CN1974738A - 改进的含有极压剂的润滑剂制剂 - Google Patents

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Abstract

一种提高硫化极压剂在润滑剂组合物中的溶解性的方法和改进的润滑剂组合物及其用途。该方法包括：预混合润滑剂组合物的润滑添加剂组合的有机酸和胺组分，提供有机酸和胺组分的预混合物。再将该预混合物与在100℃下具有小于约5.5厘沲的粘度的硫化极压剂混合以提供润滑添加剂组合。通过使用上述方法，含该润滑添加剂组合的润滑剂组合物的浊度低于在没有预混合下将有机酸和胺组分与硫化极压剂进行混合所制得的润滑剂组合物的浊度。

Description

改进的含有极压剂的润滑剂制剂
技术领域
本发明涉及润滑剂制剂，尤其涉及具有增强的稳定性的润滑剂制剂和制造具有改进性能的润滑剂的方法。
背景技术
可在润滑剂中配入极压剂从而用于特定的用途。现有很多种类的极压剂。特别有用的极压剂是那些含硫的极压剂。然而，硫化极压剂往往难以处理，具有强刺激性气味，昂贵，或者在用于润滑剂制剂时还需要相容组分的存在。
因此，仍然需要改进含极压剂组分的润滑剂制剂。
发明内容
考虑到前述提到的问题，本发明提供一种提高润滑剂组合物中的硫化极压剂的溶解性的方法和改进的润滑剂组合物及其用途。该方法包括对用于润滑剂组合物的润滑添加剂组合(lubricant additive package)的有机酸和胺组分进行预混合以提供有机酸和胺组分的预混合物。将该预混合物与硫化极压剂结合以提供润滑添加剂组合，该硫化极压剂在100℃下具有小于约5.5厘沲的粘度。通过应用上述方法，该含添加剂组合的润滑剂组合物的浊度低于在没有进行预混合下将有机酸和胺组分与硫化极压剂混合所制得的润滑剂组合物的浊度。
在另一个示例性的实施方案中，提供一种制造含硫化极压剂和一种基本非极性基油组分的无混浊润滑剂组合物的方法。硫化极压剂是通过一氯化硫/异丁烯加合物与氢硫化钠溶液反应来提供的，其反应条件为足以提供在100℃下的粘度不高于5.5厘沲的硫化异丁烯。将润滑剂组合物的有机酸和胺组分预先进行混合以提供添加剂组合预混合物。然后将该添加剂组合预混合物与约50～约95重量％的硫化异丁烯混合而得到添加剂组合物。用该添加剂组合物处理基油后可得到无混浊润滑剂组合物。
本发明的另一个示例性实施方案提供一种制造硫化极压剂的方法，该极压剂具有促进含基本非极性基油的低浊度润滑剂形成的特性。该方法包括：在足以得到硫/烯烃加合物的条件下使一氯化硫和烯烃发生反应。硫/烯烃加合物与含水硫源混合并发生反应达一段时间，此段时间要足以得到在100℃时具有不高于约5.5厘沲的粘度的在有机相中的硫化极压剂。在反应完成后，将水相和含有硫化极压剂的有机相彼此分离。
这里描述的示例性实施方案的一个优点是使难以溶解的添加剂组分在最终形成的润滑物组分中更易被溶解而无需溶解剂或其他昂贵的极压剂。因此，溶解剂即可被消除和/或使用少量的昂贵组分来取代使用较多量的昂贵组分。特别地，令人惊讶地发现是在结合有机酸和胺组分后，将具有相对较低粘度的硫化极压剂和其它的添加剂浓缩物进行组合以形成齿轮润滑剂基本上增加了最终润滑剂组合物中各组分的可溶性。
具体实施方式
本文使用的术语“烃取代基”或“烃基团”按它们的通常意义使用，这是本领域技术人员所熟知的。具体而言，它是指有一个直接与分子的剩余部分相连接的碳原子且主要具有烃特征的基团。烃基举例如下：
(1)烃取代基，即，脂肪族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳香族、脂肪族、脂环族取代的芳香族取代基，还有通过分子的其它部分完成环的环式取代基(例如，两个取代基一起形成一个脂环族基团)；
(2)取代的烃取代基，即，含有不改变主烃取代基的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)的取代基；
(3)杂取代基，即以下聚代基，该取代基具有主导性的烃特性，且在环或链上含碳原子以外的原子，所述环或链由碳原子构成。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之类的取代基。通常，在烃基基团中，每十个碳原子具有不多于两个的非烃取代基，一般不多于一个非烃取代基；典型地是在烃基基团中没有非烃取代基。
除非特别解释，这里使用的术语“重量百分比”是指所述成分相对于全部组合物重量的百分比。
根据在这里所述的示例性的实施方案制备最终的齿轮油可能具有不同的初始粘度，按照ASTM D2983在SAEJ306机动齿轮和润滑粘度等级中的定义，该初始粘度由粘度为150,000cP时的最大温度表示。因此，这里所述的齿轮油制剂通常含大量的基油，例如，从大约75重量％到约98重量％的基油，和少量的功能添加剂或添加剂浓缩物，例如，从大约2重量％到大约25重量％的添加剂浓缩物。
基油
