CN1970550A - 从大花金挖耳分离的具杀菌活性的卡拉布烷型倍半萜内酯化合物及其用途 - Google Patents
从大花金挖耳分离的具杀菌活性的卡拉布烷型倍半萜内酯化合物及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从大花金挖耳分离的具杀菌活性卡拉布烷型倍半萜内酯化合物及其应用，该具杀菌活性的卡拉布烷型倍半萜内酯化合物包括：天名精内酯酮、天名精内酯醇、13－甲氧基天名精内酯醇、11，13－双氢天名精内酯酮和卡拉布烷－3(4)－烯－12，8β－内酯，经申请人对上述化合物进行杀菌活性测定，证明该化合物能够用于制备防治由植物病原真菌引起的植物病害的农药制剂应用。
Description
技术领域
本发明涉及具杀菌活性化合物，特别涉及从大花金挖耳分离的具杀菌活性的卡拉布烷型倍半萜内酯化合物及其该化合物作为杀菌剂在防治植物病害方面的应用。
背景技术
植物病原菌对植物的生长有很大的危害，每年均给农业生产造成巨大的损失。为防治植物病害的发生，减少由其造成的损失，人们研究出了大量具杀菌及抑菌活性的化合物，用于防治由植物病原真菌引起的植物病害和减轻植物病害的发生，如申请人的中国专利申请200410073073.X，就公开了一种具杀菌活性的化合物及其用途。
大花金挖耳为菊科天明精属植物，西北农林科技大学无公害农药研究服务中心在植物源杀菌剂研究中，发现其对植物病原真菌具有很高的抑制活性，并申请专利“大花金挖耳杀菌剂及其制备方法”，专利申请号02139350.8。在此基础上，申请人对大花金挖耳中的抑菌活性成分进行了***研究，从中得到了具有抑菌活性的化合物。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种从大花金挖耳分离的具杀菌活性的卡拉布烷型倍半萜内酯化合物及其用途。
为了实现上述任务，本发明采取以下的技术解决方案：
从大花金挖耳提取的具杀菌活性的卡拉布烷型倍半萜内酯化合物，其特征在于，该具杀菌活性的卡拉布烷型倍半萜内酯化合物包括：天明精内酯酮、天名精内酯醇、13-甲氧基天名精内酯醇、11，13-双氢天名精内酯酮和卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯，其分子结构分别为：
天名精内酯酮：
天名精内酯醇：
13-甲氧基天名精内酯醇：
11，13-双氢天名精内酯酮：
卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯的结构式如下：
从大花金挖耳植物中分离得到天明精内酯酮的具体方法为：将干燥的大花金挖耳植物样品粉碎，用工业甲醇提取，蒸馏回收甲醇，浓缩物即为大花金挖耳醇提物总浸膏。将该浸膏悬浮于水中，用氯仿萃取2次，得氯仿萃取相浸膏，通过硅胶柱层析，干法上样，石油醚丙酮(8∶1)洗脱，洗脱液浓缩至一半，静置，有结晶析出，用石油醚丙酮重结晶，得白色针状结晶即为天明精内酯酮。
天明精内酯酮(化合物1)是菊科天明精属植物的主要化学成分，常温下为无色针状结晶，m.p.90-92℃，在常温下易溶于氯仿、***、丙酮等有机溶剂，分子式为C15H20O3，属于卡拉布烷型倍半萜内酯类化合物。
申请人进一步以天明精内酯酮为原料，对其进行衍生合成，从中筛选出杀菌活性较高的化合物，即天名精内酯醇、13-甲氧基天名精内酯醇、11，13-双氢天名精内酯酮和卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯。
经申请人对上述化合物进行杀菌活性测定，证明该化合物能够用于制备防治由植物病原真菌引起的植物病害的农药制剂应用。
附图说明
图1是天明精内酯醇(化合物2)和13-甲氧基天明精内酯醇(化合物3)的合成路线图；
图2是11，13-双氢天明精内酯酮(化合物4)的合成路线图；
图3是卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯(化合物5)的合成路线图。
以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
1、天明精内酯酮(化合物1)分离及其衍生物的合成路线
合成原料(天明精内酯酮)的制备：取大花金挖耳粉碎，用工业甲醇提取，回收甲醇，得醇提物总浸膏，将浸膏悬浮于水中，用氯仿萃取2次，得氯仿萃取相浸膏，通过硅胶柱层析，干法上样，石油醚丙酮(8∶1)洗脱，洗脱液浓缩至一半，静置，有结晶析出，用石油醚丙酮重结晶，得白色针状结晶。
1.1天明精内酯醇(化合物2)和13-甲氧基天明精内酯醇(化合物3)的合成
化合物2和3的合成路线参见图1，于100ml的圆底烧瓶中称取992mg(4mmol)天明精内酯酮，加入15ml甲醇，室温搅拌10min，冰浴下滴加160mg(4mmol)硼氢化钠溶于甲醇(30ml)和吡啶(10ml)配成的溶液，滴加完后，-2℃-2℃继续搅拌3h，TLC检测，得到Rf值较原料低的两个点。加入60ml(0.09mol/l)冷的盐酸溶液分解未反应的硼氢化钠，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取(40ml×3)，合并乙酸乙酯溶液进入有机相，水洗涤有机相至无吡啶味。用无水硫酸钠干燥，常温减压蒸去溶剂，得无色油状天明精内酯酮衍生物876mg。
将天明精内酯酮衍生物溶于少许丙酮后湿法上样进行快速柱层析分离，TLC检测后合并相同组分。8至27馏分合并后经进一步柱层析得到天明精内酯醇(化合物2)，531mg，产率53.5％，30-41馏分合并后得13-甲氧基天明精内酯醇(化合物3)103mg，产率10.4％。
