CN1969407A - 有机/无机复合多孔性薄膜和使用它的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了有机/无机复合多孔性薄膜，其包括：(a)具有孔的多孔性基材；和(b)通过用无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆基材表面或基材中的孔的一部分形成的活性层，其中活性层中的无机颗粒之间通过粘合剂聚合物互连并固定，无机颗粒之间的间隙形成孔结构。还公开了制造该薄膜的方法和包括该薄膜的电化学装置。包括所述有机/无机复合多孔性薄膜的电化学装置同时表现出提高的安全性和质量。

Description

有机/无机复合多孔性薄膜和使用它的电化学装置
技术领域
本发明涉及新型的有机/无机复合多孔性薄膜，与常规聚烯烃基隔膜相比，其表现出优异的热安全性和锂离子传导性以及高的电解质溶胀程度，还涉及包括它的电化学装置，该装置能确保安全性并具有提高的质量。
背景技术
最近，对能量储存技术的兴趣日益增加。电池已被普遍用作移动电话、小型可携式摄象机、笔记本电脑、PC和电动车中的能源，导致对它们的广泛研究和开发。关于这一点，电化学装置是非常令人兴趣的主题。尤其是可再充电二次电池的开发成为关注的焦点。
二次电池为能借助化学能和电能之间的可逆互换来反复充电和放电循环的化学电池，并可分成Ni-MH二次电池和锂二次电池。锂二次电池包括二次锂金属电池、二次锂离子电池、二次锂聚合物电池、二次锂离子聚合物电池等。
由于锂二次电池具有比使用水溶液电解液的常规电池(如Ni-MH电池)高的驱动电压和能量密度，因此许多制造公司在商业上制造它们。但是，大多数锂二次电池具有不同的安全特性，这取决于几种因素。电池的安全性评价和保证是要考虑的非常重要的因素。因此，安全标准对电池安全性在着火和燃烧方面有严格限制。
为了防止正极和负极之间的短路，目前使用的锂离子电池和锂离子聚合物电池使用聚烯烃基隔膜。但是，由于这种聚烯烃基隔膜具有200℃或更低的熔点，因此它们存在缺陷，即当电池温度因内部和/或外部因素而升高时，它们会收缩或熔融，导致体积变化。因此，存在由隔膜的收缩或熔融引起的正极和负极之间短路的很大可能性，从而导致意外事故，如由放电引起的电池***。因此，必需提供一种在高温下不会引起热收缩的隔膜。
为了解决与聚烯烃基隔膜有关的上述问题，已进行了使用无机材料作为常规隔膜替代物开发电解质的多种尝试。这种电解质可大致被分成两类。第一类是通过单独使用具有锂离子传导性的无机颗粒或通过使用与聚合物基质混合的具有锂离子传导性的无机颗粒得到的复合型固体电解质。参见日本公开专利No.2003-022707、[“Solid State Ionics”-vol.158，n.3，p.275，(2003)]、[“Journal of Power Sources”-vol.112，n.1，p.209，(2002)]、[“Electrochimica Acta”-vol.48，n.14，p.2003，(2003)]等。但是，已知这种复合型电解质是不可取的，因为与液体电解质相比，它们具有低的离子传导性，并且当它们被混合时，无机材料和聚合物之间的界面电阻高。
第二类是通过使具有锂离子传导性的无机颗粒与由聚合物和液体电解质形成的凝胶聚合物电解质混合或不混合得到的电解质。在这种情况下，引入比聚合物和液体电解质的量小的无机材料，因此其仅仅具有辅助由液体电解质产生的锂离子传导性的补充功能。
如上所述，使用无机颗粒的现有技术的电解质具有如下的共同性问题。首先，当不使用液体电解质时，无机颗粒之间以及无机颗粒和聚合物之间的界面电阻过度增加，导致质量下降。其次，当引入过量无机材料时，由于其脆性而不能容易地处理上述电解质。因此，使用这种电解质难以组装电池。特别地，迄今为止进行的大多数努力都是开发独立式薄膜形式的含无机材料的复合型电解质。但是，由于薄膜的差的机械性能如高脆性而实质上很难在电池中应用这种电解质。即使降低无机颗粒的含量以提高机械性能，但混合无机颗粒和液体电解质也会由于液体电解质而导致机械性能的明显下降，造成随后的电池组装步骤的失败。当在电池组装后注入液体电解质时，电解液在电池中的分散需要太长的时间，并且由于有机/无机复合薄膜中聚合物的高含量而导致电解液的实际润湿性差。另外，为了提高安全性而加入无机颗粒会引起锂离子传导性明显降低的问题。此外，由于电解质内没有孔，或即使有的话，也只是具有大小为几个埃()的孔和低的孔隙率，因此电解质不能充分地用作隔膜。
另外，美国专利6432586公开了一种复合薄膜，其包括涂有二氧化硅的聚烯烃基隔膜等，以便提高机械性能如有机/无机复合电解质的脆性。但是，由于这种薄膜仍使用聚烯烃基隔膜，因此它们仍存在缺陷，即不能获得安全性的明显提高，包括在高温下防止热收缩。
附图说明
当结合附图时，从下面的详细描述中将能更清楚本发明的上述和其他目的、特征和优点，其中：
图1为显示本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的示意图；
图2为显示实施例1的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为显示比较例1中使用的聚烯烃基隔膜(PP/PE/PP)的SEM照片；
图4为显示现有技术的不使用粘合剂聚合物的常规薄膜(Al2O3-SiO2/PET无纺布)的SEM照片；
图5为显示实施例1的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)与目前使用的PP/PE/PP隔膜和比较例3的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-HFP/BaTiO3)在各自样品保持在150℃下1小时后比较的照片，其中比较例3的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-HFP/BaTiO3)具有在PP/PE/PP隔膜上形成的无机材料层；