这里描述的组合物的齿轮油可基于天然油或合成油或它们的共混物，只要润滑剂具有可用于齿轮油用途的合适粘度即可。因此，这些基油一般具有从SAE50到SAE 250的粘度范围，并且更通常为从SAE 70W到SAE 140。合适的机动齿轮油还包括多级油，例如75W-140、80W-90、85W-140、85W-90等。
适合于提供基油的基本油料可以使用多种不同的加工方法进行制备，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚合、酯化和再精制。1996年12月第十四版的API 1509“发动机油许可和认证***(Engine Oil Licensing and Certification)”中规定所有的基本油料分为五个基本类：
组I含小于90wt％的饱和物和/或大于0.03wt％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数；
组II含大于或等于90wt％的饱和物和小于或等于0.03wt％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数；
组III含大于或等于90wt％的饱和物和小于或等于0.03wt％的硫，并且具有大于或等于120的粘度指数；
组IV为聚α烯烃(PAO)；和
组V包括所有没有包括在组I、II、III或IV中的其它基本油料。
用于定义上述组的测试方法是涉及饱和油的ASTM D2007；涉及粘度指数的ASTM D2270；和涉及硫的ASTM D 2622，4294，4927和3120之一。
组IV基本油料，也就是，聚α烯烃(PAO)包括α-烯烃的氢化低聚物，低聚合的最重要方法是自由基方法、Ziegler催化剂法和阳离子、Friedel-Crafts催化剂法。
聚α烯烃在100℃下一般具有从2到100cSt的粘度，理想的是在100℃时为4到8cSt。它们可以是例如具有2到16个碳原子的支化或直链α-烯烃的低聚物，具体的例子是聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯、聚-1-癸烯。包括均聚物、共聚物和混合物。
基油可以包括单一的基本油料(base stock)或基本油料的混合物。在这里所述的示例性实施方案中，基油含至少一种具有基本上非极性特征的基本油料。例如，基油可以是少量组I的基本油料和大量组II、组III或组IV的基本油料的混合物。
一些添加剂成分以活性成分溶于惰性稀释剂或溶剂，例如稀释油或矿物油中的溶液的形式提供。除非有相反的表述规定，每种添加剂成分的数量和浓度是按照活性添加剂进行表述，即，与这些初始组分可能相关的溶剂或稀释剂的量不包括在内。
如前所述，齿轮润滑剂通常含一种或多种添加剂。添加剂选自分散剂、抗蚀剂、极压添加剂、抗磨损添加剂、防锈剂、抗氧化剂、脱臭剂、脱泡剂、反乳化剂、染料、摩擦调节剂、密封膨胀剂和荧光着色剂。尽管并不必需，该添加剂组合可以是一种完全配制的齿轮添加剂组合，比如，一种可以满足API GL-5和/或API MT-1和/或MIL-PRF-2105E和/或AGMA9005-D94要求的组合。添加剂组合中组分的类型和量取决于产品的预期最终用途。
分散剂
可以使用的分散剂包括至少一种油溶性无灰分散剂，该分散剂在分子中具有一个基本氮和/或至少一个羟基。合适的分散剂包括链烯基琥珀酰亚胺、链烯基琥珀酸酯、链烯基琥珀酸酯-酰胺、曼尼希碱、烃基多胺、或聚合物多胺。
其中琥珀酸系基团(succinic group)含了含有至少30个碳原子的烃基取代基的链烯基琥珀酰亚胺描述于，例如美国专利No.3172892、3202678、3216936、3219666、3254025、3272746和4234435中。链烯基琥珀酰亚胺可以通过常规的方法形成，例如通过将链烯基琥珀酸酐、酸、酸酯、酰氯或低级烷基酯和含至少一个伯氨基团的多胺一起加热。通过加热烯烃和马来酸酐的混合物例如到大约180-220℃，可以容易地制备链烯基琥珀酸酐。烯烃可以是低级单烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯，异丁烯等及其混合物的聚合物或共聚物。链烯基源可以来自聚异丁烯，该聚异丁烯具有的凝胶渗透色谱法(GPC)数均分子量高达10,000或更高，通常在大约500到大约2500的范围之间，典型地处于大约800到约1500的范围内。
这里使用的“琥珀酰亚胺”意欲包括一种或更多的多胺反应物和烃取代的琥珀酸或酸酐(或类似的琥珀酸酰化剂)之间反应的完全反应产物，，并且意欲包括这样的化合物，其中该产物除了具有由伯氨基和酸酐部分反应产生的酰亚胺键外，还可以具有酰胺、脒和/或盐键。
如上所述的各种类型的无灰分散剂可以通过在美国专利No.3184411、3342735、3403102、3502607、3511780、3513093、4615826、4648980、4857214和5198133中所述的方法磷酸化。