1.211，13-双氢天明精内酯酮(化合物4)的合成
化合物4的合成路线参见图2，称取248mg(1mmol)天明精内酯酮溶解于20ml甲醇中，再加入50mg(2.083mmol)Mg粉，10℃搅拌反应2h，减压蒸去MeOH后，用NH4Cl溶液淬灭未反应的Mg，混合物用CHCl3萃取3次，有机相用水洗涤(3×50ml)。减压蒸去溶剂得淡乳白色油状液体，溶于少许丙酮之后进行快速柱层析分离。2至13馏分合并后进一步重结晶得单体化合物11，13-双氢天明精内酯酮(化合物4)176.3mg，产率70.9％。
1.3卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯(化合物5)的合成
化合物5的合成路线参见图3，称取40mg(1mmol)硼氢化钠和248mg(1mmol)天明精内酯酮加入到50ml的圆底烧瓶中，用10ml THF溶液溶解。氮气保护，冰浴搅拌下滴加250mg(0.984mmol)I2溶解于10ml THF配成的溶液，10min内滴加完毕，继续反应30min，减压蒸去溶剂，得橙红色油状液体，溶于少许丙酮快速进行柱层析分离。11-18馏分合并后经进一步重结晶得单体化合物5(卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯105mg，产率42.3％)。
2、化合物结构式及其理化性质及波谱数据
2.1化合物的结构式
天名精内酯酮：
天名精内酯醇：
13-甲氧基天名精内酯醇：
11，13-双氢天名精内酯酮：
卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯的结构式如下：
2.2化合物理化性质及波谱数据
天明精内酯酮(化合物1)：无色棱状晶体(乙酸乙酯)，m.p＝90-92℃，IR(KBr)vmaxcm-1：1765(r-lactone)，1735，1690(C＝C)，1650，1370，1255，1150，820；
1HNMR(CDCl3)δH：6.24(1H，d，J＝2.8Hz，H-13)，5.56(1H，d，J＝2.4Hz，H-13’)，4.79(1H，ddd，J＝6，9，11.4Hz，H-8)，3.15(1H，ddddd，J＝7，9，13Hz，H-7)，2.16(3H，s，H-14)，1.08(3H，s，H-15)，0.45(1H，m，H-5)，0.37(1H，m，H-1)。
天明精内酯醇(化合物2)：无色油状液体，m/z：250(M+)，1H-NMR(CDCl3)δH：6.25(1H，d，2.6Hz，H-13)，5.56(1H，d，2.4Hz，H-13)，4.80(1H，ddd，6，9，11.5HzH-8)，3.84(1H，tq，6，6Hz，H-4)，3.16(1H，ddd，7，9，13Hz，H-7)，1.21(3H，d，6Hz，H-15)，1.08(3H，s，H-14)，0.45(1H，m，H-5)，0.38(1H，m，H-1)。
13-甲氧基天明精内酯醇(化合物3)：无色油状液体，m/z：282(M+)，1H-NMR(CDCl3)δH：3.36(3H，s，H-13)，3.71(1H，d，H-11)，3.60(1H，tq，H-4)2.57(1H，m，H-7)，4.80(1H，ddd，H-8)，1.27(3H，d，H-15)，1.06(3H，s，H-14)，0.45(1H，m，H-5)，0.32(1H，m，H-1)。
11，13-双氢天明精内酯酮(化合物4)：无色针状结晶，m/z：250(M+)，1H-NMR(CDCl3)δH：1.30(3H，d，H-13)，1.54(1H，m，H-7)，2.90(1H，m，H-11)，4.76(1H，ddd，H-8)，2.57(2H，tq，H-3)，2.19(3H，s，H-15)，1.03(3H，s，H-14)，0.43(1H，m，H-5)。
卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯(化合物5)：无色油状液体，m/z：234(M+)，1H-NMR(CDCl3)δH：1.04(3H，d，H-13)，1.54(1H，m，H-7)，4.92(1H，ddd，H-2)，4.75(1H，ddd，H-8)，1.20(3H，s，H-14)，1.34(3H，s，H-15)，0.46(1H，m，H-5)，0.33(1H，m，H-1)。
3、化合物制备杀菌制剂防治由植物病原真菌引起的植物病害的应用
卡拉布烷型倍半萜内酯化合物包括天明精内酯酮及其衍生物天名精内酯醇，13-甲氧基天名精内酯醇，11，13-双氢天名精内酯酮和卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯，可以制成各种制剂形态的杀菌剂，喷雾适用，用于植物病害的防治。各种剂型中各物质的重量百分比为：
| 剂型 | 卡拉布烷型倍半萜内酯化合物％ | 填料或溶剂％ | 表面活性剂％ |
| 可湿性粉剂 | 20～90 | 0～74 | 1～10 |
| 乳油 | 5～50 | 40～95 | 5～15 |
| 微乳剂 | 10～50 | 40～84 | 1～20 |
由卡拉布烷型倍半萜内酯化合物组成的各种制剂，其中的填料可以是白炭黑、膨润土、硅澡土等本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物；溶剂可以是甲醇、乙醇、正(异)丙醇，乙酸乙酯，芳香烃等本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物；表面活性剂可以是本领域人员共知且常用的各类表面活性物质的一种或几种的混合物，如十二烷基苯磺酸钙，苯乙烯酸聚氧乙烯醚，月桂醇聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙基醚，拉开粉、皂素、木质素、磺酸盐类物质、烷基磺酸盐类物质、月桂醇等表面活性剂的一种或几种的混合物。
