CN1974543A - 3－氨基－4－氯苯甲酸十六酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3－氨基－4－氯苯甲酸十六酯的制备方法，以3－氨基－4－氯苯甲酸和十六醇为主反应原料，选用四氯化锡或氯化亚锡或钛酸四丁酯作为催化剂，通过溶剂回流脱水，经过酯化反应制备3－氨基－4－氯苯甲酸十六酯，其工艺为：①将3－氨基－4－氯苯甲酸和十六醇加入到有机溶剂中；②升温溶解，搅拌下加入催化剂；③回流脱水，至不再有水分出；④反应结束后，回收溶剂，然后加入精制有机溶剂结晶；⑤过滤出固体，用精制有机溶剂重结晶，烘干，得3－氨基－4－氯苯甲酸十六酯成品。本发明无需大过量十六醇，后处理工艺简捷，生产能力大，产品纯度高；工艺简单，操作方便，可实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯，尤其涉及3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，属于有机酸酯合成技术领域。
背景技术
3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯是一种重要的感光材料中间体，以该产品为原料合成的感光材料具有反应活性高，油溶性好，对光、热稳定性高等特点。
目前，3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法有：①以3-氨基-4-氯苯甲酸和溴代十六烷为起始原料，在碱性条件下制备；②以3-氨基-4-氯苯甲酸和十六醇为起始原料，在酸性条件下制备。
第①种方法的特点是反应条件温和、反应迅速、收率高，可参见欧洲专利EP853077；但溴代十六烷价格高昂，使该方法的生产成本偏高，很难具有市场竞争优势。然而，方法②采用价格低廉的十六醇来替代方法①中昂贵的溴代十六烷，在硫酸作为催化剂的条件下通过酯化反应来制备3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯，可参见日本专利JP9286766；虽然原料价格低廉，但是由于十六醇的活性要比溴代十六烷低，因此反应很难进行，浓硫酸具有强氧化性，不利于高温酯化反应，原料十六醇的用量要过量300％，不利于回收和产品的提纯。大过量的十六醇不但削弱了工业化生产能力，繁增后处理回收工序，且3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯从大量十六醇中分离出来相当困难，产物提纯存在着技术缺陷；很难实现大规模的工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，采用新的催化剂和反应溶剂，在保留原有工艺路线优点的基础上，克服现有技术的种种不足，使3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备过程更易进行，产品纯度更高，成本更低，可实现大规模的工业化生产。
本发明的技术解决方案是：3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，以3-氨基-4-氯苯甲酸和十六醇为原料，包括以下工艺步骤——
①将3-氨基-4-氯苯甲酸和十六醇加入到有机溶剂中；
②升温溶解，搅拌下加入四氯化锡或氯化亚锡或钛酸四丁酯作为催化剂，进行酯化反应；
③回流脱水，至不再有水分出；
④反应结束后，回收溶剂，然后加入精制有机溶剂结晶；
⑤过滤出固体，用精制有机溶剂重结晶，烘干，得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品。
实现本发明目的的进一步技术解决方案是：
前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其中，步骤①中3-氨基-4-氯苯甲酸与十六醇的摩尔比为1∶1.0～1.5。
更进一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其中，步骤①中3-氨基-4-氯苯甲酸与十六醇的摩尔比为1∶1.2。
更进一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其中，步骤①所采用的有机溶剂为甲苯或二甲苯或氯苯。
更进一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其中，步骤①中有机溶剂的用量是3-氨基-4-氯苯甲酸重量的1～3倍。
更进一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其中，步骤②中催化剂的加入量是，催化剂与3-氨基-4-氯苯甲酸的摩尔比为0.02～0.4∶1。
更进一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其中，步骤④和步骤⑤所采用的精制有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷或石油醚。
再进一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其中，步骤④中3-氨基-4-氯苯甲酸与精制有机溶剂的重量比为1∶3～8。
本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要表现在：
(1)本发明采用四氯化锡或氯化亚锡或钛酸四丁酯作为酯化反应的催化剂，其催化效果较好；
(2)采用甲苯、二甲苯等作为反应溶剂，有效提高了反应速度；
(3)将3-氨基-4-氯苯甲酸与十六醇的摩尔比降为1∶1.2左右，大大降低十六醇的用量，提高了产能；
(4)无需回收过量的十六醇，简化了后序处理工艺；
(5)原料和产物易于分离，产品收率和纯度均明显好于现有技术最佳值。
具体实施方式
3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯是一种重要的感光材料中间体，用于合成多种感光材料，可以与海因类的衍生物形成黄成色剂，此类黄成色剂与目前所用的CP116相比具有较高的活性和照相性能，为摄影爱好者提供了更多更好的选择，也为摄影艺术的创作提供了更广阔的空间，其需求量大，市场前景看好。
本发明提供一种3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，以3-氨基-4-氯苯甲酸和十六醇为主反应原料，选用四氯化锡或氯化亚锡或钛酸四丁酯作为催化剂，通过溶剂回流脱水，经过酯化反应制备3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯。反应溶剂采用常见的甲苯、二甲苯和氯苯等，反应在回流状态下进行，反应过程易于控制，终点容易判定。
下面列举实例以对本发明技术方案作具体说明。但这只是应用实例，它们仅作为例子给出，不视为对本发明的应用限制。凡操作条件的等同替换或等效变换，均落在本发明的保护范围之内。
实施例1：