图6为显示包括比较例1的目前使用的PP/PE/PP隔膜的锂二次电池和包括实施例1的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)的锂二次电池的过充电试验结果的照片和图；
图7为显示包括比较例1的目前使用的PP/PE/PP隔膜的锂二次电池和包括实施例1的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)的锂二次电池的高速率放电特性(C-速率)的图；和
图8为显示包括比较例1的目前使用的PP/PE/PP隔膜的锂二次电池和包括实施例1的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)的锂二次电池的循环特性的图。
发明内容
本发明要解决的技术问题
我们发现，通过使用(1)耐热多孔性基材、(2)无机颗粒和(3)粘合剂聚合物形成的有机/无机复合多孔性薄膜能改善常规聚烯烃基隔膜的差的热安全性。另外，我们发现，由于有机/无机复合多孔性薄膜具有既存在于多孔性基材中又存在于由涂在多孔性基材上的无机颗粒和粘合剂聚合物形成的活性层中的孔结构，因此它能提供增加的液体电解液能渗入的空间体积，导致锂离子传导性和电解液溶胀程度的提高。因此，有机/无机复合多孔性薄膜能提高使用它作为隔膜的电化学装置的质量和安全性。
因此，本发明的目的是提供能提高电化学装置的质量和安全性的有机/无机复合多孔性薄膜、制造它的方法和包括它的电化学装置。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供有机/无机复合多孔性薄膜，其包括：
(a)具有孔的多孔性基材；和(b)通过用无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆基材表面或基材中的孔的一部分形成的活性层，其中活性层中的无机颗粒之间通过粘合剂聚合物互连并固定，无机颗粒之间的间隙形成孔结构。还提供包括所述有机/无机复合多孔性薄膜的电化学装置(优选锂二次电池)。
根据本发明的另一个方面，提供制造有机/无机复合多孔性薄膜的方法，其包括步骤：(a)将粘合剂聚合物溶解在溶剂中形成聚合物溶液；(b)向由步骤(a)得到的聚合物溶液中加入无机颗粒并混合它们；和(c)在具有孔的基材的表面上或在基材中的孔的一部分上涂覆由步骤(b)得到的无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物，然后干燥。
下文中，将更详细地说明本发明。
本发明特征在于提供新型的有机/无机复合多孔性薄膜，其足够用作隔膜来防止电池正极和负极之间的电接触和使离子从中通过，改善与常规聚烯烃基隔膜有关的差的热安全性，并表现出优异的锂离子传导性和高的电解液溶胀程度。
通过在多孔性基材(优选熔点为200℃或更高的耐热基材)的表面上涂覆无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物得到有机/无机复合多孔性薄膜。存在于基材自身中的孔和在活性层中由无机颗粒之间的间隙形成的均匀孔结构允许有机/无机复合多孔性薄膜用作隔膜。另外，如果使用在被液体电解质溶胀时能被凝胶化的聚合物作为粘合剂聚合物成分，则有机/无机复合多孔性薄膜也可用作电解质。
有机/无机复合多孔性薄膜的具体特征如下。
(1)通过使用无机颗粒和粘合剂聚合物形成的常规固体电解质没有孔结构，或即使有的话，也只是具有孔径大小为几个埃的不规则孔结构。因此，它们不能充分地用作锂离子可通过的隔片，导致电池质量下降。相比之下，根据本发明的有机/无机复合多孔性薄膜在多孔性基材和活性层中都有均匀的孔结构，如图1和2所示，并且孔结构允许锂离子从中平稳地通过。因此，可通过孔结构引入大量电解液，从而可得到高的电解液溶胀程度，导致电池质量提高。
(2)常规隔膜或聚合物电解质形成为独立式薄膜的形状，然后与电极一起组装。相比之下，根据本发明的有机/无机复合多孔性薄膜通过在有孔的多孔性基材表面上直接涂覆来形成，从而多孔性基材和活性层上的孔可彼此固定，因而在活性层和多孔性基材之间提供牢固的物理粘结。因此，可改善与机械性能有关的问题如脆性。另外，多孔性基材和活性涂层之间这种增加的界面粘合力可降低界面电阻。事实上，根据本发明的有机/无机复合多孔性薄膜包括有机地粘结到多孔性基材上的有机/无机复合多孔层。另外，活性层不会影响多孔性基材中存在的孔结构，从而可保持孔结构。此外，活性层本身具有由无机颗粒形成的均匀孔结构(见图1和2)。由于上述孔结构充满随后被注入的液体电解质，因此无机颗粒之间或无机颗粒和粘合剂聚合物之间产生的界面电阻被大大降低。
(3)根据本发明的有机/无机复合多孔性薄膜由于耐热基材和无机颗粒而表现出提高的热安全性。
换句话说，尽管常规聚烯烃基隔膜在高温下引起热收缩，因为它们具有120-140℃的熔点，但有机/无机复合多孔性薄膜因熔点为200℃或更高的多孔性基材以及无机颗粒的耐热性而不会引起热收缩。因此，使用上述有机/无机复合多孔性薄膜作为隔膜的电化学装置不会导致由正极和负极之间的内部短路引起的安全性降低，即使在极端条件下，如高温、过充电等。因此，这种电化学装置与常规电池相比具有优异的安全性特性。
(4)由具有氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)的混合层的PET制成的无纺布料片对于本领域的技术人员来说是已知的。但是，这种复合薄膜不使用粘合剂聚合物来支撑和互连无机颗粒。另外，对无机颗粒的粒径和均匀性以及无机颗粒形成的孔结构没有正确认识。因此，根据现有技术的这种复合薄膜存在问题，即它们会导致电池质量下降(见图4)。更特别地，当无机颗粒具有较大直径时，在相同固体含量下得到的有机/无机涂层的厚度增加，导致机械性能下降。另外，在这种情况下，由于过大的孔径大小而在电池充电/放电循环过程中存在极大的内部短路可能性。此外，由于没有用于固定基材上无机颗粒的粘合剂，最终形成的薄膜在机械性能方面下降，并难以应用到实际电池组装过程中。例如，根据现有技术的复合薄膜可能不会适应于层压过程。相比之下，我们认识到，控制本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的孔隙率和孔径大小是影响电池质量的一个因素。因此，我们改变和优化了无机颗粒的粒径或无机颗粒与粘合剂聚合物的混合比。另外，根据本发明，活性层中使用的粘合剂聚合物可作为粘合剂用于互连和稳定地固定它们自身之间、无机颗粒和耐热多孔性基材表面之间、以及无机颗粒和基材中一部分孔之间的无机颗粒，从而防止了最终形成的有机/无机复合多孔性薄膜的机械性能降低。