以下通过实施例对本专利涉及的化合物及其制剂对植物病害防治效果进行阐述。
4、各化合物的生物活性测定
共选取22种病原菌作为供试菌种，供试菌种列于表4-1。所有供试菌种均由西北农林科技大学无公害农药研究服务中心提供。
供试植物寄主材料：小麦Triticum aestivum，陕-451感病品种，由西北农林科技大学小麦中心提供；番茄Lycopersicon esculentum果实，采自杨凌杨村乡大棚温室；黄瓜(津研七号)，市购；玉米(陕9)均为感病品种，由西北农林科技大学农学院提供。
标准药剂：15％粉锈宁WP(湖北天门农药厂)，50％速克灵WP(日本住友化学工业株式会社)。
表4-1供试病原菌
Table 4-1 Agruculture fungi for test
| 分类 | 病原菌明 | 拉丁学明 |
| 半知菌亚门子囊菌亚门鞭毛菌亚门担子菌亚门 | 白菜黑斑病菌番茄灰霉病菌番茄叶霉病菌番茄早疫病菌黄瓜枯萎病菌黄瓜炭疽病菌棉花黄萎病菌棉花枯萎病菌棉花立枯病菌南瓜枯萎病菌水稻稻瘟病菌西瓜枯萎病菌小麦纹枯病菌烟草赤星病菌杨树溃疡病菌玉米大斑病菌玉米小斑病菌苹果腐烂病菌苹果炭疽病菌苹果干腐病菌小麦赤霉病菌小麦全蚀病菌油菜菌核病菌小麦白粉病菌辣椒疫霉病菌黄瓜霜霉病菌水稻纹枯病菌 | Alternaria brassicaeBotrytis cinereaFulvia fulvaAlternaria solaniFusarium oxysporum f.sp.cucumerinumColletotrichum lagenariumVerticillium dahliaeFusarium oxysporum f.sp.vasinfectumRhizoctonia solaniFusarium bulbigenumPyricularia oryzaeFusarium oxysporium f.sp.niveumRhizoctonia cerealisAlternaria longipesDothiorella gregariaExserohilum turcicumBipolaris maydisValsa maliGlomerella cingulataBotryosphaeria berengeriana de NotGibberella zeaeGeaumannomyces graminisSclerotinia sclerotiorumErysiphe graminisPhytophthora capsiciPseudoperonospora cubensis(Berk.et Cert.)RostrThanatephorus cucumeris |
生长速率法
化合物对病原菌菌丝生长抑制作用的测定采用生长速率法，设丙酮和空白对照，每种供试菌一皿为一处理，每处理三次重复。用十字交叉法测量菌落直径，按式4-1和式4-2计算抑制率(计算抑制率时以丙酮处理为对照)：
菌落直径(mm)＝菌落平均直径-4(菌饼直径) 4-1
孢子萌发法
化合物对病菌孢子萌发抑制作用的测定采用悬滴法(方法参考方仲达，植病研究方法[M].北京：农业出版社.第三版.1995)。试验中，当对照萌发(以孢子芽管长超过孢子短直径一半时即为萌发，若来不及镜检，可加0.5％升汞一滴固定)率大于80％后，记录检查所有处理的萌发情况；若对照萌发率低于80％，本次试验作废重做。采用公式(4-3)和(4-4)计算孢子萌发抑制率。
盆栽试验
对小麦白粉病、黄瓜霜霉病的防治效果采用盆栽试验法进行。具体方法如下：
在每营养钵播种10～15粒小麦或2～3粒已催芽的黄瓜种子，在温室培养，待小麦和黄瓜长至两叶期时(黄瓜为真叶)，进行治疗和保护作用试验。以常量喷雾进行施药，每个处理设3次重复，设溶剂对照和清水对照。
采用孢子抖动法进行小麦白粉接种，处理后的小麦置于温度为18±1℃，光照/黑暗＝8h/16h条件下培养，依据病害发生情况分级调查，计算各处理病情指数和防治效果。
从田间采集带黄瓜霜霉病原菌的病叶，用清水冲洗后保湿培养24h，用毛笔刷下病叶上的病原菌孢子，配置成10×10倍显微镜视野下30～50个孢子悬浮液进行喷雾接种，处理后的黄瓜放在高湿、20℃左右的环境中培养。
治疗作用，首先在未被处理的苗上接病菌孢子，24h后再进行喷药处理、培养。6～8d后检查试验结果；保护作用，首先对苗进行喷药处理，24h后再接菌，培养6～8d后检查叶片发病情况并记录，统计试验结果。
小麦白粉病的分级标准(以叶片为单位)([114]方仲达.植病研究方法[M].北京：农业出版社.第三版.1995)；
0级：叶面无病斑；
1级：叶片上只有少量有限的菌丝体，无孢子；
2级：叶面菌丝体量中等，有一些孢子，组织轻微坏死和褪绿；
3级：菌丝体的量中等或很多，孢子产生的量有限，有一些坏死和褪绿；
4级：孢子堆很大，产生大量孢子，没有坏死。
黄瓜霜霉病的分级标准(以叶片为单位)如下：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
2级：病斑面积占整片叶面积的6～25％；
3级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；
4级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。
按式5-5和式5-6计算病情指数和防治效果：
