CN117736785A - 具有改善的铜腐蚀的极压添加剂 - Google Patents

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L·霍布斯
M·马科夫斯卡
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Abstract

一种提供良好的铜腐蚀和密封相容性的硫化极压添加剂和包含该添加剂的润滑剂。

Description

具有改善的铜腐蚀的极压添加剂
技术领域
本公开涉及具有改善的极压、摩擦和/或铜腐蚀特性的极压添加剂和包含适用于齿轮油、传动***应用、车轴流体和/或动力传动流体的此类添加剂的润滑组合物。
背景技术
齿轮、传动装置和/或车轴通常需要提供适用于所需应用的特定摩擦特性的润滑剂。通常,此类应用要求流体具有适当的极压性能、适当的摩擦特性和适当的铜腐蚀性能以及其他性能要求。润滑剂中可包含多种添加剂以实现所需性能。例如,此类润滑剂通常可包含硫化添加剂以保护齿轮和其他部件免受磨损和划伤,并且硫化异丁烯低聚物或聚合物是用于此类应用的一种示例性极压添加剂。然而,尽管硫化异丁烯低聚物或聚合物可以提供良好的极压和/或磨损性能,但此类硫化添加剂往往对铜和铜合金有害,导致不可接受的铜腐蚀。另外,在一些情况下,一些硫化异丁烯低聚物或聚合物还具有不溶于API第IV类基础油如聚α-烯烃(PAO)基础油的不期望的缺点,这可能限制此类添加剂在一些应用中的使用。
发明内容
在一种方法或实施方案中,本文描述了通过三步法制得的硫化聚烯烃低聚物。在方法中,产物通过包括以下步骤的方法制备:(a)使C2至C18烯烃与卤化硫反应以形成中间硫化烯烃反应产物;(b)使所述中间硫化烯烃反应产物与碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和硫在水性溶液中反应以形成硫化聚烯烃反应产物;以及(c)在有效形成改进的硫化聚烯烃低聚物的时间和温度下,用碱性水溶液处理所述硫化聚烯烃反应产物。
在其他方法或实施方案中,前一段落中所述的产物可包括任何组合方式的任选特征或实施方案。这些任选的特征或实施方案可包括以下中的一者或多者:其中根据ASTMD130在约121℃下在所述硫化聚烯烃低聚物中浸渍约180分钟的铜片表现出约15mg或更少的铜重量损失,并且其中约2重量%至约5重量%的所述硫化聚烯烃低聚物能够溶于API第III类基础油和API第IV类基础油两者中;并且/或者其中所述硫化聚烯烃低聚物具有式I的结构:R-Sx-R-[Sx-R-Sx]n-R(式I),其中每个R独立地为C2至C6直链或支链碳链,x为1至5的整数,并且n为使得所述硫化聚烯烃低聚物具有约300至约800的重均分子量的整数;并且/或者其中所述硫化聚烯烃低聚物具有约30重量%至约50重量%的硫;并且/或者其中所述烯烃选自由以下组成的组:乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、新戊烯、己烷、辛烷、苯乙烯、αω-二烯烃、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、支链α-烯烃、甲基-戊烯、甲基-庚烯或它们的混合物;并且/或者其中所述卤化硫选自一氯化硫、二氯化硫、二溴化二硫、二溴化硫或它们的混合物;并且/或者其中所述碱性水溶液包含选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或它们的组合的碱金属氢氧化物;并且/或者其中所述处理在约100℃至约150℃的温度处进行约1小时至约5小时;并且/或者其中所述处理包括约10重量%至约50重量%的所述碱性水溶液;并且/或者其中所述碱性水溶液含有约40重量%至约60重量%的所述碱金属氢氧化物并且不含醇或酮;并且/或者其中步骤(a)的所述中间硫化烯烃反应产物是通过使约0.4摩尔至约2摩尔所述C2至C18烯烃/约0.3摩尔至约0.8摩尔所述卤化硫反应而获得的;并且/或者其中步骤(b)的所述硫化聚烯烃反应产物是通过使约0.2摩尔至约0.5摩尔硫/摩尔所述中间硫化烯烃反应产物、约0.7摩尔至约1.1摩尔所述碱金属氢氧化物/摩尔所述中间硫化烯烃反应产物反应而获得的,并且硫与碱金属氢硫化钠的重量比为0.01:1至约0.25:1;并且/或者其中步骤(c)的所述硫化聚烯烃低聚物是通过用具有约40重量%至约60重量%的碱金属氢氧化物的约10重量%至约50重量%的所述碱性水溶液处理所述硫化聚烯烃反应产物而获得的;并且/或者其中所述中间硫化烯烃反应产物是通过使一氯化硫、二氯化硫或它们的组合与C2至C4烯烃反应而获得的,其中所述硫化聚烯烃反应产物是通过使所述中间硫化烯烃反应产物与氢硫化钠、氢氧化钠和元素硫反应而获得的,并且其中将所述硫化聚烯烃反应产物用约12重量%至约40重量%的氢氧化钠水溶液处理以形成所述硫化聚烯烃低聚物。
在其他方法或实施方案中,本文描述了包含选自API第I类至API第V类基础油的主要量的基础油和次要量的硫化聚烯烃低聚物的润滑组合物。在一方面,硫化聚烯烃低聚物通过包括以下步骤的三步法制得:(a)使C2至C18烯烃与卤化硫反应以形成中间硫化烯烃反应产物;(b)使所述中间硫化烯烃反应产物与碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和硫在水性溶液中反应以形成硫化聚烯烃反应产物;以及(c)在有效形成所述硫化聚烯烃低聚物的时间和温度下,用碱性水溶液处理所述硫化聚烯烃反应产物。
前一段落中所述的润滑组合物可与一个或多个任选的特征或实施方案以任何组合方式进行组合。此类实施方案或特征可包括以下中的一者或多者:其中根据ASTM D130在约121℃下在所述硫化聚烯烃低聚物中浸渍约180分钟的铜片表现出小于约15mg的铜重量损失,并且其中约2重量%至约5重量%的所述硫化聚烯烃低聚物能够溶于API第III类基础油和API第IV类基础油两者中;并且/或者其中所述硫化聚烯烃低聚物具有式I的结构:R-Sx-R-[Sx-R-Sx]n-R(式I),其中每个R独立地为C2至C6直链或支链碳链,x为1至5的整数,并且n为使得所述硫化聚烯烃低聚物具有约300至约800的重均分子量的整数;并且/或者其中所述硫化聚烯烃低聚物具有约30重量%至约50重量%的硫;并且/或者其中所述烯烃选自由以下组成的组:乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、新戊烯、己烷、辛烷、苯乙烯、αω-二烯烃、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、支链α-烯烃、甲基-戊烯、甲基-庚烯或它们的混合物;并且/或者其中所述卤化硫选自一氯化硫、二氯化硫、二溴化二硫、二溴化硫或它们的混合物;并且/或者其中所述碱性水溶液包含选自氢氧化钠、氢氧化钾或它们的组合的碱金属氢氧化物;并且/或者其中所述处理在约100℃至约150℃的温度处进行约1小时至约5小时;并且/或者其中所述处理包括约10重量%至约50重量%的所述碱性水溶液;其中所述碱性水溶液含有约40重量%至约60重量%的所述碱金属氢氧化物并且不含醇、酮或其他烷醇;并且/或者其中步骤(a)的所述中间硫化烯烃反应产物是通过使约0.4摩尔至约2摩尔所述C2至C18烯烃/约0.3摩尔至约0.8摩尔所述卤化硫反应而获得的;并且/或者其中步骤(b)的所述硫化聚烯烃反应产物是通过使约0.2摩尔至约0.5摩尔硫/摩尔所述中间硫化烯烃反应产物、约0.7摩尔至约1.1摩尔所述碱金属氢氧化物/摩尔所述中间硫化烯烃反应产物反应而获得的,并且硫与碱金属氢硫化钠的重量比为0.01:1至约0.25:1;并且/或者其中步骤(c)的所述硫化聚烯烃低聚物是通过用具有约40重量%至约60重量%的碱金属氢氧化物的约10重量%至约50重量%的所述碱性水溶液处理所述硫化聚烯烃反应产物而获得的;并且/或者其中所述中间硫化烯烃反应产物是通过使一氯化硫、二氯化硫或它们的组合与C2至C4烯烃反应而获得的,其中所述硫化聚烯烃反应产物是通过使所述中间硫化烯烃反应产物与氢硫化钠、氢氧化钠和元素硫反应而获得的,并且其中将所述硫化聚烯烃反应产物用约12重量%至约40重量%的氢氧化钠水溶液处理以形成所述硫化聚烯烃低聚物。