(5)当有机/无机复合多孔性薄膜的活性层中使用的无机颗粒具有高的介电常数和/或锂离子传导性时，无机颗粒可提高锂离子传导性以及耐热性，从而有助于电池质量提高。
(6)当有机/无机复合多孔性薄膜中使用的粘合剂聚合物为表现出高的电解液溶胀程度的那种时，在电池组装后注入的电解液可渗入到聚合物内，得到的包含渗入其中的电解液的聚合物具有传导电解质离子的能力。因此，与常规有机/无机复合型电解质相比，本发明的有机/无机复合多孔性薄膜可提高电化学装置的质量。另外，有机/无机复合多孔性薄膜提供了优点，即与常规疏水性聚烯烃基隔膜相比，与电池电解液的润湿性得到提高，并允许使用电池用极性电解液。
(7)最后，如果粘合剂聚合物为在被电解液溶胀时能凝胶化的那种，则聚合物与随后注入的电解液反应并凝胶化，从而形成凝胶型有机/无机复合型电解质。与常规凝胶型电解质相比，这种电解质更易于生产，并表现出优异的离子传导性和高的电解液溶胀程度，从而有助于提高电池质量。
在本发明的有机/无机复合多孔性薄膜中，对涂有无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物的基材没有特殊限制，只要它为具有孔的多孔性基材即可。但是，优选使用熔点为200℃或更高的耐热多孔性基材。这种耐热多孔性基材可提高有机/无机复合多孔性薄膜在外部和/或内部热冲击下的热安全性。
可使用的多孔性基材的非限制性例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、polyphenylene sulfidro、聚乙烯萘(polyethylene naphthalene)或它们的混合物。但是，可使用其它耐热工程塑料，没有特殊限制。
尽管对多孔性基材的厚度没有特殊限制，但多孔性基材优选具有1和100μm之间的厚度，更优选5和50μm之间。当多孔性基材具有小于1μm的厚度时，难以保持机械性能。当多孔性基材具有大于100μm的厚度时，它可能会起电阻层的作用。
尽管对多孔性基材的孔径大小和孔隙率没有特殊限制，但多孔性基材优选具有在5％和95％之间的孔隙率。孔径大小(直径)优选为0.01-50μm，更优选为0.1-20μm。当孔径大小和孔隙率分别小于0.01μm和5％时，多孔性基材可能会起电阻层的作用。当孔径大小和孔隙率分别大于50μm和95％时，难以保持机械性能。
多孔性基材可呈膜或纤维的形式。当多孔性基材为纤维状时，它可为形成多孔料片的无纺布料片(优选包括长纤维的纺粘型料片或熔吹型料片)。
纺粘过程通过一系列步骤连续进行，并提供通过加热和熔融、拉伸形成的长纤维，再通过热空气形成料片。熔吹过程进行聚合物的纺丝，其中聚合物能通过具有几百个小孔的喷丝头形成纤维，并因此提供具有由直径为10μm或更小的微纤维互连产生的蜘蛛网结构的三维纤维。
在本发明的有机/无机复合多孔性薄膜中，在多孔性基材表面上或多孔性基材中的一部分孔上形成的活性层中存在的一种组分是现有技术中目前使用的无机颗粒。无机颗粒允许在它们之间形成间隙，借此用于形成微孔和保持作为隔片时的物理形状。另外，由于无机颗粒特征在于它们的物理性质即使在200℃或更高的高温下也不会变化，因此使用无机颗粒的有机/无机复合多孔性薄膜具有优异的耐热性。
对无机颗粒的选择没有特殊限制，只要它们在电化学上是稳定的即可。换句话说，对可在本发明中使用的无机颗粒没有特殊限制，只要它们在应用其的电池的驱动电压(例如基于Li/Li+的0-5V)范围内不会发生氧化和/或还原即可。特别地，优选使用具有尽可能高的离子传导性的无机颗粒，因为这种无机颗粒能提高离子传导性和电化学装置的质量。另外，当使用具有高密度的无机颗粒时，它们在涂覆步骤中存在分散困难，并可增加要被制造的电池的重量。因此，优选使用具有尽可能低的密度的无机颗粒。此外，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，它们会有助于增加液体电解质内的电解质盐如锂盐的离解程度，从而提高电解液的离子传导性。
出于这些原因，优选使用具有5或以上、优选10或更高的高介电常数的无机颗粒、具有锂导电性的无机颗粒或它们的混合物。
具有5或更高的介电常数的无机颗粒的具体非限制性例子包括BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2或它们的混合物。
本文使用的“具有锂离子传导性的无机颗粒”是指包含锂元素并具有传导锂离子而不会存储锂的能力的无机颗粒。具有锂离子传导性的无机颗粒可由于它们结构中存在的缺陷而传导和输送锂离子，因此可提高锂离子传导性和有助于提高电池质量。这种具有锂离子传导性的无机颗粒的非限制性例子包括：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)如LiI-Li2S-P2S5或它们的混合物。
根据本发明，使用具有较高介电常数的无机颗粒代替没有反应性或具有较低介电常数的无机颗粒。此外，本发明还提供无机颗粒作为隔膜的新用途。
从未用作隔膜的上述无机颗粒例如Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)等具有100或更高的高介电常数。无机颗粒还具有压电性，因而当它们在一定压力施加下被拉伸或压缩时，会因电荷形成而在两个表面之间产生电势。因此，无机颗粒可防止两个电极之间的内部短路，从而有助于提高电池安全性。另外，当这种具有高介电常数的无机颗粒与具有锂离子传导性的无机颗粒联合时，可得到协同效应。
通过控制无机颗粒的粒径、无机颗粒的含量和无机颗粒与粘合剂聚合物的混合比，本发明的有机/无机复合多孔性薄膜可形成孔径大小为几个埃的孔。还有可能控制孔径大小和孔隙率。