组织测定法
对番茄灰霉病的药效试验采用番茄幼果法进行。具体方法为：将从田间采集的未施任何杀菌药剂的番茄果实，先用清水洗涤干净、晾干，再用脱脂棉醮取75％的乙醇擦拭果实表面，进行灭菌处理。用接种针在番茄果实表面刺出直径约5mm的侵染区域，以利灰霉病菌的侵染。以直径4mm的打孔器打制菌饼，将菌饼倒扣在番茄果实表面。分保护和治疗两种方法处理。保护作用为先在番茄表面采用喷雾法将稀释好的药剂直接喷洒在果实表面，待药液晾干后即开始接菌。治疗作用为先将菌饼接在番茄果实表面，4h后开始接菌。保湿培养，3d后检查结果。按4.1.2.1中的方法对结果进行统计分析。
4.1天明精内酯酮等5种化合物对植物病原菌菌丝生长的抑制效果
采用生长速率法测试了天明精内酯酮、天明精内酯醇、13-甲氧基天名精内酯醇、11，13-双氢天名精内酯酮和卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯等5种化合物对几种病原菌的毒力，结果见表4-1-1～表4-1-5。
表4-1-1天明精内酯酮对12种病原菌菌丝生长的抑制毒力(4d)
| 供试病原菌 | 毒力回归线(Y＝) | EC50(95％CL)(mg/L) | 相关系数 |
| 苹果干腐病菌B.berengeriana棉花枯萎病菌F.oxysporum f.sp.vasinfectum番茄叶霉病菌F.fulva*番茄灰霉病菌B.cinerea辣椒疫霉病菌P.capsici棉花立枯病菌R.solani南瓜枯萎病菌F.bulbigenum黄瓜炭疽病菌C.lagenarium小麦赤霉病菌G.zeae西瓜枯萎病菌F.oxysporium f.sp.niveum小麦纹枯病菌R.cerealis小麦全蚀病菌G.graminis | 2.9454+1.4780x1.2103+2.0368x2.3328+1.6243x1.7347+2.1988x1.3582+2.7650x1.1003+2.5622x0.6123+2.8062x3.2909+1.1092x2.5956+1.7271x2.6299+1.6243x3.0859+1.7373x3.8821+1.6208x | 24.5542(16.6021～36.3152)72.5487(57.6370～91.3182)43.8569(32.6323～58.9424)30.552(19.8285～47.0748)20.7543(16.8793～25.5188)33.2666(28.0202～39.4953)36.6097(31.5517～42.4785)34.7439(20.6758～58.3840)24.6726(20.3009～29.9858)28.7881(21.7669～38.0740)12.6409(9.1983～17.3718)4.8947(3.2842～7.2951) | 0.95980.99260.98050.99710.96950.99560.98870.97840.98150.91390.92190.9894 |
注：带“*”者为3d试验结果。
表4-1-2天明精内酯醇对9种病原菌菌丝生长的抑制毒力(4d)
| 供试病原菌 | 毒力回归线(Y＝) | EC50(95％CL)(mg/L) | 相关系数 |
| 黄瓜炭疽病菌C.lagenarium*番茄灰霉病菌B.cinerea番茄叶霉病菌F.fulva番茄早疫病菌A.solani辣椒疫霉病菌P.capsici苹果腐烂病菌V.mali棉花枯萎病菌F.oxysporum f.sp.vasinfectum黄瓜炭疽病菌C.lagenarium小麦纹枯病菌R.cerealis小麦全蚀病菌G.graminis水稻稻瘟病菌P.oryzae | -1.2031+2.6905x1.1552+1.6396x-0.4183+2.4772x2.6549+1.2814x0.2774+3.4810x2.4806+1.2798x2.5679+1.2293x-1.3442+2.8373x0.8192+2.1423x1.4294+3.5795x1.0474+2.2980x | 202.1013(173.3711～235.5926)221.2609(128.8787～379.8640)198.4500(104.5314～226.63.08)67.6224(32.2070～141.9811)22.7330(11.9703～43.1726)93.0132(66.0117～131.0594)95.1512(67.1340～134.8609)172.1967(137.9540～214.9391)89.4369(50.5756～158.1584)9.9428(6.6809～14.7973)52.4808(31.2486～88.1396) | 0.99160.96150.97050.96740.95380.97350.98730.98840.99830.97060.9354 |
表4-1-3 13-羟甲基天明精内酯醇对8种病原菌菌丝生长的抑制毒力(4d)
| 供试病原菌 | 毒力回归线(Y＝) | EC50(95％CL)(mg/L) | 相关系数 |