分散剂也可以从硼化分散剂中选择。硼化上述的各种各样类型的无灰分散剂的方法在美国专利No.3087936、3254025、3281428、3282955、2284409、2284410、3338832、3344069、3533945、3658836、3703536、3718663、4455243和4652387中有描述。
磷酸化和硼化无灰分散剂的方法，例如上述的方法，在美国专利No.4857214和5198133中有记载。
无灰分散剂存在时，其量基于成油，并“以活性成分计”(例如，不包括通常与其有关的杂质、稀释剂和溶剂的重量)通常在大约0.5到大约7.5重量百分比之间，一般在大约0.5到5.0wt％之间，理想在大约0.5到约3.0wt％之间，更理想的在大约2.0到约3.0wt％之间。。
抗蚀剂
可以使用的铜抗蚀剂可包括噻唑、***和噻二唑。例子包括苯并***、甲苯基***、辛基***、癸基***、十二烷基***、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-硫代烃基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-二硫代烃基-1，3，4-噻二唑、2，5-二-(硫代烃基(hydrocarbylthio))-1，3，4-噻二唑和2，5-二-(二硫代烃基)-1，3，4-噻二唑。合适的化合物是1，3，4-噻二唑，特别是2-二硫代烃基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和2，5-二(二硫代烃基)-1，3，4-噻二唑，和它们的混合物，其中的许多可通过商品获得。
其它合适的铜抗蚀剂包括醚胺；聚乙氧基化合物例如乙氧基胺，乙氧基苯酚和乙氧基醇；咪唑啉等。参见，例如美国专利No.3663561和4097387。一般在浓缩物中的浓度最高达约3wt％。合适的铜抗蚀剂包括无灰二烷基噻二唑。这种无灰二烷基噻二唑可以从Richmond，Virginia的Afton化学公司获得。
可以使用的二烷基噻二唑的通式为：
其中R1是具有6到18个碳原子的烃基取代基；R2是具有6到18个碳原子的烃基取代基；并且可以与R1相同或不同。通常，R1和R2具有大约9-12个碳原子，且一般的R1和R2每个具有9个碳原子。
式(I)的二烷基噻二唑与单烷基噻二唑的混合物也可以用于示例性的实施方案的范围中。当取代基R1或R2中的一个为H时，就出现了这种单烷基噻二唑。
极压剂
本发明公开的齿轮油制剂可含至少一种含硫极压(EP)剂。该含硫极压剂可以含至少25重量％的硫。加入到齿轮油中的所述的EP剂的量一般足以在最终的齿轮油制剂中提供至少10,000ppm的硫，理想的是提供大约10,000到大约30,000ppm的硫，更理想的是提供大约12,000到约25,000ppm的硫。
许多种类的含硫极压剂或防磨损剂可以用于这里所述的示例性实施方案中。用于该用途的合适组合物包括硫化的动物或植物脂肪或油，硫化的动物或植物脂肪酸酯，三价或五价磷酸的全部或部分酯化酯、硫化烯烃(参见，例如美国专利No.2995569、3673090、3703504、3703505、3796661、3873454、4119549、4119550、4147640、4191659、4240958、4344854、4472306和4711736)，二烃基聚硫(参见，例如美国专利No.2237625、2237627、2527948、2695316、3022351、3308166、3392201、4564709；和英国专利1162334)，功能性取代的二烃基聚硫(参见，例如美国专利No.4218332)，和聚硫烯烃产物(参见例如，美国专利No.4795576)。
这种制剂的另一类型是由一种或多种化合物构成的聚硫化物，所述化合物的通式如下式所示：R6-Sx-R7，其中R6和R7是烃基，其中每个都含3到18个碳原子，且x可以是2到8，一般的范围是2到5，特别是3。烃基可采用各种各样的类型，例如烷基、环烷基、链烯基、芳基或芳烷基。也可以使用叔烷基聚硫化物，例如2-叔丁基三硫化物，并且可以使用包括2-叔丁基三硫化物的混合物(例如，主要或全部由三、四和五硫化物组成的混合物)。其它可用的二烃基聚硫化物包括二戊基聚硫化物、二壬基聚硫化物、二月桂基聚硫化物和联苄基聚硫化物。
通过使烯烃，如异丁烯和硫反应可制得一种特别合适的极压剂。其产物，例如硫化异丁烯(SIB)，特别是硫化聚异丁烯，通常含有从约10重量％到约55重量％的硫，理想的是从约30重量％到约50重量％的硫。许多种其它的烯烃或不饱和烃，例如，异丁烯二聚物或三聚物，可以用于形成硫化烯烃极压剂。在现有技术中公开了多种用来制备硫化烯烃的方法。参见，例如Myers的美国专利No.3471404、Papay等人的美国专利No.4204969、Zaweski等人的美国专利No.4954274、DeGonia等人的美国专利No.4966720、Horodysky等人的美国专利No.3703504。
制备硫化烯烃的方法，包括上述专利中公开的方法，通常包括多个步骤。第一步通常涉及一般称为“加合物”的材料的形成，其中烯烃与卤化硫，例如一氯化硫反应。然后该加合物和硫源反应提供硫化烯烃。硫化烯烃的质量通常通过多种物理特性来测定，包括例如粘度、含硫量、含卤量和铜腐蚀测试重量损失(CCT)。