尽管对无机颗粒的粒径没有特殊限制，但无机颗粒优选具有0.001-10μm的粒径，以便形成具有均匀厚度并提供合适的孔隙率的薄膜。当粒径小于0.001μm时，无机颗粒具有差的分散性，从而不能容易地控制有机/无机复合多孔性薄膜的物理性质。当粒径大于10μm时，得到的有机/无机复合多孔性薄膜在相同的固体含量下具有增加的厚度，导致机械性能下降。此外，这种过大的孔可能会增加反复充电/放电循环中产生内部短路的可能性。
以混合物的总重量为100wt％计，形成有机/无机复合多孔性薄膜的无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物中存在的无机颗粒的量为50-99wt％，更特别为60-95wt％。当无机颗粒的含量小于50wt％时，就存在太大量的粘合剂聚合物以致于无机颗粒之间形成的间隙减小，因此降低了孔径大小和孔隙率，导致电池质量下降。当无机颗粒的含量大于99wt％时，聚合物含量太低以致于不能在无机颗粒之间提供足够的粘合，导致最终形成的有机/无机复合多孔性薄膜的机械性能下降。
在本发明的有机/无机复合多孔性薄膜中，在多孔性基材表面上或多孔性基材中的一部分孔上形成的活性层中存在的另一成分是本领域中目前使用的粘合剂聚合物。粘合剂聚合物优选具有尽可能低的玻璃态转变温度(Tg)，更优选Tg在-200℃和200℃之间。具有如上所述的低Tg的粘合剂聚合物是优选的，因为它们能提高最终形成的薄膜的机械性能如柔性和弹性。聚合物用作在它们自身之间互连和稳定地固定无机颗粒的粘合剂，因此防止了最终形成的有机/无机复合多孔性薄膜的机械性能降低。
当粘合剂聚合物具有离子传导性时，它还可进一步提高电化学装置的质量。但是，不是必需使用具有离子传导性的粘合剂聚合物。因此，粘合剂聚合物优选具有尽可能高的介电常数。因为盐在电解质中的离解程度取决于电解液中所用溶剂的介电常数，具有较高介电常数的聚合物可提高盐在本发明所用电解质中的离解程度。粘合剂聚合物的介电常数可为1.0-100(在1kHz的频率下测量)，并优选10或更高。
除了上述功能外，本发明中使用的粘合剂聚合物的进一步特征可在于当被液体电解质溶胀时被凝胶化，因此表现出高的溶胀程度。因此，优选使用溶解度参数在15和45MPa1/2之间、更优选在15和25MPa1/2之间和在30和45MPa1/2之间的聚合物。因此，具有大量极性基团的亲水性聚合物比疏水性聚合物如聚烯烃更优选。当粘合剂聚合物具有小于15MPa1/2或大于45MPa1/2的溶解度参数时，难以被电池的常规液体电解质溶胀。
可在本发明中使用的粘合剂聚合物的非限制性例子包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-co-三氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰支链淀粉(pullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺或它们的混合物。其它材料可单独使用或联合使用，只要它们满足上述特征即可。
有机/无机复合多孔性薄膜还可包括除了无机颗粒和粘合剂聚合物以外的添加剂作为活性层的其余组分。
如上所述，通过将无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆到多孔性基材上形成的有机/无机复合多孔性薄膜具有包含在多孔性基材自身中的孔，并由于形成在基材上的无机颗粒之间的间隙而在基材中以及在活性层中形成孔结构。有机/无机复合多孔性薄膜的孔径大小和孔隙率主要取决于无机颗粒的粒径而定。例如，当使用粒径为1μm或更低的无机颗粒时，形成的孔因此也具有1μm或更低的孔径大小。孔结构充满随后注入的电解液，电解液用于传导离子。因此，孔的孔径大小和孔隙率是控制有机/无机复合多孔性薄膜的离子传导性的重要因素。优选地，根据本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的孔径大小和孔隙率分别为0.01-10μm和5-95％。
对本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的厚度没有特殊限制。可根据电池质量控制厚度。根据本发明，薄膜优选具有在1和100μm之间的厚度，更优选在2和30μm之间。薄膜厚度的控制可有助于提高电池质量。
对本发明的有机/无机复合多孔性薄膜中无机颗粒对粘合剂聚合物的混合比没有特殊限制。可根据最终要形成的薄膜的厚度和结构控制混合比。
有机/无机复合多孔性薄膜可与微孔隔膜(例如聚烯烃基隔膜)一起应用到电池上，这根据最终形成的电池的特性而定。
可通过本领域技术人员已知的常规方法制造有机/无机复合多孔性薄膜。制造本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的方法的一个实施方案包括以下步骤：(a)将粘合剂聚合物溶解在溶剂中形成聚合物溶液；(b)向由步骤(a)得到的聚合物溶液中加入无机颗粒并混合它们；和(c)在具有孔的基材的表面上或在基材中的孔的一部分上涂覆由步骤(b)得到的无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物，然后干燥。
下文中，将详细说明制造根据本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的方法。
(1)首先，将粘合剂聚合物溶解在合适的有机溶剂中提供聚合物溶液。
优选溶剂具有类似于所用聚合物溶解度参数的溶解度参数和低沸点。这种溶剂可与聚合物均匀混合，并在涂覆聚合物后能被容易地除去。可使用的溶剂的非限制性例子包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、水或它们的混合物。
(2)然后，向由上述步骤得到的聚合物溶液中加入无机颗粒并分散它们，提供无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物。
优选在将无机颗粒加入到粘合剂聚合物溶液后进行粉碎无机颗粒的步骤。粉碎所需的时间适当地为1-20小时。粉碎后颗粒的粒径优选为0.001-10μm。可使用常规粉碎方法，优选使用球磨的方法。