| 棉花枯萎病菌F.oxysporum f.sp.cucumerinum番茄叶霉病菌F.fulva*番茄灰霉病菌B.cinerea辣椒疫霉病菌P.capsici黄瓜炭疽病菌C.lagenarium小麦赤霉病菌G.zeae小麦纹枯病菌R.cerealis小麦全蚀病菌G.graminis | 2.6546+1.1427x0.1742+2.1568x0.7064+1.8991x3.3371+1.3438x1.6975+1.4987x0.6211+2.0684x2.1401+1.6544x4.1256+1.1064x | 112.8656(51.2063～248.7711)172.7263(113.6597～262.6102)182.3106(114.5279～290.2103)17.2764(8.9562～33.3259)159.8232(88.6715～288.0683)130.9261(82.0177～208.9993)53.5338(31.2835～91.6097)6.1704(2.7260～13.9671) | 0.94870.95560.97970.99400.97280.95840.97470.9110 |
表4-1-4 13-甲基天明精内酯酮对8种病原菌菌丝生长的抑制毒力(4d)
| 供试病原菌 | 毒力回归线(Y＝) | EC50(95％CL)(mg/L) | 相关系数 |
| 棉花枯菱病菌F.oxysporum f.sp.cucumerinum番茄叶霉病菌F.fulva*番茄灰霉病菌B.cinerea辣椒疫霉病菌P.capsici黄瓜炭疽病菌C.lagenarium小麦赤霉病菌G.zeae小麦纹枯病菌R.cerealis小麦全蚀病菌G.graminis | 1.3472+2.0327x1.5537+2.0187x2.6004+1.5586x1.8349+2.0063x3.2909+1.1092x1.5876+2.2001x3.1437+1.5428x4.1800+0.9121x | 62.6717(40.5444～96.8751)50.9550(32.8646～79.0032)34.6376(19.6273～61.1273)18.2458(24.3182～58.7754)37.8602(20.6758～58.3840)35.5620(23.7810～53.1793)15.9651(8.9944～28.3381)7.9428(3.0024～20.9177) | 0.99890.96040.93770.97450.97840.96060.97570.9666 |
表4-1-5 卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯对8种病原菌菌丝生长的抑制毒力(4d)
| 供试病原菌 | 毒力回归线(Y＝) | EC50(95％CL)(mg/L) | 相关系数 |
| 棉花桔萎病菌F.oxysporum f.sp.cucumerinum番茄叶霉病菌F.fulva*番茄灰霉病菌B.cinerea辣椒疫霉病菌P.capsici黄瓜炭疽病菌C.lagenarium小麦赤霉病菌G.zeae小麦纹枯病菌R.cerealis小麦全蚀病菌G.graminis | 0.3367+0.3877x-1.6128+3.4074x1.3827+1.9318x1.0534+1.9998x-1.3930+2.9636x1.4399+3.0741x2.2276+1.6826x3.1463+1.2502x | 89.7536(61.9470～130.0421)87.2415(66.8170～113.9092)74.5535(46.5727～119.3454)94.0775(59.7376～148.1578)143.6116(105.7277～195.0698)124.4085(92.5442～167.2443)44.4332(25.8847～76.2731)30.3831(14.6868～62.8544) | 0.94590.95270.95370.96590.97740.94820.95010.9551 |
4.2 5种化合物对植物病原菌孢子萌发的抑制效果
采用悬滴法测试了上述天明精内酯酮、天明精内酯醇等5种化合物对几种病原菌孢子萌发的毒力，结果见表4-2-1～表4-2-5。
表4-2-1天明精内酯酮对7种病原菌孢子萌发的抑制毒力
| 供试病原菌 | 毒力回归线(Y＝) | EC50(95％CL)(mg/L) | 相关系数 |
| 黄瓜炭疽病菌C.lagenarium玉米大斑病菌E.turcicum番茄叶霉病菌F.fulva番茄灰霉病菌B.cinerea小麦赤霉病菌G.zeae烟草赤星病菌A.alternata黄瓜霜霉病菌P.cubensis | 2.7492+2.6880x1.4849+1.5028x2.0898+1.8446x1.4174+2.5178x-2.4225+3.0880x0.9074+2.1787x1.3802+2.6944x | 6.8765(6.0920～7.7620)218.2795(191.143～249.268)37.8173(33.8036～42.3076)26.4789(25.0903～27.9445)253.3247(238.2644～269.3369)75.5976(69.0411～82.7766)22.0523(18.5908～26.6447) | 0.99980.99540.99850.99940.99520.99830.9346 |
表4-2-2天明精内酯醇对7种病原菌孢子萌发的抑制毒力
| 供试病原菌 | 毒力回归线(Y＝) | EC50(95％CL)(mg/L) | 相关系数 |
| 黄瓜炭疽病菌C.lagenarium番茄叶霉病菌F.fulva苹果炭疽病菌G.cingulata玉米大斑病菌E.turcicum番茄灰霉病菌B.cinerea小麦赤霉病菌G.zeae黄瓜霜霉病菌P.cubensis | 2.2024+2.1164x1.6690+2.2175x2.2116+2.0034x1.8123+1.9683x-1.1101+3.7352x0.5296+3.0451x0.5802+2.8396x | 20.9837(18.9053～23.2906)31.7784(28.6154～35.2910)24.6486(22.0099～27.6036)41.6467(28.0195～66.2204)43.2328(25.8847～76.2731)29.3804(18.1258～36.0324)36.0159(19.2926～56.4412) | 0.99600.99270.99840.98220.93150.98460.9399 |