在其他实施方案中,公开了如本发明内容的任何实施方案中所述的碱洗或处理用于处理硫化聚烯烃反应产物以形成硫化聚烯烃低聚物的用途,其中根据ASTM D130在约121℃下在硫化聚烯烃低聚物中浸渍约180分钟的铜片表现出小于约15mg的铜重量损失,并且其中约2重量%至约5重量%的硫化聚烯烃低聚物可溶于API第III类基础油和API第IV类基础油两者中。
通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践,本公开的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。提供以下术语定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。
术语“齿轮油”、“齿轮流体”、“齿轮润滑剂”、“基础齿轮润滑剂”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“润滑剂”和“润滑流体”是指包含主要量的如本文所讨论的基础油和次要量的如本文所讨论的添加剂组合物的成品润滑产品。这种齿轮流体用于极端压力情况下,例如用于具有金属对金属接触情况的变速器和齿轮传动部件,例如用于变速器和/或限滑差速器中。
如本文所用,术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用,这是本领域技术人员熟知的。具体地,它是指具有直接附接至分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。每个烃基基团独立地选自烃取代基和含有一个或多个卤素基团、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、氨基基团、吡啶基基团、呋喃基基团、咪唑基基团、氧和氮的取代的烃取代基,并且其中对于烃基基团中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
如本文所用,除非另外明确说明,否则术语“重量百分比”或“重量%”意指所述组分占整个组合物的重量的百分比。除非另有说明,否则本文所有的百分数都是重量百分数。
本文所用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够以所有比例悬浮于油中。然而,前述术语确实意指它们例如在油中是可溶的、可悬浮的、可溶解的或可稳定分散的,其程度足以在使用油的环境中发挥它们的预期效果。此外,如果需要的话,另外掺入其他添加剂也可允许掺入更高含量的特定添加剂。
如本文所采用,术语“烷基”是指约1个至约200个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。如本文所采用,术语“烯基”是指约3个至约30个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。如本文所采用,术语“芳基”是指单环和多环芳族化合物,其可包括烷基、烯基、烷基芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或包括但不限于氮和氧的杂原子。
如本文所用,分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用市售聚苯乙烯标准物(具有约180至约18,000的Mn作为校准参考物)测定。本文的任何实施方案的分子量(Mn)可用从Waters获得的凝胶渗透色谱法(GPC)仪器等仪器测得,并且用Waters Empower软件等软件处理数据。GPC仪器可以配备有Waters分离模块和Waters折射率检测器(或类似的任选设备)。GPC操作条件可包括保护柱、4个Agilent PLgel柱(长度为300×7.5mm;粒径为5μ,并且孔径范围为),柱温度为约40℃。未稳定化的HPLC级四氢呋喃(THF)可用作溶剂,流速为1.0mL/min。GPC仪器可用具有范围为500g/mol至380,000g/mol的窄分子量分布的市售聚苯乙烯(PS)标准物校准。对于质量小于500g/mol的样品,可以外推校准曲线。样品和PS标准物可溶解在THF中并且以0.1重量%至0.5重量%的浓度制备并且不经过滤即可使用。GPC测量也描述于US 5,266,223中,所述案以引用的方式并入本文中。GPC方法此外提供分子量分布信息;参见,例如,W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly,“Modern Size ExclusionLiquid Chromatography”,John Wiley and Sons,New York,1979,其也以引用的方式并入本文。
如本文所用,任何报告的硫部分分布或比率(即,-Sx-)使用CNMR经由配备有5mmBBO Prodigy探针(或等效物)的Bruker Avance-3 HD 500MHz仪器测定。将样品溶解于氯仿-d中,对于1H NMR一维(1D)和二维(2D)同核实验为约3%重量/wt,并且对于13C 1D和2D异核实验为约30%重量/wt。使用氯仿-d作为化学位移参考,分别为dH=7.27并且dC=77.0ppm。实验在环境温度处进行。对于13C NMR实验使用九十度脉冲宽度、5x T1延迟和门控1H进行解耦,在定量条件下进行直接观察1D 1H和13C-1H解耦实验。此外,还获得了使用135度脉冲选项的无畸变增强极化转移(DEPT)实验。用于辅助结构分配的2D实验是同核相关光谱(COSY)、异核单量子相干(HSQC)和异核多键相关(HMBC)。所有NMR数据均使用来自马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(Bruker Inc of Billerica MA)的Bruker Topspin 3.62软件获得,并使用来自高级化学发展有限公司(Advanced Chemistry Development,Inc.)的ACD/Spectrus处理器2021.1.3软件使用标准参数(或等效设备/软件)进行处理。
应当理解,在整个本公开中,术语“包含”、“包括”、“含有”等被认为是开放式的,并且包括未明确列出的任何元素、步骤或成分。短语“基本上由……组成”意指包括任何明确列出的元素、步骤或成分以及不实质上影响本发明的基本和新颖方面的任何另外的元素、步骤或成分。本公开还考虑到,使用术语“包含”、“包括”、“含有”描述的任何组合物也被解释为包括“基本上由其具体列出的组分组成”或“由其具体列出的组分组成”的相同组合物的公开内容。
附图说明
图1是第III类基础油中的三种润滑剂添加剂(包括本公开的一种比较硫化异丁烯低聚物和两种本发明的硫化异丁烯低聚物)的图像,显示考虑到每个容器中的澄清溶液,所有低聚物都可溶于第III类油中;并且
图2是第IV类基础油中的三种润滑剂添加剂(包括本公开的一种比较硫化异丁烯低聚物和两种本发明的硫化异丁烯低聚物)的图像,显示比较硫化异丁烯低聚物不溶于第IV类油中(左侧容器),并且考虑到澄清溶液,两种本发明的硫化异丁烯低聚物溶于第IV类油中(中间容器和右侧容器)。
具体实施方式
在本公开的方法或实施方案中,提供了硫化聚烯烃低聚物或聚合物极压剂和包含适用于传动***、齿轮流体、动力传动流体和/或车轴应用的此类极压剂的润滑组合物。本文的硫化聚烯烃低聚物或聚合物极压添加剂提供良好的极压性能以及低水平的铜腐蚀、在API第III类和第IV类基础油中的溶解度和/或它们的组合中的一者或多者。
在一个方面,本公开的硫化聚烯烃低聚物或聚合物极压剂通过三步法制得,所述三步法至少包括以下步骤:(a)使烯烃(诸如C2至C18烯烃)与卤化硫反应以形成加合物或中间硫化烯烃反应产物;(b)使加合物或中间硫化烯烃反应产物与碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和硫源在水性溶液中反应以形成硫化聚烯烃反应产物;以及(c)在有效形成本公开的硫化聚烯烃低聚物极压剂的时间和温度下,用碱性水溶液洗涤或处理硫化聚烯烃反应产物。所得硫化聚烯烃低聚物或聚合物可用作极压添加剂,并且在方法或实施方案中,提供改善的铜腐蚀和/或在API第III类和API第IV类基础油两者中的改善的溶解度。例如,根据ASTM D130在约121℃下在硫化聚烯烃低聚物(通过本申请的三步法制得)中浸渍约180分钟的铜片表现出约15mg或更少的铜重量损失(优选约10mg或更少的铜重量损失或约5mg或更少的铜重量损失)并且约2重量%至约5重量%(优选2重量%至4重量%)的硫化聚烯烃低聚物可溶于API第III类基础油和API第IV类基础油两者中。