尽管对包含无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物的组成没有特殊限制，但这种组成可有助于控制最终形成的有机/无机复合多孔性薄膜的厚度、孔径大小和孔隙率。
换句话说，当无机颗粒(I)对聚合物(P)的重量比(I/P)增加时，本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的孔隙率增加。因此，有机/无机复合多孔性薄膜的厚度在相同固体含量(无机颗粒的重量+粘合剂聚合物的重量)下增加。另外，孔径大小与无机颗粒之间的孔形成成比例地增加。当无机颗粒的粒径(粒径)增加时，无机颗粒之间的间隙距离增加，从而增加了孔径大小。
(3)将无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆到耐热多孔性基材上，然后干燥得到有机/无机复合多孔性薄膜。
为了用无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆多孔性基材，可使用本领域技术人员已知的任何方法。可使用各种方法，包括浸涂、模头涂、辊涂、comma涂或它们的组合。另外，当将包含无机颗粒和聚合物的混合物涂覆在多孔性基材上时，可涂覆多孔性基材的任意一个或两个表面。
如上所述得到的本发明的有机/无机复合多孔性薄膜可用作电化学装置中的隔膜，优选用在锂二次电池中。如果薄膜中使用的粘合剂聚合物为在被液体电解液溶胀时能凝胶化的聚合物，则聚合物可在通过使用隔膜组装电池后与注入的电解液反应，因此被凝胶化形成凝胶型有机/无机复合型电解质。
与现有技术的凝胶型聚合物电解质相比，本发明的凝胶型有机/无机复合型电解质可被容易地制备，并由于其微孔结构而具有充满液体电解液的大的空间，因而表现出优异的离子传导性和高的电解液溶胀程度，导致电池质量提高。
此外，本发明提供电化学装置，包括：(a)正极；(b)负极；(c)插在正极和负极之间的本发明的有机/无机复合多孔性薄膜；和(d)电解液。
这种电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，其具体例子包括各种原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，电化学装置为锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
根据本发明，电化学装置中包含的有机/无机复合多孔性薄膜用作隔膜。如果薄膜中使用的聚合物为在被液体电解液溶胀时能凝胶化的聚合物，则薄膜还可用作电解质。除了上述有机/无机复合多孔性薄膜，可一起使用微孔隔膜例如聚烯烃基隔膜。
可通过本领域技术人员已知的常规方法制造电化学装置。在制造电化学装置的方法的一个实施方案中，通过使用插在正极和负极之间的有机/无机复合多孔性薄膜组装电化学装置，然后注入电解液。
可通过本领域技术人员已知的方法在电流集电器上施加电极活性材料来形成能与本发明的有机/无机复合多孔性薄膜一起应用的电极。特别地，正极活性材料可包括常规电化学装置的正极中目前使用的任何常规正极活性材料。正极活性材料的具体非限制性例子包括嵌锂材料，如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或它们的复合氧化物。另外，负极活性材料可包括常规电化学装置的负极中目前使用的任何常规负极活性材料。负极活性材料的具体非限制性例子包括嵌锂材料，如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它碳质材料。正极电流集电器的非限制性例子包括由铝、镍或其组合形成的箔。负极电流集电器的非限制性例子包括由铜、金、镍、铜合金或其组合形成的箔。
可在本发明中使用的电解液包括由式A+B-表示的盐，其中A+代表选自Li+、Na+、K+和它们的组合中的碱金属阳离子，B-代表选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、ASF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -和它们的组合中的阴离子，以及在有机溶剂中溶解或离解的盐，其中有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、γ-丁内酯和它们的混合物。但是，可在本发明中使用的电解液不限于上述例子。
更特别地，根据制造方法和最终产品的所需性能，可在电化学装置的制造过程中在合适的步骤中注入电解液。换句话说，可在组装电化学装置前或在组装电化学装置的最后步骤中注入电解液。
可用于应用有机/无机复合多孔性薄膜到电池上的方法不仅包括隔膜和电极的常规卷绕方法，而且包括隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠方法。
当本发明的有机/无机复合多孔性薄膜应用于层压方法时，可显著地提高电池的热安全性，因为与通过卷绕方法形成的电池相比，通过层压和折叠方法形成的电池通常表现出更剧烈的隔膜热收缩。另外，当使用层压方法时，存在这样一种优点，即利用本发明的有机/无机复合多孔性薄膜中存在的聚合物的优异粘合性可容易地组装电池。在这种情况下，可根据无机颗粒的含量和聚合物的含量和性质控制粘合性。更特别地，当聚合物的极性增加和当聚合物的玻璃态转变温度(Tg)或熔点(Tm)降低时，在有机/无机复合多孔性薄膜和电极之间可得到更高的粘合性。
实施本发明的最佳方式
现在将对本发明的优选实施方案详细进行说明。应认识到，下面的实施例仅仅是说明性的，本发明不限制于此。
[实施例1-6]
有机/无机复合多孔性薄膜的制备和使用它制造锂二次电池
实施例1
1-1.有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)的制备