表4-2-3 13-羟甲基天明精内酯醇对6种病原菌孢子萌发的抑制毒力
| 供试病原菌 | 毒力回归线(Y＝) | EC50(95％CL)(mg/L) | 相关系数 |
| 黄瓜炭疽病菌C.lagenarium玉米大斑病菌E.turcicum番茄叶霉病菌F.fulva番茄灰霉病菌B.cinerea小麦赤霉病菌G.zeae黄瓜霜霉病菌P.cubensis | 2.2052+1.9643x1.8041+1.4095x2.0646+1.6826x2.8638+1.3514x-1.3241+2.5046x-1.9605+4.0085x | 26.4717(24.2636～28.8807)185.1256(97.1785～352.6654)55.5415(32.3559～95.2314)38.0875(19.4221～74.6909)334.9705(233.0919～481.3776)54.5060(43.4619～68.3566) | 0.95970.96010.95010.93350.96530.9753 |
表4-2-4 13-甲基天明精内酯酮对6种病原菌孢子萌发的抑制毒力
| 供试病原菌 | 毒力回归线(Y＝) | EC50(95％CL)(mg/L) | 相关系数 |
| 黄瓜炭疽病菌C.lagenarium玉米大斑病菌E.turcicum番茄叶霉病菌F.fulva番茄灰霉病菌B.cinerea小麦赤霉病菌G.zeae黄瓜霜霉病菌P.cubensis | 2.3119+1.6742x2.7341+1.6826x2.3518+1.5955x1.6594+1.8873x0.3619+2.2113x1.5704+1.7761x | 40.3273(36.0802～45.0743)22.2166(12.9424～38.1366)45.6848(25.8596～80.7090)58.8866(36.3672～95.3602)125.1240(83.0006～188.6797)85.2980(51.1703～142.1870) | 0.95230.95010.97190.94190.96790.9773 |
表4-2-5 卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯对6种病原菌孢子萌发的抑制毒力
| 供试病原菌 | 毒力回归线(Y＝) | EC50(95％CL)(mg/L) | 相关系数 |
| 黄瓜炭疽病菌C.lagenarium玉米大斑病菌E.turcicum番茄叶霉病菌F.fulva番茄灰霉病菌B.cinerea小麦赤霉病菌G.zeae黄瓜霜霉病菌P.cubensis | 3.1959+1.1067x4.0875+1.1491x3.7452+1.1568x1.8500+2.0259x2.53 76+1.6050x1.1569+2.2671x | 42.6702(35.7076～50.9904)6.2253(2.8213～13.7362)12.1522(5.5457～26.6288)25.8800(22.9316～26.1398)34.2125(19.4085～60.3083)49.5623(33.2062～73.9749) | 0.91390.94490.97720.98810.94030.9708 |
4.3天明精内酯酮等5种化合物对3种植物病害的防治效果
4.3.1对小麦白粉病的盆栽防治效果
将各化合物配制成10％乳油，采用温室盆栽法测定了其对小麦白粉病的药效，结果见表4-3-1。
表4-3-1天明精内酯酮等5种化合物对小麦白粉病的盆栽药效试验结果(8d)
| 供试药剂 | 浓度(mg/L) | 保护作用 | 治疗作用 | ||
| 病情指数 | 防效(％) | 病情指数 | 防效(％) | ||
| 清水对照溶剂对照粉锈宁Triadimefon天明精内酯酮天明精内酯醇13-羟甲基天明精内酯醇13-甲基天明精内酯酮卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯 | 0015050010005001000500100050010005001000 | 83.9583.3023.0045.4826.4950.1632.2457.3145.6740.3129.6545.6335.13 | --72.6a45.4c68.2a39.8cd61.3ab31.2d45.2c51.6bc64.4a45.2c57.8b | 90.8985.4622.0942.6525.2150.3028.1350.3539.6543.8632.1450.2126.78 | --75.7a50.1c70.5a37.6e67.1ab41.1d53.6c48.7cd62.4b41.2d68.7a |
注：①表中数据为3次重复的平均值；②天明精内酯酮等化合物的药效计算采用溶剂对照，粉锈宁的药效计算使用清水对照；③防效栏中，同列数字后标不同小写字母者表示在方差分析(Duncan’s法)中于0.05水平上差异显著。
4.3.2对黄瓜霜霉病的盆栽防治效果
将各化合物配制成10％乳油，采用温室盆栽法测定了其对黄瓜霜霉病的药效，结果见表4-3-2。
表4-3-2天明精内酯酮等5种化合物对黄瓜霜霉病的盆栽药效试验结果(6d)
