CN1968904A - 光学玻璃及透镜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供透射率和折射率高，而且连续照射蓝紫激光二极管的光后的透过光强度的下降也小，熔解温度不易升高，且化学耐久性也不低的光学玻璃。本发明提供以摩尔％表示由35～54％的TeO2、0～10％的GeO2、5～30％的B2O3、0～15％的Ga2O3、0～8％的Bi2O3、3～20％的ZnO、0～10％的MgO+CaO+SrO+BaO、1～10％的Y2O3+La2O3+Gd2O3、0～5％的Ta2O5+Nb2O5、0～1.8％的TiO2、0～6％的Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O形成的光学玻璃。本发明提供由前述光学玻璃形成的透镜。
Description
技术领域
本发明涉及适合于CD、CD-R、CD-RW、DVD、MO等光记录媒体的记录或读取所使用的物镜、激光器用准直透镜等的透镜及光学玻璃。
背景技术
向前述光记录媒体的记录或从该媒体的读取中，将激光经准直透镜变为平行光，将其以物镜进行聚光来进行。这样的准直透镜和物镜通常将由玻璃或树脂形成的预成形品加热至软化点后进行精密压制来制造。
近年来，为了提高光记录媒体的记录密度，提出了使用波长400～415nm的蓝紫色激光(典型的波长为405nm)的技术方案，并揭示了适合于这种技术方案的透镜及光学玻璃(参看专利文献1)。
专利文献1：日本专利特开2004-43294号公报
发明的揭示
专利文献1中揭示了透射率和折射率高、而且连续照射蓝紫激光二极管的波长405nm的光后的透过光强度的下降也小的光学玻璃。
但是，该光学玻璃中，在这些特性上都达到现在所要求的水平的玻璃，存在熔解温度高而会难以实现使用金制坩埚的大规模熔解、或者耐水性和耐候性等化学耐久性可能劣化的问题。
本发明的目的在于提供可以解决这些问题的光学玻璃及透镜。
本发明是实现上述目的的发明，具有以下的主要内容。
(1)光学玻璃，其特征在于，以下述氧化物基准的摩尔％表示，实质上由35～54％的TeO2、0～10％的GeO2、5～30％的B2O3、0～15％的Ga2O3、0～8％的Bi2O3、3～20％的ZnO、0～10％的MgO+CaO+SrO+BaO、1～10％的Y2O3+La2O3+Gd2O3、0～5％的Ta2O5+Nb2O5、0～1.8％的TiO2、0～6％的Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O形成。
(2)如上述(1)所述的光学玻璃，其中，TeO2+GeO2为40～60％。
(3)如上述(1)或(2)所述的光学玻璃，其中，含有TiO2。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的光学玻璃，其中，含有Bi2O3。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的光学玻璃，其中，B2O3+Ga2O3+Bi2O3为15～35％。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的光学玻璃，其中，ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO为5～30％。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的光学玻璃，其中，对于波长为405nm的光的厚度1mm处的内透射率在90％以上，而且对于该光的折射率在1.92以上。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的光学玻璃，其中，在能量密度为6kW/m2的条件下照射波长为405nm的光时的厚度1mm处的透过光强度的照射24小时后的减少比例L在16％以下。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的光学玻璃，其中，在980℃以下是可以熔解的。
(10)透镜，其特征在于，由上述(1)～(9)中任一项所述的光学玻璃形成。
本发明的光学玻璃(以下简称为本发明的玻璃)的ZnO含量小，所以可以降低熔解温度，能够实现稳定的大规模熔解。此外，即使在含有碱金属氧化物的情况下，因为其含量总和在6％以下，所以也可以减轻对前述化学耐久性的顾虑。
此外，如果将本发明的透镜用于前述准直透镜和物镜，则蓝紫色激光与一直以来所使用的近红外激光可以互换使用。
另外，其优选的形式中，保持高透射率和折射率的同时，可以比专利文献1中所揭示的光学玻璃更显著地抑制前述透过光强度的下降。
实施发明的最佳方式
本发明的透镜通过将本发明的玻璃进行例如压制成形来制造。即，将本发明的玻璃加工成预成形品，然后加热该预成形品使其软化，使用模具进行压制成形(所谓精密压制)，从而制成透镜。前述预成形品可以将熔融状态的本发明的玻璃直接成形而制成。
本发明的玻璃较好是可以在980℃以下的温度下熔解来制造。如若不然，使用金制坩埚(熔点：1063℃)的玻璃熔解难以实现，而不得不使用铂制或铂合金制坩埚进行熔解，结果会导致铂熔解到玻璃中，玻璃的透射率低下。
本发明的玻璃对于波长405nm的光的内透射率的1mm厚度换算值(T)较好是在90％以上。不到90％时，会难以用作如前所述的透镜。更好是在92％以上，特别好是在94％以上。
前述T例如如下地进行测定。
对两面经镜面研磨、大小为2cm×2cm、厚度为1mm和5mm的2块板状试样，使用日立制作所公司制分光光度计U-3500(商品名)测定对于波长405nm的光的透射率。将测定所得的厚度为1mm、5mm的板状试样的透射率分别记作T1、T5，通过下式算出T(单位：％)。