向丙酮中加入数量为约5wt％的PVdF-CTFE聚合物(聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)，并在50℃下在其中溶解约12小时或更长时间形成聚合物溶液。向如上所述得到的聚合物溶液中加入以固体含量基计浓度为20wt％的BaTiO3粉末。然后，将BaTiO3粉末粉碎至约300nm大小，并通过使用球磨方法分散约12小时或更长时间，形成浆料。然后，使用浸涂方法将按如上所述得到的浆料涂覆在厚度为约20μm的多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(孔隙率：80％)上，至涂层厚度为约2μm。在用孔隙率计测量后，浸入和涂在多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的活性层具有0.3μm的孔径大小和55％的孔隙率。
1-2.锂二次电池的制造
(正极的制造)
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入92wt％的作为正极活性材料的锂钴复合氧化物(LiCO2)、4wt％的作为导电剂的碳黑和4wt％的作为粘合剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)，形成正极用浆料。将浆料涂在厚度为20μm的作为正极集电器的A1箔上，并干燥形成正极。然后，对正极进行压延(roll press)。
(负极的制造)
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入96wt％的作为负极活性材料的碳粉末、3wt％的作为粘合剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)和1wt％的作为导电剂的碳黑，形成负极用混合浆料。将浆料涂在厚度为10μm的作为负极集电器的Cu箔上，并干燥形成负极。然后，对负极进行压延。
(电池的制造)
将如实施例1-1中所述得到的有机/无机复合多孔性薄膜与按如上所述得到的正极和负极堆叠，形成组件。然后，向其中注入电解液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)＝1∶2(体积比)，包含1M六氟磷酸锂(LiPF6))，得到锂二次电池。
实施例2
重复实施例1得到锂二次电池，除了使用PMNPT(铌酸镁铅-钛酸铅)粉末代替BaTiO3粉末得到有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/PMNPT)。在用孔隙率计测量后，浸入和涂在多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的活性层具有0.4μm的孔径大小和60％的孔隙率。
实施例3
重复实施例1得到锂二次电池，除了使用BaTiO3和Al2O3(重量比＝30∶70)的混合粉末代替BaTiO3粉末得到有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3-Al2O3)。在用孔隙率计测量后，浸入和涂在多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的活性层具有0.2μm的孔径大小和50％的孔隙率。
实施例4
重复实施例1得到锂二次电池，除了不使用PVdF-CTFE外，而是将约2wt％的羧甲基纤维素(CMC)聚合物加入到水中，并在60℃下在其中溶解约12小时或更长时间形成聚合物溶液，并使用聚合物溶液得到有机/无机复合多孔性薄膜(CMC/BaTiO3)。在用孔隙率计测量后，浸入和涂在多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的活性层具有0.4μm的孔径大小和58％的孔隙率。
实施例5
重复实施例1得到锂二次电池，除了既不使用PVdF-CTFE也不使用BaTiO3粉末外，使用PVDF-HFP和磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)粉末得到有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-HFP/LiTi2(PO4)3)，其包括厚度为约20μm的涂有厚度为约2μm的活性层的多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(孔隙率：80％)。在用孔隙率计测量后，浸入和涂在多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的活性层具有0.4μm的孔径大小和58％的孔隙率。
实施例6
重复实施例1得到锂二次电池，除了既不使用PVdF-CTFE也不使用BaTiO3粉末外，使用PVDF-HFP以及BaTiO3和LiTi2(PO4)3(重量比＝50∶50)的混合粉末得到有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-HFP/LiTi2(PO4)3-BaTiO3)。在用孔隙率计测量后，浸入和涂在多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的活性层具有0.3μm的孔径大小和53％的孔隙率。
[比较例1-3]
比较例1
重复实施例1得到锂二次电池，除了使用常规聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜(见图3)外。隔膜具有0.01μm或更低的孔径大小和约5％的孔隙率。
比较例2
重复实施例1得到锂二次电池，除了使用重量比为10∶90的LiTi2(PO4)3和PVDF-HFP得到有机/无机复合多孔性薄膜。在用孔隙率计测量后，有机/无机复合多孔性薄膜具有0.01μm或更低的孔径大小和约5％的孔隙率。
比较例3
重复实施例1得到锂二次电池，除了使用PP/PE/PP隔膜作为多孔性基材和使用重量比为10∶90的BaTiO3和PVDF-HFP得到有机/无机复合多孔性薄膜。在用孔隙率计测量后，有机/无机复合多孔性薄膜具有0.01μm或更低的孔径大小和约5％的孔隙率。