| 供试药剂 | 浓度(mg/L) | 保护作用 | 治疗作用 | ||
| 病情指数 | 防效(％) | 病情指数 | 防效(％) | ||
| 清水对照溶剂对照乙膦铝phosethyl-Al天明精内酯酮天明精内酯醇13-羟甲基天明精内酯醇13-甲基天明精内酯酮卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯 | 0020001000200010002000100020001000200010002000 | 75.2973.1028.1541.4526.4645.1029.3948.1037.7953.4447.0040.7233.70 | --62.6a43.3c63.8a38.3c59.8a34.2d48.3b26.9d35.7cd44.3bc53.9ab | 64.9860.4226.0438.9123.3841.8726.1644.3530.0446.8938.5540.8432.45 | --59.9a35.6c61.3a30.7d56.7a26.6d38.7c22.4d36.2c32.4cd16.3b |
注：①表中数据为3次重复的平均值；②天明精内酯酮等化合物的药效计算采用溶剂对照，乙瞵铝的药效计算使用清水对照；③防效栏中，同列数字后标不同小写字母者表示在方差分析(Duncan’s法)中于0.05水平上差异显著。
4.3.3对番茄灰霉病的防治效果
采用果实针刺法测定了其对番茄灰霉病的药效，结果见表4-3-3。
表4-3-3天明精内酯酮等5种化合物对番茄灰霉病的防治效果(3d)
| 供试药剂tested compounds | 浓度concentration(mg/L) | 保护作用Protective effect | 治疗作用Curative effect | ||
| 病斑直径Diameter(mm) | 防效(％)Efficacy | 病斑直径Diameter(mm) | 防效(％)Effect | ||
| 溶剂对照Solvent ck速克灵Procymidone天明精内酯酮天名精内酯醇13-羟甲基天名精内酯醇13-甲基天名精内酯酮卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯 | 050050010005001000500100050010005001000 | 36.218.8017.8213.2222.4916.4030.4225.5318.5413.8725.9320.89 | -75.750.863.537.954.716.029.548.861.728.442.3 | 36.8912.8022.1718.2232.3222.6932.9127.9321.9517.4127.8923.76 | -65.339.950.612.438.510.824.340.552.824.435.6 |
5、各化合物各种制剂的制备
实施例1：20％天明精内酯酮可湿性粉剂的制备。在锥形混合机中，加入粉碎至200目左右的天明精内酯酮20kg，市售的商品填料白碳黑50kg、膨润土20kg，以及拉开粉5kg、皂素5kg。充分混和，即可制得20％天明精内酯酮可湿性粉剂100kg。制剂的水中分散性、稀释液稳定性、冷热贮稳定性符合商品农药制剂得要求。
实施例2：50％天明精内酯酮可湿性粉剂的制备。将50kg天明精内酯酮原药粉碎至300目，称取商品填料白碳黑30kg，木质素磺酸钠15kg，月桂醇聚氧乙烯醚5kg，加入混合机中充分混和均匀，即可制得100kg50％天明精内酯酮可湿性粉剂。制剂的水中分散性、稀释液稳定性、冷热贮稳定性符合商品农药制剂得要求。
实施例3：5％天明精内酯酮乳油的制备。将5kg天明精内酯酮，溶解于85kg乙酸乙酯中，苯乙烯酸聚氧乙烯醚10kg，加入到200L反应釜中，在40～50℃温度下搅拌0.5小时，即制得100kg5％天明精内酯酮乳油。乳油的水分散性、稀释液稳定性、冷热贮稳定性符合商品农药制剂得要求。
实施例4：40％天明精内酯酮乳油的制备。200L反应釜中，将40kg天明精内酯酮，溶于15kg乙酸乙酯和30kg氯仿混和溶剂中，再加入苯乙烯酸聚氧乙烯醚10kg，辛基酚聚氧乙基醚5kg，在40～50℃温度下搅拌0.5小时，即制得100kg40％天明精内酯酮乳油。乳油的水分散性、稀释液稳定性、冷热贮稳定性符合商品农药制剂得要求。
实施例5：10％天名精内酯醇微乳剂的制备。称取天名精内酯醇原药10kg，溶解于20kg异丙醇中，再加入5kg十二烷基苯磺酸钙，10kg辛基酚聚氧乙基醚，在高速搅拌下混和，加热至40℃左右；高速搅拌下滴加去离子水55kg，控制水的滴加速度，使温度保持在40℃左右；水滴加完毕，升温至50℃，搅拌1小时，制得10％天名精内酯醇微乳剂100kg。制剂的稳定性、外观等符合商品制剂的要求。
实施例6：20％13-甲氧基天名精内酯醇微乳剂的制备。称取13-甲氧基天名精内酯醇原药20kg，溶解于20kg乙酸乙酯中，再加入10kg十二烷基苯磺酸钙，10kg苯乙烯酸聚氧乙烯醚，在高速搅拌下混和，加热至40℃左右；高速搅拌下滴加去离子水40kg，控制水的滴加速度，使温度保持在40℃左右；水滴加完毕，升温至50℃，搅拌1小时，制得20％13-甲氧基天名精内酯醇微乳剂00kg。制剂的稳定性、外观等符合商品制剂的要求。
实施例7：40％11，13-双氢天名精内酯酮可湿性粉剂的制备。在锥形混合机中，加入粉碎至200目左右的11，13-双氢天名精内酯酮40kg，市售的商品填料白碳黑20kg、膨润土20kg，以及拉开粉5kg、木质素15kg。充分混和，即可制得40％11，13-双氢天名精内酯酮可湿性粉剂100kg。制剂的水中分散性、稀释液稳定性、冷热贮稳定性符合商品农药制剂得要求。