T＝100×exp[(2/3)×loge(T5/T1)]
本发明的玻璃对于波长405nm的光的折射率(n)较好是在1.92以上。不到1.92时，难以获得薄到可用于对光记录媒体的记录(典型的厚度为1.5～3.5mm)、且具有所需的数值孔径(典型的为0.65～0.85)的物镜。更好是在1.94以上，特别好是在1.97以上，最好是在1.99以上。n一般在2.1以下。
对于本发明的玻璃，在能量密度为6kW/m2的条件下照射蓝紫激光二极管的光(波长：405nm)时的厚度1mm处的透过光强度的照射24小时后的减少比例L较好是在16％以下。超过16％时，即使照射开始前T为97％，但照射24小时后，T也下降至不到80％，例如难以将本发明的透镜用作采用蓝紫激光二极管光的DVD的物镜。
即使照射开始前T为95％，也要使照射24小时后的T在90％以上的情况下，L较好是在5％以下。此外，即使照射开始前T为93％，也要使照射24小时后的T在90％以上的情况下，L较好是在3％以下。
L例如如下地进行测定。即，对两面经镜面研磨、大小为1cm×1cm、厚度为1mm的板状试样，在6kW/m2的条件下照射日亚化学公司制蓝紫激光二极管NDHV310APC(商品名)的蓝紫光(波长：405nm)24小时后，使用Ophir公司制光电二极管PD-300UV(商品名)测定照射刚开始时的透过光强度I0和照射1小时后的透过光强度I1，通过下式算出L(单位：％)。
L＝(I0-I1)×100/I0
以下，将摩尔％简略记作％，对本发明的玻璃的组成进行说明。
TeO2为形成玻璃骨架并提高n的成分，是必需的。不到35％时，玻璃化困难，或者n变低。较好是在40％以上，更好是在44％以上。超过54％时，L变大。较好是在52％以下，典型的是在48％以下。
GeO2不是必需的，然而是形成玻璃骨架、增大T、使玻璃稳定化、且抑制成形时的失透的成分，可以最多含有10％。超过10％时，玻璃化温度(TG)升高，压制成形温度也变高，模具寿命会缩短，或者会难以在980℃以下将玻璃熔解。要将熔解温度降得更低的情况下，GeO2较好是在8％以下，典型的是在6％以下。含有GeO2的情况下，其含量较好是在2％以上。
TeO2和GeO2的含量的总和TeO2+GeO2较好为40～60％。不到40％时，会难以玻璃化。更好是在45％以上，特别好是在47％以上。超过60％时，L会变大。更好是在55％以下，特别好是在53％以下。
B2O3为形成玻璃骨架的成分，是必需的。不到5％时，玻璃变得不稳定。较好是在10％以上，更好是在15％以上。超过30％时，n变低，或者耐水性等化学耐久性低下。典型的是在20％以下。
Ga2O3不是必需的，但为了提高n或增大硬度，可以最多含有15％。超过15％时，玻璃会变得不稳定。较好是在10％以下，典型的是在8％以下。含有Ga2O3的情况下，其含量较好是在4％以上。
Bi2O3不是必需的，但为了提高n，可以最多含有8％。超过8％时，T变低。
例如要使n在1.98以上的情况下，较好是含有1％以上的Bi2O3。更好是在2％以上。
B2O3+Ga2O3+Bi2O3较好为15～35％。不到15％时，会难以玻璃化。更好是在20％以上，30％以下。超过35％时，玻璃会变得不稳定。
ZnO为使玻璃稳定化的成分，是必需的。不到3％时，玻璃变得不稳定。较好是在10％以上。超过20％时，无法降低熔解温度。较好是在19％以下。
MgO、CaO、SrO和BaO都不是必需的，但使玻璃稳定化的情况下，总计可以最多含有10％。超过10％时，难以玻璃化，熔解温度升高，或者TG升高。较好是在5％以下。
ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO较好为5～30％，更好为10～25％。
Y2O3、La2O3和Gd2O3为抑制成形时的失透的成分，必须含有任意1种以上。这3种成分的含量总和不到1％时，成形时容易发生失透。较好是在2％以上。超过10％时，难以玻璃化，或者熔解温度升高。较好是在8％以下。
含有Y2O3或La2O3的情况下，含量分别较好是在3％以下。超过3％时，n会降低。典型的是分别在1％以下。
要进一步提高n的情况下，较好是含有1～5％的Gd2O3。
Ta2O5和Nb2O5都不是必需的，为了提高n，总计可以最多含有5％。超过5％时，成形时容易发生失透。较好是在4％以下。
要提高n和T的情况下，较好是含有1％以上的Ta2O5。
TiO2不是必需的，但为了提高n或减小L，可以最多含有1.8％。超过1.8％时，T降低。较好是在1.5％以下。要减小L的情况下，TiO2较好为0.3％以上。
Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O都不是必需的，但为了使TG或熔解温度下降，总计可以最多含有6％。超过6％时，化学耐久性低下。较好是在5％以下。要进一步提高化学耐久性的情况下，前述总和较好是不到1％，特别好是不含有碱金属氧化物。
要使L在9％以下的情况下，较好是使GeO2在3.5％以上且Bi2O3为0～2.5％，或者使TiO2为0.3～1.8％。
本发明的玻璃实质上由上述成分形成，但在不损害本发明的目的的范围内，可以含有其它成分。含有这样的成分的情况下，这些成分的总和较好是在10％以下，更好是在5％以下。
本发明的玻璃较好是不含有PbO、As2O3、Sb2O3和CdO，而且玻璃原料也较好是使用高纯度的原料，使Fe2O3含量以质量百分率表示在0.0001％以下。
实施例
例1～14中，按照表的从TeO2到Na2O的栏中以摩尔％表示的组成，调合原料，准备450g的调合原料，将其加入容量300cc的金制坩埚中，在950℃下熔解2.5小时。这时，通过金制搅拌器搅拌1小时，将熔融玻璃均质化。均质化了的玻璃流出到碳模具中，成形为板状后，进行逐步冷却。