在其他方法或实施方案中,当通过上述三步法制得时,硫化聚烯烃低聚物或聚合物不同于离散的多硫化物分子并且是具有式I的结构的聚合物或低聚物:
R-Sx-R-[Sx-R-Sx]n-R(式I)
其中每个R独立地衍生自烯烃(优选C2至C6直链或支链碳链或烃基基团或如下所述的其他烯烃),x为至少1的整数,并且优选1至5的整数(或2至4的整数或2至3的整数),并且n为使得整个硫化聚烯烃低聚物或聚合物具有约300至约800,优选约500至约750,或更优选约600至约750的重均分子量的整数。在方法中,硫化聚烯烃低聚物具有约30重量%至约50重量%的总硫,优选约40重量%至约50重量%的总硫,并且更优选约40重量%至约45重量%的总硫。如下文更详细讨论的,本文的硫化聚烯烃低聚物通过三步法制得。
该方法的第一步是烯烃与卤化硫反应以形成加合物或中间硫化烯烃反应产物。用于该第一反应步骤的烯烃可以是任何不饱和脂族烃,并且在一些方法中是具有2个至18个碳原子的烯烃,在其他方法中是具有2个至12个碳原子的烯烃,或者在另外的方法中是具有2个至6个碳原子的烯烃。合适的烯烃的示例包括但不限于乙烯、丙烯、异丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-乙基-2-丁烯、新戊烯、己烷、辛烷、苯乙烯、αω-二烯烃、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、支链α-烯烃、甲基-戊烯、甲基-庚烯等烯烃以及它们的混合物。合适的烯烃还可包括支链烯烃,诸如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、1-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯等以及它们的混合物。优选地,烯烃是异丁烯。
用于制备第一反应步骤的加合物或中间硫化烯烃反应产物的合适的卤化硫反应物可选自一氯化硫、二氯化硫、二溴化二硫、二溴化硫或它们的混合物。优选地,卤化硫是一氯化硫,本领域技术人员理解其是S2Cl2
在方法中,所选择的烯烃可作为气体或液体添加到卤化硫中以形成加合物或中间硫化烯烃反应产物,作为形成本文的极压添加剂的第一步。优选地,将烯烃作为气体添加到卤化硫的表面下方。在实践中,添加所选择的烯烃直至与卤化硫的反应如所指示的停止,例如通过放热的损失。在方法中,约0.4摩尔至约2摩尔烯烃/每0.3摩尔至0.8摩尔卤化硫(例如一氯化硫)适用于本文方法的第一反应步骤。
在方法中,在第一工艺步骤中,在不含或不使用烷醇促进剂、酮或其他醇介质的情况下形成烯烃和卤化硫的加合物(即中间硫化烯烃反应产物)。优选地,反应在允许较高反应温度的水性介质中进行。如本文所用,烷醇促进剂是具有1个至4个碳原子的任何低级醇,诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。如本文所用,不具有或不含醇、酮或烷醇促进剂是指此类工艺步骤具有约1%或更少、约0.5重量%或更少、约0.25重量%或更少、约0.1重量%或更少的醇、酮或烷醇促进剂,或不含醇、酮或烷醇促进剂。
加合物形成步骤可在足以引起反应进行的任何高温度处进行。在方法或实施方案中,加合物或中间硫化烯烃反应产物在约0℃至约100℃,在其他方法中,约0℃至约75℃,在另外的方法中,约0℃至约40℃,并且在另外的方法中,约5℃至约40℃或约20℃至约40℃的温度处进行。
加合物形成步骤应进行足以完成卤化硫和烯烃之间的反应的时间。这通常受到热量去除的限制,并且在方法中,可控制烯烃进料速率以将反应温度保持在期望的范围内。当卤化硫消耗完后,温度将下降。如果需要,可添加外部热以使反应继续进行另外一段时间。
接着,在第二步骤中,在碱性水性介质中处理所形成的加合物或所形成的中间硫化烯烃反应产物或与另外的硫源反应以形成硫化聚烯烃反应产物。另外的硫源可选自元素硫和/或金属硫化物,诸如氢硫化钠、硫化钠、硫化铋、硫化铜、硫化氢、硫化锰、硫化锡等硫源,或它们的任何组合。优选地,硫源由元素硫或碱金属硫化物或氢硫化物提供,并且最优选由元素硫和氢硫化钠的组合提供。在方法中,该部分反应步骤的碱性水性介质包括碱金属氢氧化物(例如40重量%至60重量%的水性溶液),诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等,或它们的组合。优选地,该第二反应步骤的碱性水性介质包括氢氧化钠,并且更优选地,50%氢氧化钠水溶液。在第二反应步骤期间可使用任选的烷醇,例如丙醇。
在方法中,该第二反应步骤的碱性水性介质可包括约0.2:1至约0.5:1,在其他方法中约0.22:1至约0.4:1,或在另外的方法中约0.25:1至约0.3:1的在该第二步骤期间馈入的硫原子与来自第一步骤的加合物的摩尔比。在一些实施方案中,本文方法的第二反应步骤还可具有约0.01:1至约0.25:1,在一些方法中约0.04:1至约0.2:1并且在其他方法中约0.08:1至约0.1:1的元素硫与金属硫化物(诸如NaSH)的重量比。
当金属硫化物和元素硫在第二反应步骤中用作另外的硫源时,水性介质还包括碱性溶液,通常为如上所述的金属氢氧化物或碱金属氢氧化物的水性溶液。在一种方法中,碱性水性介质优选包括氢氧化钠,并且可包括大于约0.7摩尔氢氧化钠/摩尔加合物,优选大于约0.8摩尔氢氧化钠/摩尔加合物,并且最优选在约0.8摩尔至约1.1摩尔氢氧化钠/摩尔加合物的范围内。
在第二反应步骤的一种方法中,在添加加合物或中间硫化烯烃反应产物之前首先加热碱性水溶液。在一个实施方案中,将碱性溶液加热至约50℃或更高、约60℃或更高、或约70℃或更高,并且优选约45℃至约65℃或约50℃至约65℃。然后在搅拌下添加加合物或中间体达约10小时,优选约2小时至约4小时。然后将混合物在升高的温度处保持足以形成含有硫化聚烯烃反应产物的有机相的时间段。
由上述两个反应步骤形成的硫化聚烯烃反应产物可用作极压添加剂,但往往具有对铜更具腐蚀性的缺点,并且在一些情况下,不溶于如以下实施例中所举例说明的API第IV类基础油。因此,本文的方法在有效形成具有改善的铜腐蚀和第IV类基础油溶解度的本公开的硫化聚烯烃低聚物的时间和温度下,在第三方法步骤中使用用苛性碱溶液或碱性水溶液的洗涤或处理步骤来进一步处理或洗涤所形成的硫化聚烯烃反应产物。
在一种方法中,本公开的第三方法步骤用苛性碱溶液或包含碱金属氢氧化物的碱性水溶液洗涤或处理由第二工艺步骤形成的硫化聚烯烃反应产物。在一种方法或实施方案中,苛性碱或碱性水溶液包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或它们的组合。优选地,该最终处理或洗涤步骤使用氢氧化钠的苛性碱溶液。洗涤或处理步骤可在约100℃或更高的温度处,诸如约100℃至约150℃(在其他方法中,约100℃至约130℃,或在其他方法中,约105℃至约115℃)的温度处进行约1小时至约5小时(在其他方法中,约2小时至约4小时,或在其他方法中,约2小时至约3小时)。
在一些方法中,基于洗涤步骤中的硫化聚烯烃反应产物和苛性碱溶液的总量,洗涤或处理步骤包括约10重量%至约50重量%的苛性碱/碱性水溶液,或在其他方法中,约10重量%至约20重量%,或约30重量%至约50重量%的苛性碱/碱性水溶液。优选地,在洗涤步骤中使用的碱性水溶液是包含约40重量%至约60重量%的碱金属氢氧化物(优选地,50%的苛性碱或氢氧化钠溶液)并且不含如上所述的醇、酮和/或烷醇促进剂的水溶液。例如,洗涤或最终处理步骤不含醇、酮或烷醇促进剂,并且在这种情况下,在最终洗涤或处理步骤中具有约1%或更少、约0.5重量%或更少、约0.25重量%或更少、约0.1重量%或更少的醇、酮或烷醇促进剂,或不含醇、酮或烷醇促进剂。
在一个优选的方法中,通过使一氯化硫、二氯化硫或它们的组合(并且优选一氯化硫)与C2至C4烯烃(并且优选异丁烯)在该方法的第一步骤中反应来获得加合物或中间硫化烯烃反应产物。接着,在该方法的第二步骤中,通过使加合物或中间硫化烯烃反应产物与氢硫化钠、氢氧化钠和元素硫反应来获得硫化聚烯烃反应产物。最后,在该方法的第三或最后步骤中,用约15重量%至约40重量%的苛性碱或氢氧化钠水溶液在一定温度下处理或洗涤硫化聚烯烃反应产物一段时间,以形成具有改善的铜腐蚀和改善的API第IV类基础油溶解度的本公开的最终硫化聚烯烃低聚物或聚合物。