实施例8：30％卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯乳油的制备。200L反应釜中，将30kg卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯，溶于55kg甲醇中，再加入苯乙烯酸聚氧乙烯醚5kg，辛基酚聚氧乙基醚10kg，在40～50℃温度下搅拌0.5小时，即制得100kg30％卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯乳油。乳油的水分散性、稀释液稳定性、冷热贮稳定性符合商品农药制剂得要求。
6、大田试验实验实施例
将本发明涉及的化合物天明精内酯酮，天名精内酯醇，13-甲氧基天名精内酯醇，11，13-双氢天名精内酯酮和卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯，用本发明的制剂配制方法，配制成20％微乳剂，在大田进行了防治草莓灰霉病菌试验，用常用杀菌剂40％菌核净为对照药剂，清水为对照，不同浓度药液喷雾后的防治效果见表6-1。
在实验中，对于化合物组成的各种制剂、填料或溶剂、表面活性剂的重量百分比，以及加入其他杀菌活性物质的百分比，按本发明的技术方案配制，均可达到理想的效果。
调查方法采取平行线2行取样，每行调查1.5cm以上果子的发病情况，按以下分级标准对果实灰霉病的发生分级。据病情指数计算防治效果，以DMRT法分析各处理间的差异显著性。
0级：果实不发病；
1级：病斑占整个果实面积的5％以下；
3级：病斑占整个果实面积的6％～15％；
5级：病斑占整个果实面积的16％～25％；
7级：病斑占整个果实面积的26％～50％；
9级：病斑占整个果实面积的50％以上。
表6 20％各化合物微乳剂对草莓灰霉病防治效果
| 药剂名称 | 施药浓度(mg/l) | 药前病指(％) | 施药后第d天 | |||||
| 3d | 7d | 14d | ||||||
| 病指(％) | 防效(％) | 病指(％) | 防效(％) | 病指(％) | 防效(％) | |||
| 天明精内酯酮天名精内酯醇13-甲氧基天名精内酯醇11，13-双氢天名精内酯酮 | 100200100200100200100 | 1.681.761.881.761.781.961.78 | 4.604.094.533.894.634.294.57 | 69.8982.7671.7985.7666.7971.7672.79 | 5.475.625.175.525.475.725.37 | 76.0978.8979.2580.8976.0976.8977.90 | 4.373.584.373.684.573.874.37 | 84.4989.0884.4988.0880.4979.9884.49 |
| 卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯40％菌核净wp对照 | 200100200800 | 1.961.781.962.102.26 | 4.294.564.295.7917.40 | 71.7664.7776.6664.36 | 5.645.495.727.0228.52 | 76.8976.0983.8973.53 | 3.924.373.685.3635.47 | 89.7884.4989.3883.83 |
Claims (4)
1.从大花金挖耳分离的具杀菌活性的卡拉布烷型倍半萜内酯化合物，其特征在于，该具杀菌活性的卡拉布烷型倍半萜内酯化合物包括：天明精内酯酮、天名精内酯醇、13-甲氧基天名精内酯醇、11，13-双氢天名精内酯酮和卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯，其分子结构分别为：
天名精内酯酮：
天名精内酯醇：
13-甲氧基天名精内酯醇：
11，13-双氢天名精内酯酮：
卡拉布烷-3(4)-烯-12，8β-内酯的结构式如下：
2.权利要求1所述的从大花金挖耳分离的具杀菌活性的卡拉布烷型倍半萜内酯化合物用于制备防治由植物病原真菌引起的植物病害农药制剂的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，制成喷雾使用的各种制剂，各种剂型中各原料物质的重量百分比为：
制备可湿性粉剂：卡拉布烷型倍半萜内酯化合物20％～90％，填料或溶剂：0～74％，表面活性剂1％～10％，原料物质的总和为100％；
制备乳油：卡拉布烷型倍半萜内酯化合物5％～50％，填料或溶剂：40～95％，表面活性剂5％～35％，原料物质的总和为100％；
制备微乳剂：卡拉布烷型倍半萜内酯化合物10％～50％，填料或溶剂：40～84％，表面活性剂1％～20％，原料物质的总和为100％。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的填料是白炭黑、膨润土、硅澡土或本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物；
所述的溶剂是甲醇、乙醇、正异丙醇、乙酸乙酯、芳香烃或本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物；
所述的表面活性剂是本领域常用的各类表面活性物质的一种或几种的混合物。
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