实验例1.有机/无机复合多孔性薄膜的表面分析
进行下面的试验以分析本发明的有机/无机复合多孔材料薄膜的表面。
该试验中所使用的样品为根据实施例1得到的PVdF-CTFE/BaTiO3。作为对照，使用PP/PE/PP隔膜。
当使用扫描电子显微镜(SEM)分析时，根据比较例1的PP/PE/PP隔膜表现出常规微孔结构(见图3)。相比之下，根据本发明的有机/无机复合多孔性薄膜表现出在多孔性基材自身中形成的孔结构和由多孔性基材表面以及涂有无机颗粒的多孔性基材中的一部分孔形成的孔结构(见图2)。
实验例2.有机/无机复合多孔性薄膜的热收缩评价
进行下面的试验以比较有机/无机复合多孔性薄膜和常规隔膜。
使用按照实施例1通过使用耐热多孔性基材得到的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)作为样品。使用常规PP/PE/PP隔膜和按照比较例3通过使用常规聚烯烃基隔膜得到的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-HFP/BaTiO3)作为对照。
在150℃的高温下存放1小时后检查每个试验样品的热收缩。试验样品在150℃下经过1小时后提供了不同的结果。作为对照的PP/PE/PP隔膜由于高温而收缩，只留下其外部形状。同样，根据比较例3的在PP/PE/PP隔膜上形成有无机颗粒层的薄膜明显收缩。这表明，即使使用耐热无机颗粒，具有差的热稳定性的常规聚烯烃基隔膜本身也不能提供提高的热安全性。相比之下，根据本发明的有机/无机复合多孔性薄膜表现出良好的结果，没有热收缩(见图5)。
从上文可看出，根据本发明的有机/无机复合多孔性薄膜具有优异的热安全性。
实验例3.锂二次电池安全性评价
进行下面的试验以评价包括本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的每个锂二次电池的安全性。
使用实施例1-6的锂二次电池作为样品。作为对照，使用的是根据比较例1的使用目前应用的PP/PE/PP隔膜的电池、根据比较例2的使用LiTi2(PO4)3/PVDF-HFP薄膜(重量比＝10∶90，以wt％计)作为隔膜的电池、和根据比较例3的使用在目前应用的PP/PE/PP隔膜上形成有BaTiO3/PVDF-HFP涂层(重量比＝10∶90，以wt％计)的薄膜的电池。
3-1.热箱试验
在150℃和160℃的高温下存放每个电池1小时，然后检查。结果显示在下面的表1中。
在高温下存放后，当在160℃下存放1小时时，比较例1和比较例3的使用目前应用的PP/PE/PP隔膜的每个电池都引起***。这表明，当在高温下存放时，聚烯烃基隔膜引起强烈的热收缩、熔融和破裂，导致电池两个电极(即正极和负极)之间的内部短路。相比之下，包括本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的锂二次电池表现出能防止着火和燃烧的安全状态，即使在160℃的高温下(见表1)。
因此，可看出，包括本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的锂二次电池具有优异的热安全性。
[表1]
  热箱试验条件
  150℃/1hr   160℃/1hr
  实施例1   ○   ○
  实施例2   ○   ○
  实施例3   ○   ○
  实施例4   ○   ○
  实施例5   ○   ○
  实施例6   ○   ○
  比较例1   ○   ×
  比较例2   ○   ○
  比较例3   ○   ×
3-2.过充电试验
在6V/1A和10V/1A的条件下对每个电池进行充电，然后检查。结果显示在下面的表2中。
在检查比较例1和比较例3的包括目前应用的PP/PE/PP隔膜的电池后，它们***(见图6)。这表明，聚烯烃基隔膜由于电池的过充电而收缩，引起电极间的短路，导致电池安全性降低。相比之下，包括本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的每个锂二次电池在过充电条件下都表现出优异的安全性(见表2和图6)。
[表2]
     过充电试验条件
  6V/1A   10V/1A
  实施例1   ○   ○
  实施例2   ○   ○
  实施例3   ○   ○
  实施例4   ○   ○
  实施例5   ○   ○
  实施例6   ○   ○
  比较例1   ×   ×
  比较例2   ○   ○
  比较例3   ×   ×
实验例4.锂二次电池的质量评价
进行下面的试验以评价包括本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的每个锂二次电池的高速率放电特性和循环特性。
4-1.C-速率特性的评价
使用实施例1-6的锂二次电池作为样品。作为对照，使用的是根据比较例1的使用目前应用的PP/PE/PP隔膜的电池、根据比较例2的使用LiTi2(PO4)3/PVDF-HFP薄膜(重量比＝10∶90，以wt％计)作为隔膜的电池、和根据比较例3的使用在目前应用的PP/PE/PP隔膜上形成有BaTiO3/PVDF-HFP涂层(重量比＝10∶90，以wt％计)的薄膜的电池。
在0.5C、1C和2C的放电速率下对容量为760mAh的每个电池进行循环。下面的表3显示了每个电池的放电容量，容量基于C-速率特性表示。
进行试验后，与使用由根据本发明的上面实施例得到的有机/无机复合多孔性薄膜和常规聚烯烃基隔膜作为隔膜的电池相比，各自使用包括以10∶90的比例(以wt％计)含有高介电常数无机颗粒或带锂离子传导性的无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物的有机/无机复合多孔性薄膜作为隔膜的比较例2和3的电池表现出随放电速率的明显容量下降(见表3)。这表明，与聚合物相比的无机颗粒的这种较低量可降低由无机颗粒之间的间隙形成的孔结构中的孔径大小和孔隙率，导致电池质量下降。