美国专利No.4966720涉及可用作润滑剂中的极压(EP)添加剂的硫化烯烃和制备它们的两步反应。在第一步中，烯烃和一氯化硫之间的反应温度保持在0℃到22℃，从而制造低分子量加合物。在反应的第二步中，一氯化硫/脂族单烯烃加合物在含硫化钠的碱性含水醇溶液中，于约50℃直到回流的温度条件下反应，形成硫化烯烃。常规的制备硫化烯烃的方法产生很容易溶解于组I基油的产物。然而，没有相容剂时，硫化烯烃极少量地溶于组II和组III的基油中。
因此，通过提高添加加合物到含水硫化钠溶液中的速率，使反应时间最小化，和消除反应期间固态硫的加入，可以得到更容易溶解于组II和组III基油的硫化烯烃。由此获得的硫化烯烃具有在100℃下不高于约5.5厘沲的粘度，按重量计含硫量在大约40％到大约50％之间，并且容易溶解于组II和组III基油中。特别地，一氯化硫/脂族单烯烃加合物加入到硫化钠水溶液中的添加速率与粘度的关系在下表示出：
                       表1
  试样序号   加合物添加速率(分钟)   100℃下的粘度
  1   25   4.7
  2   45   5.21
  3   60   6.23
  4   75   6.56
  5   90   6.91
  6   120   7.33
  7   135   9.27
  8   240   16.25
根据上述的表格，小于约60分钟的加合物添加速率可以提供具有所希望粘度的硫化极压剂。用来制造容易溶解于组II和组III基油的硫化极压剂的示例性方法可以通过接下来的非限制性的实施例来证明。
                           实施例1
                         加合物的制备
将液态一氯化硫(700g)添加到装备有搅拌器、温度计、保持为5℃的冷凝器和下表面气体鼓泡器的适宜反应烧瓶中。其后，将气态异丁烯以气泡的形式鼓入反应烧瓶中的一氯化硫液面下，同时搅拌使温度升高到20℃，在整个反应过程中使反应混合物保持在这个温度。将总共530g的异丁烯加入到一氯化硫液体中。通过强碱洗涤，将异丁烯和一氯化硫反应产生的HCl从废气中去除。由此形成的加合物是透明的琥珀油，其可以用于在第二反应步骤中形成硫化异丁烯。在15.6℃下该加合物具有大约1.183±0.05的比重。
           可溶于组II&组III基油的硫化异丁烯的制备
在反应烧瓶中装入175g的水、1/2滴管的防沫剂B、325g的正丙醇、135g的50wt％氢氧化钠水溶液和410g的36wt％硫氢化钠水溶液。以700rpm的速率对混合物进行搅拌并且在氮气氛中加热到大约60℃，此时在30分钟内将500g的上述加合物加入到混合物的液面下，同时逐渐升高反应温度直到加合物添加步骤结束前反应物温度达到大约90℃。在加合物添加步骤完成后，在大气压力下通过加热反应物到100℃，将醇从反应混合物中汽提出来。在醇汽提步骤后，将反应***压力减小到23英寸汞柱，同时使反应烧瓶冷却到大约70℃以完成醇和大部分的水从反应物中的脱除。将水(300g)加入到生成的产物中，搅拌产物和水10分钟，接着静置15分钟。底层的含水盐层通过从烧瓶中倾析该层得以分离，接着在100℃、28”汞柱下将有机层进行真空汽提45分钟。通过硅藻土床将汽提后的有机层进行过滤，得到清澈的黄油。对通过上述的过程制作的产物进行分析，其通常在100℃下具有4.0到5.5cSt.的粘度、大约44-47重量％的含硫量、小于1wt％的含氯量和每100ml样品大约30-80毫克的铜腐蚀测试重量损失(CCT)。
抗磨损剂
为了达到本发明的目的，其化学结构中同时含磷和硫的成分被认为是含磷的抗磨损剂和/或极压剂，而不是含硫的抗磨损剂和/或极压剂。可以使用的合适的含磷抗磨损剂包括磷酸酯的油溶性胺盐，如美国专利No.5354484和5763372教导的那些；和双环戊二烯和硫代磷酸的反应产物。
可以通过磷酸酯和氨水或碱性氮的化合物，例如胺的反应来制备磷酸酯的胺盐。这些盐可以分别形成，然后可将磷酸酯盐添加到润滑剂组合物中。
可用于制备胺盐的磷酸酯具有如下通式：
其中R1是氢或烃基，R2是烃基，两个X基团是O或S。
用于制备磷酸酯的羟基化合物的特征为通式ROH，其中R是烃基。和磷化合物反应的羟基化合物可以含通式为ROH的羟基化合物的混合物，其中烃基R含约1到30个碳原子。极为理想的是，最后制得的取代的磷酸酯的胺盐可溶于所述的润滑剂组合物中。通常，R基团含至少2个碳原子，一般为3到30个碳原子。
R基团可以是脂肪族或芳香族，例如烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和脂环烃基团。通式为ROH的有用的羟基化合物的例子包括，例如，乙醇、异丙基、正丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-己醇、壬醇、十二烷醇、硬脂醇、戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、甲基环己醇、烷基化萘酚等。
