CN1966097A - 一种核/壳型聚氨酯磁性复合微球及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种核/壳型聚氨酯磁性复合微球及其制备方法和用途。该磁性复合微球的核为无机磁性微粒，壳为聚氨酯，直径达800微米。其制法是先在磁性无机物微粉表面接枝－NH、－NH2基团，然后在接枝后的磁性无机物颗粒存在下，原位预聚合合成聚氨酯预聚物，最后预聚物在含分散剂的水溶液中形成稳定的油/水悬浮体系，悬浮聚合形成磁性无机物/聚氨酯磁性复合微球。本复合微球具有X光显影性、高磁响应性和聚氨酯高分子的低密度、优良的生物相容性优点。可以通过磁性无机粒子的含量控制复合微球密度和磁性能。该制备方法简单，成本低，易于控制，微球质量好。本磁性复合微球应用于制备血管栓塞材料和药物载体材料，并可应用在细胞分离、固定化酶和免疫测定。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶液聚合制备核/壳型聚氨酯磁性复合微球的方法。
背景技术
磁性高分子复合微球结合了磁性无机材料和高分子材料两者的优点，具有很多优良特性，如具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离，密度低在溶液中有较好的悬浮稳定性。聚氨酯的微相分离结构使其具有比其它高分子材料好的生物相容性(包括血液相容性和组织相容性)，同时具有优异高弹性和高强度，而钡铁氧体材料有良好的X射线显影性和优良的磁响应性。结合了两者的优点，聚氨酯磁性复合微球不溶于水，性质稳定，在体内不生物降解，具有良好的生物相容性与安全性，有很好的磁导向性和靶向定位性，是一种具有潜在应用前景复合材料，可以应用在细胞分离、固定化酶、靶向药物载体、免疫测定，特别是血管栓塞介入治疗等生物医学领域。
目前磁性高分子复合微球的制备方法主要有共沉淀法、异相聚合法、化学镀法、超声法、逐层组装法等。共沉淀法是早期制备磁性复合微球的方法，利用该法制备磁性复合微球的优点是方法简单、易于操作，但是制得的复合微球粒径分布较宽，粒径在纳米级别且不易控制，形状不规则。赵雯，张秋禹在《材料保护》2004第37卷第12期上发表的论文“聚苯乙烯磁性微球化学镀法制备研究”中介绍用化学镀法制备出了聚苯乙烯丙烯腈(P(St-co-AN))为核，Ni为壳的磁性微球。核心粒径400纳米左右，壳层Ni的厚度10～15纳米。该法主要用来制备以高分子为核磁性物质为壳的复合微球。国外学者Caruso F(Magnetic core-shell particles：preparation of magnetite multilayers on polymer latexmicrospheres.Adv.Mater.，1999，11(11)：950-953)使用逐层组装法制备了单分散的以聚苯乙烯(PS)为核聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)与Fe3O4交替出现的多壳层的磁性微球，逐层组装制备的高分子微球粒度可控制，大小均匀，磁性粒子含量一致，但制备工艺过于复杂。国内邱广明等人(大粒径磁性高分子微球的制备。应用化学，1997，14(5)：74-76)，在磁性微粒的表面溶胀引发剂聚合反应在磁性微粒表面发生，制得粒径介与50～500微米的大粒径微球，但是这种方法制备的微球磁响应性相对较弱，磁性能不易控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯磁性复合微球。