如以下实施例中所示,本文形成硫化聚烯烃低聚物或聚合物的三步法形成极压添加剂,该极压添加剂还表现出低铜腐蚀和在API第IV类基础油如聚α-烯烃中的溶解度。此外,高水平的硫通常对铜腐蚀是有害的,但当本文的润滑组合物包含通过本文的方法制得的硫化聚烯烃低聚物或聚合物时,该组合物可令人惊讶地包含相当的和/或更高水平的总硫,但仍实现比包含现有硫化低聚物或聚烯烃的比较流体更好的铜腐蚀性能。
在一种方法中,如上所述的硫化聚烯烃低聚物或聚合物可用作合适基础油中的极压添加剂,并且任选地与传动***、变速器、齿轮油或车轴润滑剂应用所需的一种或多种其他添加剂组合,具有例如约6cSt至约18cSt,或在一些方法中约12cSt至约18cSt,或在其他方法中约6cSt至约12cSt的KV100(ASTM 445)。
基础油
用于本文的润滑组合物或齿轮流体的合适基础油包括矿物油、合成油,并且包括所有常见的矿物油基础油料。矿物油可以是环烷油或石蜡油。矿物油可以通过常规方法使用酸、碱和粘土或其他试剂例如氯化铝来精制,或者可以是提取的油,例如通过用溶剂例如苯酚、二氧化硫、糠醛或二氯二***进行溶剂萃取来生产。矿物油可以经过加氢处理或加氢精制、通过冷却或催化脱蜡工艺脱蜡,或加氢裂化,例如来自SK InnovationCo.,Ltd.(Seoul,Korea)的系列加氢裂化基础油。矿物油可以由天然原油来源生产或由异构化的蜡材料或其他精制过程的残余物组成。
本文中用于润滑油组合物的基础油或具有润滑粘度的基础油可选自任何合适的基础油。示例包括如《美国石油协会(API)基础油互换性指南(American PetroleumInstitute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines)》中指定的I-V类中的基础油。这三类基础油如下:
表1:基础油类型
第I类、第II类和第III类是矿物油加工原料,可优选用于本申请的传动系或齿轮流体。应当注意,尽管第III类基础油衍生自矿物油,但这些流体经历的严格加工导致它们的物理性质非常类似于一些真正的合成油,诸如PAO。因此,衍生自第III类基础油的油在工业中可称为合成流体。合适的油可以衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精制、精制和再精制油以及其混合物。在一些方法中,基础油可以是第I类油和第II类油的共混物,并且共混物可以是约0%至约100%的第I类油、约0%至约100%的第II类油、约0%至约100%的第III类油,或第I类和第II类、第I类和第III类的各种共混物,或第II类和第III类油共混物。
未精炼的油是衍生自天然、矿物或合成来源的那些油,没有或几乎没有进一步纯化处理。精炼的油类似于未精炼的油,不同之处在于它们经过了一个或多个纯化步骤的处理,这可能会导致一种或多种特性的改善。合适的纯化技术的示例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精炼到可食用品质的油可能有用也可能没用。食用油也可以称为白油。在一些实施方案中,润滑油组合物不含食用油或白油。
再精制油也称作再生油或再加工油。类似于精炼的油,使用相同或类似的加工获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。
矿物油可包括通过钻井获得的油或来自植物和动物的油或它们的任何混合物。例如,此类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油,以及矿物润滑油,诸如液体石油和溶剂处理或酸处理的链烷、环烷或混合链烷-环烷类型的矿物润滑油。如果需要,此类油可部分或完全氢化。来源于煤或页岩的油也可以是适用的。
本文的齿轮流体中包括的大量基础油可选自以下组成的组:第I类、第II类、第III类以及前述中的两种或更多种的组合,并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一个实施方案中,润滑组合物中包括的大量基础油可选自由以下组成的组:第I类、第II类以及前述中的两种或更多种的组合,并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
基础油也可以是任何合成基础油。有用的合成润滑油可包括烃油,诸如聚合的、低聚的或共聚的烯烃(例如,聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物);聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚物或低聚物,例如聚(1-癸烯),此类材料通常被称为α-烯烃,以及它们的混合物;烷基-苯(例如,十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯);聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯);二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物及其衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。聚α-烯烃通常是氢化材料。
其他合成润滑油包括含磷酸的多元醇酯、二酯、液体酯(例如,磷酸甲苯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔-托普希反应(Fischer-Tropschreaction)产生并且典型地可以是加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施方案中,油可通过费托气液合成程序以及其他气液油制备。
在本文的组合物中,具有润滑粘度的基础油的量可以是从100重量%中减去性能添加剂的量之和后剩余的余量。例如,可存在于成品流体中的润滑粘度的油可以是“主要量”,诸如大于约50重量%、大于约60重量%、大于约70重量%、大于约80重量%、大于约85重量%、大于约90重量%或大于约95重量%。
在一些方法中,优选的基础油或润滑粘度的基础油具有小于约25ppm的硫、大于约120ppm的粘度指数以及在约100℃下约2cSt至约8cSt的运动粘度。在其他方法中,润滑粘度的基础油具有小于约25ppm的硫、大于120的粘度指数以及在100℃下约4cSt的运动粘度。基础油可具有大于40%、大于45%、大于50%、大于55%或大于90%的CP(链烷烃碳含量)。基础油可具有小于5%、小于3%或小于1%的CA(芳族碳含量)。基础油可以具有小于60%、小于55%、小于50%或小于50%且大于30%的CN(环烷碳含量)。基础油可具有的1环环烷与2-6环环烷的比率小于2或小于1.5或小于1。
本文的合适的传动***或齿轮润滑剂组合物可包含以下表2中列出的范围的添加剂组分。
表2:合适和优选的传动***或齿轮流体组合物
基于总最终添加剂或润滑油组合物的重量,以上每种组分的百分比表示每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油或溶剂组成。用于配制本文所描述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式掺合到基础油或溶剂中。然而,使用添加剂浓缩物(即,添加剂加稀释剂,诸如烃溶剂)同时掺合所有组分可以是合适的。
可配制本文所述的润滑组合物以针对各种应用提供润滑、增强的摩擦性能和改善的铜腐蚀。本文的传动***润滑组合物可用于润滑机器部件,诸如齿轮。根据本公开的润滑流体可用于齿轮应用,例如工业齿轮应用、汽车齿轮应用、车轴和固定齿轮箱。齿轮类型可以包括但不限于正齿轮、螺旋齿轮、蜗杆齿轮、齿条齿轮、渐开线齿轮、锥齿轮、螺旋齿轮、行星齿轮和准双曲面齿轮,以及限滑应用和差速器。本文公开的传动***润滑组合物也适用于自动或手动变速器,包括有级自动变速器、无级变速器、半自动变速器、自动手动变速器、环形变速器和双离合器变速器。本文的传动***润滑组合物特别适用于车轴、分动箱、差速器,诸如直差速器、转向差速器、限滑差速器、离合器型差速器和锁止式差速器等。
任选的添加剂
在其他方法中,包含上述此类添加剂的润滑剂还可包含一种或多种任选组分,只要此类组分及其量不影响如以上段落中所述的性能特征即可。这些任选的部件在以下段落中进行了描述。
含磷化合物