合适的醇ROH是脂肪族醇，更具体来说是含有至少大约4个碳原子的脂肪族伯醇。因此，有用的一元醇ROH的例子包括戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、植醇、蜂花醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇和山萮醇。商业化的醇(包括混合物)也包括在内。
本发明的胺盐可以通过上述的磷酸酯和至少一种氨基化合物进行反应来制备，该氨基化合物可以为伯氨基化合物或仲氨基化合物。与磷酸酯反应生成胺盐的胺为伯烃基胺，该伯烃基胺具有以下通式：
                              R′NH2
其中R′为含最高大约150个碳原子的烃基，更通常为含大约4个到大约30个碳原子的脂肪族烃基。
在一个示例性实施方案中，可用于制备胺盐的烃基胺为烃基伯胺，其在烃基中含有大约4到大约30个碳原子，典型的是在烃基中含有大约8到大约20个碳原子。该烃基可以是饱和的或不饱和的。代表性的饱和伯胺的例子是脂肪族伯脂肪胺。典型的脂肪胺包括烷基胺，例如正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十八胺(硬脂胺)等。不饱和伯胺包括十二碳烯胺、十四碳烯胺、十六碳烯胺、油胺和亚油胺。
在另一个示例性实施方案中，胺盐是由烷基中具有至少大约4个碳原子的叔脂肪族伯胺衍生来的。大多是由烷基基团中具有总数小于大约30个碳原子的烷基胺衍生来的。
通常，叔脂肪族伯胺是下式所示的一元胺
其中R为含1到大约30个碳原子的烃基。这种胺可以用以下物质进行示例：叔丁胺、叔己基伯胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛基伯胺、叔癸基伯胺、叔十二烷基伯胺、叔十四烷基伯胺、叔十六烷基伯胺、叔十八烷基伯胺、叔二十四烷基伯胺、叔二十八烷基伯胺。也可以使用这些胺的混合物。
油溶性胺盐可以通过在室温或高于室温下，混合上述的磷酸酯和上述的胺来制备。通常，在室温下混合大约最多一个小时就足够了。和磷酸酯反应形成盐的胺的量至少为每当量磷酸约1当量胺(以氮计)，当量比通常为1左右。
这种胺盐的制备方法是众所周知的，可以从文献中获知。例如，参见美国专利No.2063629、2224695、2447288、2616905、3984448、4431552、5354484、PCT国际申请公开No.WO87/07638。
可选择的是，当形成齿轮油浓缩物或配制的齿轮油本身时，当酸性磷酸酯和上述胺混合时，胺盐可以原位形成。例如，作为防锈剂的伯烃基胺可以被添加到含酸性磷酸酯的齿轮添加剂浓缩物中来形成磷酸酯胺盐。如下面更加详细的描述，当将用于浓缩物或润滑剂制剂的胺和酸性化合物进行混合，然后再将硫化极压剂与添加剂浓缩物或润滑制剂进行混合后，硫化极压剂增强的溶解性将显现出来。
防锈剂
这里描述的润滑剂制剂通常含防锈剂。防锈剂可以是具有防止铁金属表面发生腐蚀的性能的单一的化合物或是多种化合物的混合物。这种材料包括油溶性一元羧酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山萮酸、蜡酸等等，和可溶于油且包括二聚体和三聚体酸的聚羧酸，例如由妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸等制成的。
其他合适的防锈剂包括链烯基中含10个或更多个碳原子的链烯基琥珀酸，例如，四丙烯基琥珀酸，十四碳烯基琥珀酸，十六碳烯基琥珀酸等；长链、分子量范围从600到3000的α，Ω-二羧酸；以及其他类似物质。
上面所述的防锈剂可以通过各种不同商业来源进行商购，例如，康涅狄格州Cromton Corporation of Middlebury出售的二聚体和三聚体酸。
另外一种有用的酸式防锈剂是链烯基中有8到24个碳原子的链烯基琥珀酸与醇类化合物，如聚乙二醇的半酯。特别有用的防锈剂包括伯胺和仲胺化合物，为本文中所述的磷酸酯盐的胺部分，以及上述的其它防锈剂和所述胺的混合物。当磷酸酯的胺盐被用作含磷的防磨损剂时，可以不必在齿轮油制剂中加入其它含胺防锈剂。不论伯胺和仲胺化合物被归类为防锈剂、防磨损***的一部分或者是两者的组合，它们都供给齿轮油制剂40-125ppm的氮(以重量/重量计)。
抗氧化剂
可用在齿轮油制剂中的抗氧化剂含酚类化合物和胺。其在浓缩物中的量达到最高约5wt％一般就足够了。齿轮润滑剂可包括一种或多种抗氧化剂，例如，一种或多种酚类抗氧化剂，受阻酚抗氧化剂、其它硫化烯烃、芳香胺抗氧化剂、芳香仲胺抗氧化剂、硫化酚类抗氧化剂、油溶性铜化合物和它们的混合物。