本发明的另一目的是提供一种溶液聚合制备聚氨酯磁性复合微球的方法。
该聚氨酯磁性复合微球具有高磁响应性，粒径较大，密度低，悬浮稳定性好，能X光显影，生物相容性好；
实现本发明目的的聚氨酯磁性复合微球，其核为无机磁性微粒，壳为聚氨酯。
本发明的聚氨酯磁性复合微球的制备方法是，首先通过对1微米左右的磁性无机物微粉表面改性，在其表面接枝-NH，-NH2基团，然后在改性后的磁性无机物微粉存在下，原位预聚合合成聚氨酯预聚物。合成聚氨酯预聚物的反应从磁性无机物微粉的表面开始，然后预聚物在含分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)的水溶液中形成稳定的油/水(O/W)悬浮体系，悬浮聚合形成磁性无机物/聚氨酯磁性复合微球，最后将微球磁性分离，反复水洗醇洗，干燥后得到洁净的聚氨酯磁性复合微球。
具体方法步骤为：
步骤1：磁性无机物微粉的硅烷改性
在干燥的容器中加入体积比为2.4∶100∶100的硅烷偶联剂，蒸馏水和无水乙醇配成混合溶液，以质量/体积比为0.5∶100向混合溶液中加磁性无机物微粉，超声分散成均匀悬浮液，将该悬浮液转移到配有回流冷凝管、机械搅拌器的干燥容器中密封搅拌加热到70±0.5℃，恒温反应5小时以上，静置水洗，固液分离，在80±1℃干燥5小时以上，得到改性的磁性无机物微粉；
由于磁性无机微粒表面的亲水特性，在磁性无机微粒表面容易羟基化，硅烷偶联剂在水溶液中水解为硅醇，这些硅醇的羟基与在磁性无机微粒表面的羟基发生脱水反应，使偶联剂化学吸附到在磁性无机微粒表面，该过程可用式(1)(2)表示：
步骤2：预聚合
将步骤1得到的表面改性后的磁性无机物微粉与有机溶剂二甲苯按质量/体积比1∶60～100配置成悬浮液，超声分散均匀后，转移到装有搅拌器的容器中，以-NCO/-OH摩尔比1∶1加入多元二异氰酯和聚多元醇，密封常温搅拌预聚合3小时以上，得到预聚物的二甲苯溶液；
异氰酸酯与含活泼氢化合物反应顺序为-NH＞-NH2＞-OH＞H2O＞COOH，按加入反应物的顺序会发生如下聚合反应：预聚合时，甲苯二异氰酯(TDI)先与磁性无机物表面接枝的-NH，-NH2反应，生成含有端-NCO基团的脲接枝到微粒的表面(如反应(3)、(4))；加入PEG后，端-NCO和未反应的TDI与PEG反应生成氨基甲酸酯(如反应(5))。
步骤3：悬浮聚合
按质量体积比1∶100配置分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)的水溶液，加热到70±1℃，向溶液中滴加步骤2得到的预聚物的二甲苯溶液，滴加占溶液0.4％(体积)的丙三醇和几滴三乙醇胺，密封搅拌恒温聚合5小时以上，磁性分离复合微球，反复水洗、醇洗，干燥，即得到洁净的核/壳型聚氨酯磁性复合微球。
由于溶液体系中溶有丙三醇和三乙醇胺等低分子多元醇，所以悬浮聚合时在预聚合形成的微粒的表面会发生快速的交联和扩链反应，形成微球的壳层(如反应(6))。
反应式中R1-NCO，R2-NCO，R3-NCO是甲苯二异氰酸酯和不同聚合程度部分聚合的端异氰酸基(-NCO)聚氨基甲酸酯。
其中，步骤1所述的磁性无机物微粉为能够在X光下显影的，粒径小于或接近1微米的钡铁氧体(BaFe12O19)、四氧化三铁、钴铁氧体(CoxFe2-xO4)、γ-三氧化二铁微粒材料。
步骤1所述的硅烷偶联剂为带有-NH，-NH2反应性基团的硅烷偶联剂；所述的带有-NH，-NH2反应性基团的硅烷偶联剂为N-β-氨丙基三甲氧基硅烷，或者是氨丙基三甲氧基硅烷。
步骤2所述的多元异氰酸酯是甲苯二氰酸酯，或者是二苯基甲烷二异氰酸酯。