本文的润滑剂组合物可包含一种或多种可赋予流体抗磨益处的含磷化合物。一种或多种含磷化合物在润滑油组合物的存在量为润滑油组合物的约0重量%至约15重量%、或约0.01重量%至约10重量%、或约0.05重量%至约5重量%、或约0.1重量%至约3重量%的范围。含磷化合物可向润滑剂组合物提供至多5000ppm的磷,或约50至约5000ppm的磷,或约300至约1500ppm的磷,或至多600ppm的磷,或至多900ppm的磷。
一种或多种含磷化合物可包括无灰含磷化合物。合适的含磷化合物的实例包括但不限于硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、磷酸盐、磷酸酯,磷酸盐酯,亚磷酸盐,膦酸盐,含磷的羧酸酯、醚或它们的酰胺盐和它们的混合物。含磷抗磨剂在欧洲专利0612839中有更充分的描述。
应注意,术语膦酸酯和亚磷酸酯在润滑剂工业中经常互换使用。例如,膦酸氢二丁酯通常被称为亚磷酸氢二丁酯。本发明润滑剂组合物包含可被称为亚磷酸酯或膦酸酯的含磷化合物在本发明的范围内。
在任何上述含磷化合物中,该化合物可具有约5重量%至约20重量%的磷,或约5重量%至约15重量%的磷,或约8重量%至约16重量%的磷,或约6重量%至约9重量%的磷。
将含磷化合物与上述分散剂组合加入润滑剂组合物中出乎意料地赋予润滑剂组合物以正摩擦特性,例如低摩擦系数。在某些情况下,本发明的效果甚至在含磷化合物本身赋予流体负摩擦特性的情况下更加显著。当这些相对较差的降低摩擦的含磷化合物与本文所述的烯烃共聚物分散剂组合时,润滑剂组合物具有改进的即较低的摩擦系数。即,本文的分散剂倾向于将包含具有相对较差的摩擦系数的含磷化合物的流体转变成具有改善的摩擦性能的流体。
包含本文所述的含磷化合物和烯烃共聚物分散剂的润滑组合物的摩擦性能的这种改善是令人惊讶的,因为流体的摩擦性能优于含磷化合物与其他类型的分散剂的组合,包括不具有上述共聚物的指定特性的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和烯烃共聚物琥珀酰亚胺分散剂。
当与本文的烯烃共聚物分散剂组合时,赋予润滑组合物改善的摩擦特性的另一种类型的含磷化合物是无灰(不含金属)的含磷化合物。
在一些实施方案中,无灰的含磷化合物可以是二硫代磷酸二烷基酯、磷酸戊酯、磷酸二戊酯、膦酸氢二丁酯、十八烷基膦酸二甲酯、它们的盐以及它们的混合物。
无灰含磷化合物可以具有下式:
其中R1是S或O;R2是-OR、-OH或-R";R3是-OR"、-OH或SR'"(O)OH;R4是-OR";R'"是C1-C3支链或直链烷基链;并且R"是C1至C18烃基链。当含磷化合物具有式XIV所示的结构时,该化合物可具有约8至约16重量%的磷。
在一些实施方案中,润滑剂组合物包含式XIV的含磷化合物,其中R1是S;R2是-OR";R3是S R'"COOH;R4是-OR";R'"是C3支链烷基链;R"是C4;并且其中含磷化合物以向润滑剂组合物递送80ppm至900ppm的磷的量存在。
在另一个实施方案中,润滑剂组合物包含式XIV的含磷化合物,其中R1是O;R2是-OH;R3是-OR"或-OH;R4是-OR";R"是C5;并且其中含磷化合物以向润滑剂组合物递送80ppm至1500ppm的磷的量存在。
在另外的实施方案中,润滑剂组合物包含式XIV的含磷化合物,其中R1是O;R2是OR";R3是H;R4是-OR";R"是C4;并且其中一种或多种含磷化合物以向润滑剂组合物递送80ppm至1550ppm的磷的量存在。
在其他实施方案中,润滑剂组合物包含式XIV的含磷化合物,其中R1是O;R2是-R";R3是-OCH3或-OH;R4是-OCH3;R"是C18;并且其中一种或多种含磷化合物以向润滑剂组合物递送80ppm至850ppm的磷的量存在。
在一些实施方案中,含磷化合物具有式XIV所示的结构,并向润滑剂组合物中输送约80ppm至约4500ppm的磷。在其他实施方案中,含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物输送约150ppm至约1500ppm的磷、或约300ppm至约900ppm的磷、或约800ppm至1600ppm的磷、或约900ppm至约1800ppm的磷。
抗磨损剂
润滑剂组合物还可包含为不含磷化合物的其他抗磨剂。这种抗磨剂的实例包括硼酸酯、硼酸酯环氧化物、硫代氨基甲酸酯化合物(包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸酯醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物及其混合物)、硫化的烯烃、十三烷基己二酸酯、钛化合物和羟基羧酸的长链衍生物,例如酒石酸酯衍生物、酒石酰胺、酒石酰亚胺、柠檬酸盐及其混合物。合适的硫代氨基甲酸酯化合物是二硫代氨基甲酸钼。合适的酒石酸酯衍生物或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团,其中烷基上的碳原子总数可以是至少8。酒石酸酯衍生物或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团,其中烷基上的碳原子总数可以是至少8。在一个实施方案中,抗磨剂可包括柠檬酸酯。额外的抗磨损剂可以在包括润滑油组合物的约0重量%至约15重量%、或约0.01重量%至约10重量%、或约0.05重量%至约5重量%、或约0.1重量%至约3重量%的范围内存在。
其他极压剂
本公开的润滑剂组合物还可包含其他极压剂,只要本文的润滑组合物包括本文所述的注明的量和分布。任选的极压剂可包含硫,并且可包含至少12重量%的硫。在一些实施方案中,添加到润滑油中的极压剂足以向润滑剂组合物提供至少350ppm的硫、500ppm的硫、760ppm的硫、约350ppm至约2,000ppm的硫、约2,000ppm至约30,000ppm的硫、或约2,000ppm至约4,800ppm的硫、或约4,000ppm至约25,000ppm的硫。
多种含硫极压剂是合适的,并且包括硫化的动物或植物脂肪或油、硫化的动物或植物脂肪酸酯、磷的三价或五价酸的完全或部分酯化的酯、硫化的烯烃(参见例如美国专利2,995,569;3,673,090;3,703,504;3,703,505;3,796,661;3,873,454 4,119,549;4,119,550;4,147,640;4,191,659;4,240,958;4,344,854;4,472,306;和4,711,736)、二烃基多硫化物(参见例如美国专利2,237,625;2,237,627;2,527,948;2,695,316;3,022,351;3,308,166;3,392,201;4,564,709;和英国1,162,334)、官能取代的二烃基多硫化物(参见例如美国专利4,218,332)和多硫化物烯烃产物(参见例如美国专利4,795,576)。其他合适的实例包括选自硫化烯烃、含硫的氨基杂环化合物、5-二巯基-1,3,4-噻二唑、具有大部分S3和S4硫化物的多硫化物、硫化脂肪酸、硫化支链烯烃、有机多硫化物及其混合物的有机硫化合物。
在一些实施方案中,极压剂以至多约3.0重量%或至多约5.0重量%的量存在于润滑组合物中。在其他实施方案中,基于全部润滑剂组合物,极压剂以约0.05重量%至约0.5重量%存在。在其他实施方案中,基于全部润滑剂组合物,极压剂以约0.1重量%至约3.0重量%存在。在其他实施方案中,基于全部润滑剂组合物,极压剂以约0.6重量%至约1重量%的量存在。在另外的实施方案中,基于全部润滑剂组合物,洗涤剂以约1.0重量%的量存在。
一类合适的极压剂是由一种或多种下式表示的离散化合物组成的多硫化物:Ra-Sx-Rb,其中Ra和Rb是烃基基团,每个烃基基团可包含1至18并且在其他方法中3至18个碳原子,并且x可以在2至8的范围内,并且通常在2至5的范围内,尤其是3。在某些方法中,x是3到5的整数,其中x的30%到60%是3或4的整数。烃基可以具有广泛不同的类型,例如烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基。可以使用叔烷基多硫化物,例如二叔丁基三硫化物,和包含二叔丁基三硫化物的混合物(例如,主要或全部由三、四和五硫化物组成的混合物)。其他有用的二烃基多硫化物的实例包括二戊基多硫化物、二壬基多硫化物、十二烷基多硫化物和二苄基多硫化物。
