶乳物性指标中粘度超过85mPa.s的控制范围,粒径降低到179nm。
Claims (10)
1、一种羧基丁苯胶乳的合成方法,其特征在于该方法是以共轭二烯烃和苯乙烯为原料,以水溶性热分解型过氧化物为引发剂,以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配为乳化剂,以水为反应介质,采用40~80℃高温乳液聚合的方法合成的一种羧基丁苯胶乳,共轭二烯烃单体转化率>97%。
2、根据权利要求1所述的羧基丁苯胶乳的合成方法,其特征在于共轭二烯烃是丁二烯或异戊二烯,它与苯乙烯的配比因所生产的产品要求而定,以质量计一般在30~95份/5~70份之间;单体与水的配比以质量计为100份/90~200份;所说的水溶性热分解型过氧化物引发剂是钠或钾或铵的过硫酸盐或类似的化合物,以单体总量为基数计算用量为0.25~1.50%;所说的阴离子表面活性剂是脂肪酸的混合物皂或者硬脂酸皂或油酸皂,以单体总量为基数计算用量为3.0~7.0%。
3、根据权利要求1所述的羧基丁苯胶乳的合成方法,其特征在于调节剂是单一的烷基硫醇类,或者是烷基硫醇类与低分子有机卤化物组成的复合调节剂,以单体总量为基数计算其用量在0.3~0.75%之间,多次加入。
4、根据权利要求1所述的羧基丁苯胶乳的合成方法,其特征在于单体分次加入技术,保证了高聚合转化率条件下,单体的均匀链增长。
5、根据权利要求1所述的羧基丁苯胶乳的合成方法,其特征在于复合调节剂及分次加入技术,保证了高温聚合、高转化率条件下产品的低凝胶含量及凝胶含量可控。
6、根据权利要求1所述的羧基丁苯胶乳的合成方法,其特征在于以质量计的五种单体及其配比为丁二烯30-50份,苯乙烯50-70份,一元不饱和丙烯酸:0-5份,二元不饱和酸1-5份,不饱和羧酸酯1-10份;分子量调节剂0.1-0.8份,pH值缓冲剂0.01-0.5份,特殊螯合剂0.01-5份,软水100-150份。
7、根据权利要求1所述的羧基丁苯胶乳的合成方法,其特征在于乳化剂采用烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐阴离子乳化剂和烷基苯醚型、烷基醚型非离子表面活性剂中的至少三种复合,乳化剂总用量以质量计1.5-3.0份,其中阴离子与非离子用量之比为1∶1。
8、根据权利要求1所述的羧基丁苯胶乳的合成方法,其特征在于引发剂用量以质量计为0.4-1.0份。
9、根据权利要求1所述的羧基丁苯胶乳的合成方法,其特征在于采用复配磷酸盐类电解质,电解质用量以质量计为0.01-5份。
10、根据权利要求1所述的羧基丁苯胶乳的合成方法,其特征在于聚合釜抽真空后投入部分软水、乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂和部分单体,升温到50-55℃后,加入部分引发剂;反应0.5-2.5小时,将反应温度提高5-10℃,反应至转化率达到单体总量的60-90%时,加入剩余物料;当转化率达到单体总量的99.0%以上,进行脱气处理,用碱液调胶乳pH值达7-9之间,降温到30-50℃后出料包装。
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CN101327413B (zh) * | 2008-07-24 | 2010-06-02 | 大连理工大学 | 含阴、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂及其制备方法 |
CN101624433B (zh) * | 2009-08-07 | 2012-06-06 | 华东理工大学 | 一种热敏性共聚物胶乳及其制备方法和应用 |
CN103193937A (zh) * | 2012-01-10 | 2013-07-10 | 泉州德立化工有限公司 | 一种丁苯胶乳的生产工艺 |
CN112175126A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-05 | 烟台世缘橡胶有限公司 | 一种高苯乙烯胶乳及其生产方法 |
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101328401A (zh) * | 2007-06-20 | 2008-12-24 | 中国石油天然气集团公司 | 高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂 |
CN101328401B (zh) * | 2007-06-20 | 2014-04-02 | 中国石油天然气集团公司 | 高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂 |
CN101327413B (zh) * | 2008-07-24 | 2010-06-02 | 大连理工大学 | 含阴、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂及其制备方法 |
CN101624433B (zh) * | 2009-08-07 | 2012-06-06 | 华东理工大学 | 一种热敏性共聚物胶乳及其制备方法和应用 |
CN103193937A (zh) * | 2012-01-10 | 2013-07-10 | 泉州德立化工有限公司 | 一种丁苯胶乳的生产工艺 |
CN112175126A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-05 | 烟台世缘橡胶有限公司 | 一种高苯乙烯胶乳及其生产方法 |
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