合适的示例性化合物包括2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基化苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的液体混合物、混合的亚甲基桥接多烷基苯酚、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N’-二-仲丁基对苯二胺、4-异丙基氨基联苯胺、烷基化联苯胺和苯基-α-萘胺。
在胺类抗氧化剂中，油溶性芳香仲胺；一元芳香族仲胺等均适用。一元芳香族仲胺包括联苯胺、含1～2个烷基取代基的烷基联苯胺，其中每个烷基取代基有最多约16个碳原子，苯基-α-萘胺，烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺，其含有1或2个烷基或芳烷基，各具有最多约16个碳原子。
在酚类抗氧化剂中，适宜的化合物包括：邻烷基化酚类化合物，例如，2-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2，6二叔丁基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，以及各种类似物或同系物或它们的混合物；一种或多种如美国专利No.6096695中记载的部分硫化酚类化合物和美国专利No.3211652中记载的亚甲基桥接烷基苯酚。
抗氧化剂在最终的全制剂润滑剂组合物中可任意地占约0.00％～约5.00重量％，通常占约0.01～约1.00重量％。
消泡剂
可使用的消泡剂包括：具有适当粘度的硅油、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇棕榈酸酯、磺化蓖麻油酸的三烷基单硫代磷酸酯、苯甲酰丙酮、水杨酸甲酯、单油酸甘油酯、二油酸甘油酯和聚丙烯酸酯。在添加剂浓缩物中一般使用浓度最高约1wt％的消泡剂。
反乳化剂
在齿轮油中可用作反乳化剂的典型添加剂包括：烷基苯磺酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、油溶性酸脂等。在添加剂浓缩物中一般使用浓度最高约3wt％的此类添加剂。
摩擦改性剂
可以含有一种或多种摩擦改性剂以提供例如有限的滑动性能和增强的正牵引性(positraction performance)。摩擦改性剂一般包括诸如脂肪胺或乙氧基脂肪胺、脂肪族脂肪酸酰胺、乙氧基脂肪族醚胺、脂肪族羧酸、甘油酯、脂族羧酸酯酰胺和脂肪咪唑啉、脂肪叔胺这样的化合物，其中脂肪族基团一般含多于大约八个碳原子以赋予化合物以油溶性。另外，通过将一种或多种脂族琥珀酸或酸酐与氨或其他伯胺反应所得到的脂族取代琥珀酰亚胺也同样适用。
密封膨胀剂
润滑剂组合物中还可含0～20重量％的密封膨胀剂。适宜的密封膨胀剂包括受阻多元醇酯和油溶性二酯。所述二酯包括己二酸酯、壬二酸酯、和C8-C13链烷醇的癸二酸酯(或它们的混合物)，和C4-C13链烷醇的邻苯二甲酸酯(或它们的混合物)。两种或更多种不同类型酯的混合物(例如，己二酸二烷基酯和壬二酸二烷基酯等)也适用。这样的材料的例子包括：己二酸、壬二酸、癸二酸的正辛酯、2-乙基己酯、异癸酯和十三烷基二酯；和邻苯二甲酸的正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和十三烷基二酯。具体的例子包括二-2-乙基己基己二酸酯、二异辛基己二酸酯、(2-乙基己基)(异癸基)己二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯和二异癸基己二酸酯。
虽然添加剂组分暂时按照功能进行描述，但同样的组分可能提供其他功能之一，所述功能不能被理解为强制限制的功能。
稀释剂油
这里描述的添加剂浓缩物可以包括合适的稀释剂，通常为具有合适粘度的油质稀释剂。这样的稀释剂可由天然或合成资源中获取。在矿物(烃质)油中有石蜡基、环烷基、沥青基和混合基油。典型的合成基油包括聚烯烃油(特别是指氢化-α-烯烃低聚物)、烷基化芳香化合物、聚环氧烷、芳香醚和羧酸酯(特别是二酯油)。天然和合成油也可以混合使用。稀释剂可以是从天然和合成基油中选出的轻质烃基油。一般说来稀释剂油在40℃下具有13-35厘沲的粘度。
对于某些应用，可将倾点抑制剂加入到齿轮油制剂中。如果存在的话，齿轮油制剂组合物中一般可含最高5wt.％的倾点抑制剂。
本发明的组合物可通过顶处理(top treated)为具备多功能的性能(即在汽车和工业用途上)。
上述的多级齿轮油适宜于汽车齿轮用途使用，例如轻载或重载车辆的末级传动、功率分配器或轴，卡车或重装备中的手动变速器，以及工业齿轮应用。
下面示出的是通过常规方法和本发明公开的方法制得的齿轮油添加剂组合。该齿轮油添加剂组合包括以下所示量的各组分。
                   表1
             齿轮油添加剂组分
  组分   Wt.％
  甲苯基***   0.0-0.3
  伯胺   2.0-7.0
  酸式磷酸盐   5.0-15.0
  聚丙烯酸酯消泡剂   1.0-5.0
  矿物油稀释剂   5.0-10.0