例15中，与例1～14同样地成形为板状，但由于失透显著，如下地进行熔解。即，准备100g调合原料，加入到容量100cc的金制坩埚中，在995℃下熔解1小时。这时，由于熔解温度接近金的熔点，可能无法保持其形状，因此没有进行采用金制搅拌器的搅拌。使这样得到的均质化不充分的熔融玻璃流出，成形为板状后，进行逐步冷却。
例1～13为实施例，例14、15为比较例。
作为原料，使用新兴化学工业公司制的纯度99.999％以上的二氧化碲，关东化学公司制的特级的氧化硼、氧化钛，信越化学工业公司制的纯度99.9％的氧化镧、氧化钇、氧化钆，レアメタル公司制的特级的氧化镓，高纯度化学研究所公司制的纯度99.999％以上的氧化锌、同公司制的纯度99.995％以上的氧化锗、同公司制的纯度99.9％以上的氧化钽等。
对于得到的玻璃，测定TG(单位：℃)、T(单位：％)、n、L(单位：％)、d线的折射率nd和阿贝数νd。TG、n、nd、νd的测定方法如下所述。
TG：将150mg加工成粉末状的样品填充到铂皿中，通过它イコ一インスツルメンツ公司制热分析装置TG/DTA6300(商品名)进行测定。
n、nd、νd：将玻璃加工成一边为30mm、厚10mm的三角形棱镜，通过カルニユ一光学公司制精密分光计GMR-1(商品名)进行测定。对于例15，n、nd和νd都没有进行测定，但n揭示了由对波长633nm的光的折射率(＝1.92)基于组成推定的值。
此外，对于例1、10、13、15，按照日本光学硝子工业会制定的评价方法，对耐水性RW和耐酸性RA如下地进行了评价。等级示于表的相应栏内。
RW：对直径420～600μm的玻璃粒，测定在80ml 100℃的纯水中浸渍1小时后的质量减少比例(％)。质量减少比例不到0.05(％)时判为等级1，0.05以上、不到0.10(％)时判为等级2，0.10以上、不到0.25(％)时判为等级3，0.25以上、不到0.60(％)时判为等级4，0.60以上、不到1.10(％)时判为等级5，1.10(％)以上时判为等级6。
RA：对直径420～600μm的玻璃粒，测定在80ml 100℃的0.01当量的硝酸水溶液中浸渍1小时后的质量减少比例(％)。质量减少比例不到0.20(％)时判为等级1，0.20以上、不到0.35(％)时判为等级2，0.35以上、不到0.65(％)时判为等级3，0.65以上、不到1.20(％)时判为等级4，1.20以上、不到2.20(％)时判为等级5，2.20(％)以上时判为等级6。
[表1]
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| TeO2 | 51.0 | 51.0 | 47.0 | 46.8 | 46.0 | 45.0 | 46.0 |
| GeO2 | 0 | 4.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 5.0 | 5.0 |
| B2O3 | 29.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 |
| Ga2O3 | 0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 6.0 | 6.0 |
| Bi2O3 | 0 | 0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 4.0 | 3.0 |
| ZnO | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| Y2O3 | 2.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| La2O3 | 2.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Gd2O3 | 1.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| Ta2O5 | 0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| TiO2 | 0 | 0 | 0 | 0.2 | 1.0 | 0 | 0 |
| Na2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| TG | 420 | 430 | 430 | 430 | 435 | 440 | 440 |
| T | 99 | 99 | 96.7 | 95.9 | 91.3 | 98.4 | 99.0 |
| L | 9.4 | 6.0 | 12.1 | 12.2 | 4.1 | 12.0 | 10.0 |
| n | 1.948 | 1.972 | 2.034 | 2.034 | 2.038 | 2.008 | 1.997 |
| nd | 1.886 | 1.909 | 1.958 | 1.958 | 1.961 | 1.937 | 1.928 |
| νd | 26.9 | 26.4 | 23.8 | 23.9 | 23.7 | 24.8 | 25.3 |
| RW | 1 | ||||||
| RA | 2 |
[表2]
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| TeO2 | 47.0 | 45.2 | 45.0 | 44.8 | 44.6 | 45.0 | 45.0 | 54.0 |
| GeO2 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 3.0 | 5.0 |
| B2O3 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 18.0 | 19.0 | 0 |