另一类合适的极压剂是通过使诸如异丁烯的烯烃与硫反应而制得的硫化异丁烯。硫化异丁烯(SIB),特别是硫化聚异丁烯,通常具有按重量计约10%至约55%、期望地约30%至约50%的硫含量。多种其他烯烃或不饱和烃,例如异丁烯二聚体或三聚体,可用于形成硫化烯烃极压剂。现有技术中已经公开了用于制备硫化烯烃的各种方法。参见例如授予Myers的美国专利3,471,404;授予Papay等人的美国专利4,204,969;授予Zaweski等人的美国专利4,954,274;授予DeGonia等人的美国专利4,966,720;和授予Horodysky等人的美国专利3,703,504,所述专利中的每一者以引用的方式并入本文。
用于制备硫化烯烃的方法,包括上述专利中公开的方法,通常包括形成通常称为“加合物”的材料,其中烯烃与卤化硫例如一氯化硫反应。然后使加合物与硫源反应以提供硫化烯烃。硫化烯烃的质量通常通过各种物理性质来测量,包括例如粘度、硫含量、卤素含量和铜腐蚀测试失重。美国专利4,966,720涉及在润滑油中用作极压添加剂的硫化烯烃,并涉及用于其制备的两步反应。
抗氧化剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的,并且包含例如酚盐、酚盐硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如,壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的示例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚、或4-十二基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中,受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可以包括例如可从巴斯夫(BASF)购得的L-135或衍生自2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸烷酯的加成产物,其中烷基可以含有约1至约18、或约2至约12、或约2至约8、或约2至约6、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可为酯,并且可以包括可从雅保公司(Albemarle Corporation)购得的/>4716。
有用的抗氧化剂可包括二芳基胺和酚。在一个实施方案中,润滑油组合物可以含有二芳基胺与苯酚的混合物,使得每种抗氧化剂可以足以提供基于润滑剂组合物的重量至多约5重量%的量存在。在一个实施方案中,基于润滑剂组合物,抗氧化剂可以是约0.3重量%至约1.5重量%的二芳基胺和约0.4重量%至约2.5重量%的苯酚的混合物。
可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的示例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施方案中,十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物,以及其二聚物、三聚物以及四聚物是特别适用的烯烃。另选地,烯烃可以是二烯(如1,3-丁二烯)与不饱和酯(如丙烯酸丁酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alder adduct)。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且典型地含有约4至约22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的示例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常,脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(如α-烯烃)混合。
该一种或多种抗氧化剂可以约0重量%至约20重量%、或约0.1重量%至约10重量%、或约1重量%至约5重量%的范围存在于润滑油组合物中。
分散剂
润滑剂组合物中含有的分散剂可包括但不限于具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃主链。通常,分散剂包含通常经由桥连基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可选自如美国专利3,634,515、3,697,574和3,736,357中所述的曼尼希分散剂;如美国专利4,234,435和4,636,322中所述的无灰的琥珀酰亚胺分散剂;如美国专利3,219,666、3,565,804和5,633,326中所述的胺分散剂;如美国专利5,936,041、5,643,859和5,627,259中所述的科赫分散剂以及如美国专利5,851,965;5,853,434;和5,792,729中所述的聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂。
在一些实施方案中,额外分散剂可衍生自聚α-烯烃(PAO)琥珀酸酐、烯烃顺丁烯二酸酐共聚物。作为一个实例,额外分散剂可被描述为聚-PIBSA。在另一个实施方案中,额外分散剂可衍生自与乙烯-丙烯共聚物接枝的酸酐。另一种额外分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
如果存在,额外分散剂可以足以提供基于润滑油组合物的最终重量至多约10重量%的量使用。可使用的分散剂的另一量可以是基于润滑油组合物的最终重量约0.1重量%至约10重量%、或约0.1重量%至约10重量%、或约3重量%至约8重量%、或约1重量%至约6重量%。
粘度指数改进剂
本文中的润滑剂组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。适合的粘度指数改进剂可以包含聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物,或其混合物。其他粘度指数改进剂可包含星形聚合物,并且适合的实例描述于美国公开号20120101017A1中,其以引用的方式并入本文。
本文中的润滑油组合物除了粘度指数改善剂之外或代替粘度指数改善剂,还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改善剂。合适的粘度指数改善剂可包括官能化聚烯烃,例如已经用酰化剂(诸如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物;用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯,或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是润滑油组合物的约0重量%至约20重量%、约0.1重量%至约15重量%、约0.1重量%至约12重量%、或约0.5重量%至约10重量%、约3重量%至约20重量%、约3重量%至约15重量%、约5重量%至约15重量%、或约5重量%至约10重量%。
在一些实施方案中,粘度指数改进剂是数均分子量为约10,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的聚烯烃或烯烃共聚物。在一些实施方案中,粘度指数改进剂是数均分子量为约40,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的氢化苯乙烯/丁二烯共聚物。在一些实施方案中,粘度指数改进剂是数均分子量为约10,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的聚甲基丙烯酸酯。
其他任选的添加剂
可选择其他添加剂以执行润滑组合物需要的一种或多种功能。另外,一种或多种所提及的添加剂可为多官能的并且提供除了本文中规定官能之外的或不同于本文中指定官能的官能。所述其他添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂且/或可以包含以下中的一种或多种:金属去活化剂、粘度指数改进剂、无灰TBN促进剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、解乳化剂、乳化剂、降凝剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常,全配方润滑油将含有这些添加剂中的一种或多种。