  羧酸防锈剂   0.0-2.0
  噻二唑抗蚀剂   2.0-5.0
  硫化异丁烯   50.0-95.0
                       实施例2
在本实施例中，混合前述组分的顺序以及各组分的量在表2中示出。本实施例表示的是用于制造润滑剂制剂中的添加剂浓缩物的常规方法。
                       表2
  添加顺序   组分   Wt.％
  1   硫化异丁烯   0.0-20.0
  2   伯胺   2.0-7.0
  3   甲苯基***   0.0-0.3
  4   矿物油稀释剂   5.0-10.0
  5   噻二唑抗蚀剂   2.0-5.0
  6   硫化异丁烯   0.0-95.0
  7   酸式磷酸盐   5.0-15.0
  8   聚丙烯酸酯消泡剂   1.0-5.0
  9   羧酸防锈剂   0.0-2.0
                      实施例3
在下面的实施例中，上述组分的添加顺序以及各组分的量在表3中示出。本实施例表示的是本发明的示例性实施方案，但不是为了对本发明作出限制。
                     表3
  添加顺序   组分   Wt.％
  1   甲苯基***   0.0-0.3
  2   伯胺   2.0-7.0
  3   噻二唑抗蚀剂   2.0-5.0
  4   酸式磷酸盐   5.0-15.0
  5   聚丙烯酸酯消泡剂   1.0-5.0
  6   矿物油稀释剂   5.0-10.0
  7   羧酸防锈剂   0.0-2.0
  8   硫化异丁烯   50.0-95.0
在表2中，在制备添加剂组合中，硫化异丁烯在第一步和第六步中添加。在表3中，硫化异丁烯(SIB)在添加剂组合的混合步骤的最后一步添加。将表2、表3中制备的每种添加剂组合与聚α烯烃基齿轮油和组II基油混合以提供含有约4wt％的添加剂组合的润滑剂组合物。聚α烯烃基齿轮油具有0.3的基NTU(base NTU)，组II基油具有2的基NTU。由添加剂组合制得的每种润滑剂组合物的浊度列于下表中。
                          表4
  样品编号   基油  表2方法(NTU)   表3方法(NTU)
 标准SIB  低粘度SIB  标准SIB  低粘度SIB
  1   PAO  ＞2000  -   -  -
  2   PAO  -  ＞700   -  -
  3   PAO  -  -   -  ＜5
  4   PAO  -  -   123  -
  5   组II  205  -   -  -
  6   组II  -  2   -  -
  7   组II  -  -   2  -
  8   组II  -  -   -  2
如上表所示，含按照表3的方法配制的添加剂组合的制备的润滑剂制剂的浊度出现了意外的和显著的下降(样品3、4与样品1比较)，其中在制备添加剂组合工艺的最后一步添加硫化异丁烯。当润滑剂与至少一种基本非极性基油配制时，在将硫化极压剂加入到添加剂组合或润滑剂中之前的任何步骤中，混合用于添加剂组合或润滑剂的酸性和碱性或胺组分可以获得类似的结果。这样，是否在制备添加剂或润滑剂的过程中的最后一步加入硫化异丁烯就不重要了。
并且，将样品2和3与样品1比较以及将样品6、8与样品5比较后表明，通过使用低粘度(可溶)的SIB，可使PAO或组II基油的浊度有显著的下降。结果显示，如样品7和样品8的对比所示，当采用表3所示方法时，在组II基油的配置过程中使用特定的SIB所起到的效果不如在更非极性的基油，如PAO中使用的效果显著。因此，组合使用低粘度SIB和/或在上述混合的酸性、碱性或胺成分中添加SIB特别有益于降低制剂的浊度，所述制剂包括例如但不限于组II、组III、组IV基油之类的基本非极性基油。
综上所述，本发明涉及以下技术方案：
1、一种提高含有基本非极性基油组分的润滑剂组合物中的硫化极压剂的溶解性的方法，该方法包括：预混合用于润滑剂组合物的润滑添加剂组合中的有机酸和胺组分以提供有机酸和胺组分的预混合物，再将该预混合物与在100℃下具有小于约5.5厘沲的粘度的硫化极压剂混合以提供润滑添加剂组合，借此含该添加剂组合的润滑剂组合物的浊度低于在没有进行预混合下将有机酸和胺组分与硫化极压剂混合所制得的润滑剂组合物的浊度。
2、如方案1所述的方法，其中硫化极压剂含硫化烯烃。
3、如方案2所述的方法，其中硫化烯烃含硫化异丁烯。
4、如方案1所述的方法，进一步包括将润滑添加剂组合与基本非极性基油组分混合。
5、如方案4所述的方法，其中基本非极性基油组分含聚烯烃基油。
6、如方案1所述的方法，其中基本非极性基油组分含聚烯烃基油。
7、如方案1所述的方法，其中基本非极性基油组分含选自组II基油、组III基油和组IV基油的基油。
8、按照方案1的方法制得的齿轮润滑剂。
9、一种车辆，其移动部件含有如方案8的用于润滑移动部件的齿轮润滑剂。