| Ga2O3 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 5.0 | 0 |
| Bi2O3 | 2.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 5.0 | 0 |
| ZnO | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 30.0 |
| Y2O3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 3.0 |
| La2O3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| Gd2O3 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 0 |
| Ta2O5 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 3.0 | 2.0 | 0 |
| TiO2 | 0 | 0.8 | 1.0 | 1.2 | 1.4 | 1.0 | 2.0 | 0 |
| Na2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 8.0 |
| TG | 440 | 440 | 440 | 440 | 450 | 445 | 445 | 335 |
| T | 98.7 | 94.2 | 94.9 | 93.6 | 93.0 | 95.2 | 86.6 | 98.0 |
| L | 9.5 | 2.5 | 1.9 | 1.6 | 1.6 | 1.9 | 2.4 | 10.8 |
| n | 1.986 | 2.001 | 2.001 | 2.001 | 2.002 | 2.011 | 2.041 | 2.01 |
| nd | 1.920 | 1.931 | 1.932 | 1.930 | 1.931 | 1.940 | 1.963 | |
| νd | 25.7 | 25.1 | 25.1 | 25.3 | 25.3 | 24.8 | 23.5 | |
| RW | 1 | 1 | 3 | |||||
| RA | 1 | 1 | 3 |
产业上利用的可能性
由本发明的光学玻璃形成的透镜适合用于CD、CD-R、CD-RW、DVD、MO等光记录媒体的记录或读取所使用的物镜、激光器用准直透镜等。
特别是，本发明的透镜即使长时间照射蓝紫激光二极管的光，透过光强度的减少比例也小，适合用作采用蓝紫激光二极管光的DVD的物镜。
本发明的透镜可以用于准直透镜和物镜，也可以用于要求蓝紫色激光与一直以来所使用的近红外激光的互换使用的领域。
在这里引用2004年6月24日提出申请的日本专利申请2004-186226号和2004年8月10日提出申请的日本专利申请2004-233408号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。
Claims (10)
1.光学玻璃，其特征在于，以下述氧化物基准的摩尔％表示，实质上由35～54％的TeO2、0～10％的GeO2、5～30％的B2O3、0～15％的Ga2O3、0～8％的Bi2O3、3～20％的ZnO、0～10％的MgO+CaO+SrO+BaO、1～10％的Y2O3+La2O3+Gd2O3、0～5％的Ta2O5+Nb2O5、0～1.8％的TiO2、0～6％的Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O形成。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，TeO2+GeO2为40～60％。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，含有TiO2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学玻璃，其中，含有Bi2O3。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学玻璃，其中，B2O3+Ga2O3+Bi2O3为15～35％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光学玻璃，其中，ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO为5～30％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光学玻璃，其中，对于波长为405nm的光的厚度1mm处的内透射率在90％以上，而且对于该光的折射率在1.92以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的光学玻璃，其中，在能量密度为6kW/m2的条件下照射波长为405nm的光时的厚度1mm处的透过光强度的照射24小时后的减少比例L在16％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的光学玻璃，其中，在980℃以下是可以熔解的。
10.透镜，其特征在于，由权利要求1～9中任一项所述的光学玻璃形成。
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| PB01 | Publication | ||
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