相比之下，包括根据本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的锂二次电池在不超过2C的放电速率下表现出可与使用常规聚烯烃基隔膜的电池相比的C-速率特性(见表3和图7)。
[表3]
           放电速率(mAh)
  0.5C   1C   2C
  实施例1   756   745   692
  实施例2   757   747   694
  实施例3   758   746   693
  实施例4   755   742   691
  实施例5   756   745   792
  实施例6   757   747   791
  比较例1   752   741   690
  比较例2   630   582   470
  比较例3   612   551   434
4-2.循环特性评价
使用实施例1的使用有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)的锂二次电池和按照比较例1的使用目前应用的PP/PE/PP隔膜的锂二次电池。在23℃的温度下，在4.2-3V的电压下用0.5C的电流对每个电池进行充电。然后，测量每个电池的初始容量，并对每个电池进行300次充电/放电循环。
进行试验后，使用本发明的有机/无机复合多孔性薄膜作为隔膜的锂二次电池表现出80％或更高的效率，即使在300次循环后。换句话说，本发明的锂二次电池表现出可与使用常规聚烯烃基隔膜的电池相比的循环特性(见图8)。因此，可看出，包括本发明的有机/无机复合多孔性薄膜的电化学装置表现出长的使用寿命。
工业实用性
从上文可看出，本发明的有机/无机复合多孔性薄膜通过使用耐热多孔性基材可解决在常规聚烯烃基隔膜中存在的热安全性差的问题。另外，本发明的有机/无机复合多孔性薄膜具有在多孔性基材自身中以及在通过使用无机颗粒和粘合剂聚合物形成在基材上的活性层中形成的孔结构，从而增加了充满电解液的空间，导致电解质溶胀程度和锂离子传导性的提高。本发明的有机/无机复合多孔性薄膜有助于提高使用它作为隔膜的锂二次电池的热安全性和质量。
尽管结合目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应认识到，本发明不限制于公开的实施方案和图。相比之下，意欲覆盖在附加权利要求的精神和范围内的各种改进和变化。

Claims (19)

1.有机/无机复合多孔性薄膜，其包括：
(a)具有孔的多孔性基材；和
(b)通过用无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆基材表面或基材中的孔的一部分形成的活性层，
其中活性层中的无机颗粒之间通过粘合剂聚合物互连并固定，并且无机颗粒之间的间隙形成孔结构。
2.根据权利要求1的薄膜，其中无机颗粒为选自以下的至少一种：(a)介电常数为5或更高的无机颗粒；和(b)具有锂离子传导性的无机颗粒。
3.根据权利要求2的薄膜，其中介电常数为5或更高的无机颗粒为BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3或TiO2。
4.根据权利要求2的薄膜，其中具有锂离子传导性的无机颗粒为选自以下的至少一种：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)和P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)。
5.根据权利要求1的薄膜，其中无机颗粒具有在0.001μm和10μm之间的粒径。
6.根据权利要求1的薄膜，其中以无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物为100wt％计，无机颗粒在所述混合物中的含量为50-99wt％。
7.根据权利要求1的薄膜，其中粘合剂聚合物具有在-200℃和200℃之间的玻璃态转变温度(Tg)。
8.根据权利要求1的薄膜，其中粘合剂聚合物具有在15和45MPa1/2之间的溶解度参数。
9.根据权利要求1的薄膜，其中粘合剂聚合物为选自以下的至少一种：聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-co-三氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺。
10.根据权利要求1的薄膜，其中具有孔的多孔性基材表现出200℃或更高的熔点。
11.根据权利要求10的薄膜，其中熔点为200℃或更高的多孔性基材为选自以下的至少一种：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、polyphenylene sulfidro和聚乙烯萘。
12.根据权利要求1的薄膜，其中多孔性基材具有在0.01μm和50μm之间的孔径大小，并且有机/无机复合多孔性薄膜具有在0.01μm和10μm之间的孔径大小。
13.根据权利要求1的薄膜，其具有在5％和95％之间的孔隙率。
14.根据权利要求1的薄膜，其具有在1和100μm之间的厚度。
15.电化学装置，包括：
(a)正极；
(b)负极；
(c)插在正极和负极之间的如权利要求1-14中任一项所述的有机/无机复合多孔性薄膜；和
(d)电解液。
16.根据权利要求15的电化学装置，其为锂二次电池。
17.根据权利要求15的电化学装置，其还包括微孔隔膜。
18.根据权利要求17的电化学装置，其中微孔隔膜为聚烯烃基隔膜。
19.制造如权利要求1所述的有机/无机复合多孔性薄膜的方法，其包括以下步骤：
(a)将粘合剂聚合物溶解在溶剂中形成聚合物溶液；
(b)向由步骤(a)得到的聚合物溶液中加入无机颗粒并混合它们；和
(c)在具有孔的基材的表面上或在基材中的孔的一部分上涂覆由步骤(b)得到的无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物，然后干燥。
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