一个1000ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管，在烧瓶中依次加入200g甲苯，200g的3-氨基-4-氯苯甲酸和335g的十六醇。升温溶解后，搅拌下加入5g四氯化锡。升温回流脱水，当不再有水分出后视为反应结束。减压回收溶剂，所得甲苯可反复利用，剩余物在搅拌下加入1400ml甲醇中，冷却到25℃过滤，得粗品。粗品用1400ml甲醇精制后，烘干可得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品330g，收率72％。高效液相色谱分析表明，产品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量为99.5％，气相色谱分析表明，产品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量为98.6％。
实施例2：
一个2000ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管，在烧瓶中依次加入500g二甲苯，200g的3-氨基-4-氯苯甲酸和335g的十六醇。升温溶解后，搅拌下加入40g四氯化锡。升温回流脱水，当不再有水分出后视为反应结束。减压回收溶剂，所得二甲苯可反复套用，剩余物在搅拌下加入1400ml甲醇中，冷却到25℃过滤，得粗品。粗品用1400ml甲醇精制后，烘干可得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品300g，收率65％。高效液相色谱分析表明，产品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量为99.4％，气相色谱分析表明，产品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量为98.5％。
实施例3：
一个1000ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管，在烧瓶中依次加入200g甲苯，200g的3-氨基-4-氯苯甲酸和335g的十六醇。升温溶解后，搅拌下加入5g氯化亚锡。升温回流脱水，当不再有水分出后视为反应结束。减压回收溶剂，所得甲苯可反复套用，剩余物于搅拌下加入1400ml甲醇中，冷却到25℃过滤，得粗品。粗品用1400ml甲醇精制后，烘干可得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品320g，收率70％。高效液相色谱分析表明，产品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量为99.4％，气相色谱分析表明，产品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量为98.5％。
实施例4：
一个1000ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管，在烧瓶中依次加入200g氯苯，200g的3-氨基-4-氯苯甲酸和330g的十六醇。升温溶解后，搅拌下加入6g钛酸四丁酯。升温回流脱水，当不再有水分出后视为反应结束。减压回收溶剂，所得甲苯可反复套用，剩余物于搅拌下加入1500ml正己烷中，冷却到25℃过滤，得粗品。粗品用1400ml甲醇精制后，烘干可得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品320g，收率70％。高效液相色谱分析表明，产品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量为99.2％，气相色谱分析表明，产品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量为98.0％。
以上实施例表明，本发明产品收率和纯度均明显好于现有技术最佳值。经测试，产品的质量指标如下：
| 性状 | 浅褐色至类白色结晶性粉末，无味，溶解于乙醇、苯和石油醚，不溶于水 |
| 含量 | ≥98.5％(GC) |
| 熔点 | 70.0℃～72.0℃ |
| 干燥失重 | ≤0.5％ |
| 水分 | ≤0.3％ |
综上所述，本发明采用新颖的催化剂，选用四氯化锡、氯化亚锡或钛酸四丁酯——尤其优选四氯化锡，可以在较高的温度下进行酯化反应，并且十六醇的用量减少到过量20％，有效解决了产品的提纯问题。采用甲苯、二甲苯或氯苯作为反应溶剂——尤其优选甲苯，使反应中的水不断地被带出，使平衡反应进行相对彻底。显然，本发明与现有技术相比，无需大过量十六醇，后处理工艺简捷，生产能力强，产品纯度高；其工艺简单，操作方便，可实现大规模的工业化生产。
Claims (8)
1.3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，以3-氨基4-氯苯甲酸和十六醇为原料，其特征在于：包括以下工艺步骤——
①将3-氨基-4-氯苯甲酸和十六醇加入到有机溶剂中；
②升温溶解，搅拌下加入四氯化锡或氯化亚锡或钛酸四丁酯作为催化剂，进行酯化反应；
③回流脱水，至不再有水分出；
④反应结束后，回收溶剂，然后加入精制有机溶剂结晶；
⑤过滤出固体，用精制有机溶剂重结晶，烘干，得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品。
2.按权利要求1所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其特征在于：步骤①中3-氨基-4-氯苯甲酸与十六醇的摩尔比为1∶1.0～1.5。
3.按权利要求1所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其特征在于：步骤①中3-氨基-4-氯苯甲酸与十六醇的摩尔比为1∶1.2。
4.按权利要求1或2或3所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其特征在于：步骤①所采用的有机溶剂为甲苯或二甲苯或氯苯。
5.按权利要求1或2或3所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其特征在于：步骤①中有机溶剂的用量是3-氨基-4-氯苯甲酸重量的1～3倍。
6.按权利要求1或2或3所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其特征在于：步骤②中催化剂的加入量是，催化剂与3-氨基-4-氯苯甲酸的摩尔比为0.02～0.4∶1。
7.按权利要求1或2或3所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其特征在于：步骤④和步骤⑤所采用的精制有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷或石油醚。
8.按权利要求1或2或3所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法，其特征在于：步骤④中3-氨基-4-氯苯甲酸与精制有机溶剂的重量比为1∶3～8。
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