合适的金属钝化剂可包括苯并***的衍生物(通常为甲苯基***)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-***、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑;泡沫抑制剂,包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任选的乙酸乙烯酯的共聚物;破乳剂,包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物;降凝剂,包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
合适的泡沫抑制剂包括基于硅的化合物,如硅氧烷。
合适的降凝剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。倾点下降剂可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计的约0重量%至约1重量%、约0.01重量%至约0.5重量%、或约0.02重量%至约0.04重量%的量存在。
合适的防锈剂可为具有抑制铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中有用的防锈剂的非限制性示例包括:油溶性高分子量有机酸,如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、以及蜡酸;以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性聚羧酸,如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其他合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α,ω-二羧酸,和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸,如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种可用类型的酸性腐蚀抑制剂为在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。此类烯基琥珀酸的对应半酰胺也是有用的。有用的防锈剂为高分子量有机酸。在一些实施方案中,发动机油不含防锈剂。
防锈剂(如果存在)可以足以提供基于润滑油组合物的最终重量约0重量%至约5重量%、约0.01重量%至约3重量%、约0.1重量%至约2重量%的任选的量使用。
润滑剂组合物也可包括腐蚀抑制剂(应注意,一些其他提到的组分也可具有铜腐蚀抑制性质)。合适的铜腐蚀抑制剂包括醚胺,聚乙氧基化化合物如乙氧基化胺和乙氧基化醇,咪唑啉,单烷基和二烷基噻二唑等。
噻唑、***和噻二唑也可用于润滑剂中。示例包括苯并***、甲苯基***、辛基***、癸基***;十二烷基***、2-巯基苯并***、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫基-1,3,4-噻二唑和2-巯基-5-烃基硫代-1,3,4-噻二唑。在一个实施方案中,润滑剂组合物包含1,3,4-噻二唑,诸如2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-二噻二唑。
消泡剂/表面活性剂也可以包含在根据本发明的流体中。已知各种试剂用于这种用途。可以使用丙烯酸乙酯和丙烯酸己酯的共聚物,例如可从Solutia获得的PC-1244。在其他实施方案中,可以包括硅酮流体,诸如4%DCF。润滑剂组合物中也可以存在消泡剂的混合物。
实施例
以下实施例是本公开的示例性实施方案的说明。在这些实施例中,以及在本申请的其他地方,除非另有说明,反正所有比例、份数和百分比均按重量计。有意的是,这些实施例仅用于说明的目的而呈现,而不是用于限制本文所公开的本发明的范围。
比较实施例1
如下制备比较硫化聚烯烃低聚物:在第一反应步骤中,将液体一氯化硫(约73.6克)装入配备有搅拌器、温度计、冷凝器、冷却器***和地下气体分布器的反应器中。在搅拌的同时,将气态异丁烯(约57.5克)鼓入反应器中一氯化硫液体的表面下方。温度保持在25℃或大约25℃。
接着,向反应器中装入约4.7克元素硫、约1.8克正丙醇、约29.0克50%氢氧化钠水溶液、约42.3克38重量%氢硫化钠水溶液和约0.007克消泡剂。将混合物搅拌并在氮气下加热至约55℃,此时在4小时内添加来自上述第一反应的异丁烯-一氯化硫加合物,同时保持反应物料回流(约80℃至约94℃)。继续加热两小时,并然后通过加热至约94℃来汽提出醇。在常压汽提之后,将压力降低至150mm Hg,同时使烧瓶冷却至约70℃以完成醇和大部分水的去除。向所得产物中添加洗涤水,搅拌约10分钟后,使其沉降约5分钟。分离下层盐水层,并在约100℃下真空汽提(<100mm Hg)有机层。在通过硅藻土床过滤经汽提的有机层后,获得包含硫化异丁烯低聚物的澄清黄色油。所形成的产物具有在100℃下约7.0cSt至约9.0cSt范围内的粘度和约45.5重量%至约48.5重量%的总硫含量。
实施例1
如下用碱性水溶液进一步处理比较例1的硫化异丁烯低聚物:将约1250克比较例1的硫化异丁烯反应产物添加到具有分液漏斗、具有冷凝物接收器的水冷冷凝器和真空泵的2升反应器中。在700rpm的搅拌速率处添加约464克50%氢氧化钠溶液。使混合物在约110℃下反应约3小时以形成经苛性碱处理的硫化异丁烯低聚物。所形成的经苛性碱处理的硫化异丁烯低聚物具有1.1076的比重、约0.1重量%的水和约43.0重量%的总硫。
实施例2
在另一个实施例中,如下用碱性水溶液进一步除了比较例1的硫化异丁烯低聚物:将约1250克比较例1的硫化异丁烯反应产物添加到具有分液漏斗、具有冷凝物接收器的水冷冷凝器和真空泵的2升反应器中。在700rpm的搅拌速率处添加约209克50%氢氧化钠溶液。使混合物在约110℃下反应约3小时以形成经苛性碱处理的硫化异丁烯低聚物。所形成的经苛性碱处理的硫化异丁烯低聚物具有约1.1155的比重、约0.12重量%的水和约43.8重量%的总硫。
实施例3
如下评估比较例1的硫化异丁烯低聚物和实施例1和2的两种本发明的经苛性碱处理的硫化异丁烯低聚物的铜腐蚀:将退火的铜SAE CA 1102.75"x 0.6"x 16规格抛光试样(可购自德克萨斯州圣安东尼奥的美朗(Metaspec,San Antonio,Texas))浸入约35克每种本发明硫化异丁烯和比较硫化异丁烯(作为纯流体)中并在121℃下经受ASTM D130的老化程序约180分钟。在老化之前和在各自的净溶液中浸渍180分钟之后测量铜测试条的质量。在测试后称重铜测试条之前,将其用庚烷洗涤并用庚烷润湿的毛巾剧烈擦拭以除去任何松散的黑色鳞状物质。在称重之前,用丙酮对铜测试条进行最后的洗涤并完全干燥。测试中的铜腐蚀失重(CCT)报告如下:CCT=测试前质量-测试后质量,单位为mg。结果提供于下表3中。
表3
硫化异丁烯低聚物 CCT,铜的mg
比较例1 53.9
本发明实施例1 11.7
本发明实施例2 4.8
实施例4
使用如FVA信息页#243(指定为S-A-10/16.6R/90或120)中所述的FZG Sprung测试来评估比较例1的硫化异丁烯以及实施例1和2的两种本发明的经苛性碱处理的硫化异丁烯低聚物的极压性能。FZG Sprung测试可在任何数量的测试室进行,诸如FZG研究所、西南研究所或其他合适的测试室。通过极压性能是与90℃下的参考润滑剂相比在10或更高的负荷级处约115mm2或更小的磨痕。
对于极压评估,将比较例1以及本发明实施例1和2的硫化异丁烯低聚物中的每一者以由低聚物提供的约1.4重量%的硫的处理率共混到润滑剂中。润滑组合物还包含相同量的添加剂包,该添加剂包包括相同的降凝剂、抗磨添加剂和消泡剂。该组合物还包括根据需要平衡的基础油和/或加工油以实现约6cSt至约18cSt,优选13cSt至18cSt的目标KV100。(ASTM D445.)