10、一种制备含极压剂的润滑剂的方法，其改进包括：混合用于润滑剂的添加剂组合的至少一种有机酸和胺组分以提供混合物，随后，再将该混合物与硫化极压剂和基油混合以提供润滑剂，其中硫化极压剂通过提供具有一定范围粘度的极压剂的方法制得，此粘度范围可提高极压剂在润滑剂中的溶解性。
11、如方案10所述的方法，其中硫化极压剂含硫化烯烃。
12、如方案11所述的方法，其中硫化烯烃含硫化异丁烯。
13、如方案12所述的方法，其中硫化异丁烯在100℃下具有不大于约5.5厘沲的粘度。
14、如方案10所述的方法，其中基油含基本非极性基油组分。
15、如方案14所述的方法，其中基本非极性基油组分含聚烯烃基油。
16、一种由方案10的方法制得的齿轮润滑剂。
17、一种车辆，其移动部件含有如方案16的用于润滑移动部件的齿轮润滑剂。
18、一种制备含硫化极压剂和基本非极性基油组分的无混浊润滑剂组合物的方法，该方法包括：
使一氯化硫/异丁烯加合物与硫氢化钠水溶液发生反应，其反应条件为足以提供在100℃下具有不高于约5.5厘沲粘度的硫化异丁烯；
将润滑剂组合物的有机酸和胺组分预先混合以提供添加剂组合预混合物；
然后将该添加剂组合预混合物与约50～约95重量％的硫化异丁烯混合以得到添加剂组合物；以及
采用该添加剂组合物处理基油以提供无混浊润滑剂组合物。
19、如方案18所述的方法，其中基本非极性基油组分含聚烯烃基油。
20、一种齿轮润滑剂，含矿物油组分和由方案18的方法制造的添加剂组合物。
21、一种车辆，其移动部件含有如方案20的用于润滑移动部件的齿轮润滑剂。
22、一种制备硫化极压剂的方法，该极压剂具有促进含基本非极性基油的低浊度润滑剂形成的特性，该方法包括：
在足以得到硫/烯烃加合物的条件下使一氯化硫和烯烃发生反应；
使硫/烯烃加合物与含水硫源混合并反应一段时间，此段时间足以得到处于有机相中且在100℃下具有不高于约5.5厘沲粘度的硫化极压剂；
将水相和含有硫化极压剂的有机相彼此分离。
23、如方案22所述的方法，其中硫化极压剂含硫化异丁烯。
24、如方案23所述的方法，其中硫化异丁烯在100℃下的粘度范围为大约4.0～大约5.5厘沲。
25、如方案23所述的方法，其中硫化异丁烯含硫量为大约40～大约50重量％。
26、如方案22所述的方法，其中使硫/烯烃加合物与含水硫源混合并反应的时间为大约10～小于约60分钟。
本说明书全篇的许多地方大量引用了一些美国专利作为参考。所有这些被引用的文件完全引入本文中，如同在这里完全记载一样。
上述实施方案在实际运用中可允许作很多的变换。因此，这些实施方案不仅限于上述公开的具体的实施例。更恰当的是，前述实施方案应是指在所附的权利要求的精神和范围内，其包括法律意义上适用的等同物。
专利申请人不欲将所有在字面上不与权利要求一致的经改进或变换的实施例都向公众公开，但它们在此均被认为是其等同物教导的一部分。

Claims (10)

1、一种提高含有基本非极性基油组分的润滑剂组合物中的硫化极压剂的溶解性的方法，该方法包括：预混合用于润滑剂组合物的润滑添加剂组合中的有机酸和胺组分以提供有机酸和胺组分的预混合物，再将该预混合物与在100℃下具有小于约5.5厘沲的粘度的硫化极压剂混合以提供润滑添加剂组合，借此含该添加剂组合的润滑剂组合物的浊度低于在没有进行预混合下将有机酸和胺组分与硫化极压剂混合所制得的润滑剂组合物的浊度。
2、按照权利要求1的方法制得的齿轮润滑剂。
3、一种车辆，其移动部件含有如权利要求2的用于润滑移动部件的齿轮润滑剂。
4、一种制备含极压剂的润滑剂的方法，其改进包括：混合用于润滑剂的添加剂组合的至少一种有机酸和胺组分以提供混合物，随后，再将该混合物与硫化极压剂和基油混合以提供润滑剂，其中硫化极压剂通过提供具有一定范围粘度的极压剂的方法制得，此粘度范围可提高极压剂在润滑剂中的溶解性。
5、一种由权利要求4的方法制得的齿轮润滑剂。
6、一种车辆，其移动部件含有如权利要求5的用于润滑移动部件的齿轮润滑剂。
7、一种制备含硫化极压剂和基本非极性基油组分的无混浊润滑剂组合物的方法，该方法包括：
使一氯化硫/异丁烯加合物与硫氢化钠水溶液发生反应，其反应条件为足以提供在100℃下具有不高于约5.5厘沲粘度的硫化异丁烯；
将润滑剂组合物的有机酸和胺组分预先混合以提供添加剂组合预混合物；
然后将该添加剂组合预混合物与约50～约95重量％的硫化异丁烯混合以得到添加剂组合物；以及
采用该添加剂组合物处理基油以提供无混浊润滑剂组合物。
8、一种齿轮润滑剂，含矿物油组分和由权利要求7的方法制造的添加剂组合物。
9、一种车辆，其移动部件含有如权利要求8的用于润滑移动部件的齿轮润滑剂。
10、一种制备硫化极压剂的方法，该极压剂具有促进含基本非极性基油的低浊度润滑剂形成的特性，该方法包括：
在足以得到硫/烯烃加合物的条件下使一氯化硫和烯烃发生反应；
使硫/烯烃加合物与含水硫源混合并反应一段时间，此段时间足以得到处于有机相中且在100℃下具有不高于约5.5厘沲粘度的硫化极压剂；
将水相和含有硫化极压剂的有机相彼此分离。
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