表4
润滑剂 硫化异丁烯 FZG,负载级10,损坏的mm2
润滑剂A(比较) 比较例1 110
润滑剂B(本发明) 实施例1 115
润滑剂C(本发明) 实施例2 40
表4显示本发明的润滑剂提供了相对于对照相当的极压性能,表明本发明的硫化异丁烯低聚物提供了与非苛性碱处理的异丁烯低聚物一致的极压性能。具有来自实施例2的硫化异丁烯的本发明的润滑剂C提供了最佳的极压性能。
实施例4
评估了实施例3的润滑剂A、B和C在API第III类基础油(Yubase 4)和API第IV类PAO基础油(Spectrasyn)中的溶解度。该评估的润滑剂具有与实施例3中所述相同的组成,不同之处在于每种流体还包含相同量的噻二唑添加剂。为了进行该评估,在室温(25℃)处将约3.25重量%的每种润滑剂共混到基础油中并观察溶解度。结果提供于下表5中并显示在图1和图2的图像中。
表5
图2显示,考虑到浑浊混合物(左侧容器),具有非苛性碱处理的硫化异丁烯低聚物的比较润滑剂A不溶于PAO,但具有本发明的经苛性碱处理的硫化异丁烯低聚物的本发明润滑剂B和C可溶于第III类(图1)和第IV类基础油(图2)中。
应注意,除非明确地且肯定地限于一个指示物,否则如本说明书和所附权利要求书中所使用,单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。因此,例如,提及“抗氧化剂”包括两种或更多种不同抗氧化剂。如本文所用,术语“包括”和其语法变型旨在为非限制性的,使得列表中项目的叙述不排除可取代或添加到所列项目中的其他类似项目。
对于本说明书和所附权利要求书来说,除非另有说明,否则在说明书和权利要求书中使用的表示数量、百分比或比例的所有数字以及其他数值应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此,除非相反地指示,否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是可以取决于试图通过本公开获得的所需特性而变化的近似值。最低限度地,并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围,至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。
应理解,本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独地或与本文所公开的每一种其他组分、化合物、取代基或参数中的一个或多个组合使用。
应另外理解,本文所公开的每个范围应解释为具有相同有效数字数值的在所公开范围内的每个具体值的公开。因此,例如,1到4的范围应解释为值1、2、3和4以及此类值的任何范围的明确公开。
应另外理解,本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文中针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个具体值组合公开。因此,本公开应解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个具体值组合、或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个具体值组合衍生的所有范围的公开。也就是说,还应另外理解,本文还论述在宽范围内的端点值之间的任何范围。因此,1到4的范围还意指1到3、1到2、2到4、2到3等的范围。
此外,本说明书或实施例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为一定范围的下限或上限的公开,并且因此可以与针对本公开中其他地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其他下限或上限或特定量/值组合,以形成那种组分、化合物、取代基或参数的范围。
虽然已经描述特定实施方案,但是申请人或本领域的其他技术人员可想到当前未预见到或当前可能未预见到的替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。因此,如提交并且如其可以被修正的所附权利要求书旨在涵盖所有此类替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。

Claims (15)

1.一种硫化聚烯烃低聚物,所述硫化聚烯烃低聚物通过包括以下步骤的方法制得:
(a)使C2至C18烯烃与卤化硫反应以形成中间硫化烯烃反应产物;
(b)使所述中间硫化烯烃反应产物与碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和硫在水性溶液中反应以形成硫化聚烯烃反应产物;以及
(c)在有效形成所述硫化聚烯烃低聚物的时间和温度下,用碱性水溶液处理所述硫化聚烯烃反应产物,其中所述碱性水溶液含有40重量%至60重量%的所述碱金属氢氧化物并且不含醇或酮。
2.根据权利要求1所述的硫化聚烯烃低聚物,其中根据ASTM D130在121℃下在所述硫化聚烯烃低聚物中浸渍180分钟的铜片表现出15mg或更少的铜重量损失,并且其中2重量%至5重量%的所述硫化聚烯烃低聚物能够溶于API第III类基础油和API第IV类基础油两者中。
3.根据权利要求1所述的硫化聚烯烃低聚物,其中所述硫化聚烯烃低聚物具有式I的结构:
R-Sx-R-[Sx-R-Sx]n-R(式I)
其中每个R独立地为C2至C6直链或支链碳链,x为1至5的整数,并且n为使得所述硫化聚烯烃低聚物具有300至800的重均分子量的整数。
4.根据权利要求3所述的硫化聚烯烃低聚物,其中所述硫化聚烯烃低聚物具有30重量%至50重量%的硫。
5.根据权利要求1所述的硫化聚烯烃低聚物,其中所述烯烃选自由以下组成的组:乙烯;丙烯;异丙烯;丁烯;异丁烯;正戊烯;异戊烯;新戊烯;己烯;辛烯;苯乙烯;αω-二烯烃;1,5-己二烯;1,6-庚二烯;1,7-辛二烯;支链α-烯烃;甲基-戊烯;甲基-庚烯;或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的硫化聚烯烃低聚物,其中所述卤化硫选自一氯化硫、二氯化硫、二溴化二硫、二溴化硫或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的硫化聚烯烃低聚物,其中所述碱性水溶液包含选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或它们的组合的碱金属氢氧化物。
8.一种润滑组合物,所述润滑组合物包含选自API第I类至API第V类基础油的主要量的基础油和次要量的硫化聚烯烃低聚物,其中所述硫化聚烯烃低聚物通过包括以下步骤的方法制得:
(a)使C2至C18烯烃与卤化硫反应以形成中间硫化烯烃反应产物;
(b)使所述中间硫化烯烃反应产物与碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和硫在水性溶液中反应以形成硫化聚烯烃反应产物;以及
(c)在有效形成所述硫化聚烯烃低聚物的时间和温度下,用碱性水溶液处理所述硫化聚烯烃反应产物,其中所述碱性水溶液含有40重量%至60重量%的所述碱金属氢氧化物并且不含醇、酮或其他烷醇。
9.根据权利要求8所述的润滑组合物,其中根据ASTM D130在121℃下在所述硫化聚烯烃低聚物中浸渍180分钟的铜片表现出小于15mg的铜重量损失,并且其中2重量%至5重量%的所述硫化聚烯烃低聚物能够溶于API第III类基础油和API第IV类基础油两者中。
10.根据权利要求8所述的润滑组合物,其中所述硫化聚烯烃低聚物具有式I的结构:
R-Sx-R-[Sx-R-Sx]n-R(式I)
其中每个R独立地为C2至C6直链或支链碳链,x为1至5的整数,并且n为使得所述硫化聚烯烃低聚物具有300至800的重均分子量的整数。
11.根据权利要求10所述的润滑组合物,其中所述硫化聚烯烃低聚物具有30重量%至50重量%的硫。
12.根据权利要求11所述的润滑组合物,其中所述烯烃选自由以下组成的组:乙烯;丙烯;异丙烯;丁烯;异丁烯;正戊烯;异戊烯;新戊烯;己烯;辛烯;苯乙烯;αω-二烯烃;1,5-己二烯;1,6-庚二烯;
1,7-辛二烯;支链α-烯烃;甲基-戊烯;甲基-庚烯;或它们的混合物。
13.根据权利要求12所述的润滑组合物,其中所述卤化硫选自一氯化硫、二氯化硫、二溴化二硫、二溴化硫或它们的混合物;并且
其中优选地所述碱性水溶液包含选自氢氧化钠、氢氧化钾或它们的组合的碱金属氢氧化物。
14.根据权利要求7所述的硫化聚烯烃低聚物或根据权利要求13所述的润滑组合物,
其中所述处理在100℃至150℃的温度处进行1小时至5小时,并且所述处理优选包括10重量%至50重量%的所述碱性水溶液;并且
其中在所述润滑组合物中,所述碱性水溶液包含选自氢氧化钠、氢氧化钾或它们的组合的碱金属氢氧化物。
15.根据权利要求1所述的硫化聚烯烃低聚物或根据权利要求8所述的润滑组合物,其中:
(i)步骤(a)的所述中间硫化烯烃反应产物是通过使0.4摩尔至2摩尔所述C2至C18烯烃/0.3摩尔至0.8摩尔所述卤化硫反应而获得的;
其中步骤(b)的所述硫化聚烯烃反应产物是通过使0.2摩尔至0.5摩尔所述硫/摩尔所述中间硫化烯烃反应产物、0.7摩尔至1.1摩尔所述碱金属氢氧化物/摩尔所述中间硫化烯烃反应产物反应而获得的,并且硫与碱金属氢硫化钠的重量比为0.01:1至0.25:1;并且
其中步骤(c)的所述硫化聚烯烃低聚物是通过用具有40重量%至60重量%的碱金属氢氧化物的10重量%至50重量%的所述碱性水溶液处理所述硫化聚烯烃反应产物而获得的;
或者
(ii)所述中间硫化烯烃反应产物是通过使一氯化硫、二氯化硫或它们的组合与C2至C4烯烃反应而获得的,其中所述硫化聚烯烃反应产物是通过使所述中间硫化烯烃反应产物与氢硫化钠、氢氧化钠和元素硫反应而获得的,并且其中将所述硫化聚烯烃反应产物用12重量%至40重量%的氢氧化钠水溶液处理以形成所述硫化聚烯烃低聚物。
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