步骤2所述的聚多元醇为聚乙二醇或聚酯。
本发明制备的聚氨酯磁性微球的特征在于：1)磁性核与聚氨酯壳层结合牢固；2)粒径在一定范围内可控；3)密度低，悬浮稳定性能好，磁性能可以通过调节微球中的磁性物质含量来调节；4)X光下能显影，热稳定性能好，生物相容性好。本发明中所涉及的聚氨酯磁性复合微球的制备方法简单易行、生产成本低廉、微球质量好，易于工业化生产。
磁性无机物微粉的硅烷改性是为了与聚氨酯复合时，无机物能与聚氨酯牢固结合。
以聚氨酯为壳是为了利用聚氨酯表面的活性基团，便于载药和生长因子等。
本发明制备的聚氨酯磁性微球可以应用在细胞分离、固定化酶、靶向药物载体、免疫测定，特别是血管栓塞介入治疗等生物医学领域。用于制备血管栓塞用注射悬浮液。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得钡铁氧体为核的聚氨酯磁性复合微球的红外光谱图。
图2为本发明实施例1中所得钡铁氧体为核的聚氨酯磁性复合微球的磁滞回线。
图3为本发明实施例1中所得钡铁氧体为核的聚氨酯磁性复合微球的表面扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中所得钡铁氧体为核的聚氨酯磁性复合微球的截面扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
称取2克BaFe12O19粉末加入到含有200毫升蒸馏水200毫升无水乙醇的混合溶液中，向溶液中滴加4.8毫升N-β-氨丙基三甲氧基硅烷(HC-792)超声分散10分钟，转移到配有回流冷凝管、机械搅拌器的干燥三颈烧瓶中，封闭搅拌加热到70℃，恒温反应5小时，静置水洗，固液分离，在80℃恒温鼓风干燥箱中干燥5小时，研磨，得改性的BaFe12O19粉末备用。
称取1克改性后的BaFe12O19粉末，加入到装有70毫升二甲苯的干燥小瓶中超声分散10分钟，滴加5毫升甲苯二异氰酸酯，室温密封搅拌50分钟，加入10克PEG、1.5毫升甲苯二异氰酸酯搅拌120分钟后，将预聚物的二甲苯溶液滴入到装有2％(质量/体积)聚乙烯吡咯烷酮PVP K30，几滴三乙醇胺的300毫升水溶液的三颈烧瓶中，加入扩链剂丙三醇1.5毫升，密封搅拌加热到70℃，恒温反应5h，将得到得产物水洗4～5遍，磁分离，用50％(体积)的乙醇溶液浸泡12小时，干燥得到褐色微球。微球的粒径在50～150微米。饱和磁化强度3.36厘米·克·秒制电磁单位/克(emu/g)，比剩余磁化强度0.93厘米·克·秒制电磁单位/克(emu/g)，矫顽力为306奥斯特(Oe)。
实施例2：
称取1克改性后的BaFe12O19粉末，加入到装有70毫升二甲苯的干燥小瓶中超声分散10分钟，滴加5毫升甲苯二异氰酸酯，室温密封搅拌50分钟，加入10克聚乙二醇1000、1.5毫升甲苯二异氰酸酯搅拌120分钟后，将预聚物的二甲苯溶液滴入到装有1％(质量/体积)聚乙烯吡咯烷酮，几滴三乙醇胺的300毫升水溶液的三颈烧瓶中，加入扩链剂丙三醇1.5毫升，密封搅拌加热到70℃，恒温反应5小时，将得到得产物水洗4～5遍，磁分离，用50％(体积)的乙醇溶液浸泡12小时，干燥得到褐色微球。微球的粒径在200～300微米。
实施例3：
称取2克Fe3O4粉末加入到含有200毫升蒸馏水200毫升无水乙醇的混合溶液中，向溶液中滴加4.8毫升N-β-氨丙基三甲氧基硅烷超声分散10分钟，转移到配有回流冷凝管、机械搅拌器的干燥三颈烧瓶中，封闭搅拌加热到70℃，恒温反应5小时，静置水洗，固液分离，在80℃恒温鼓风干燥箱中干燥5小时，研磨，得改性的Fe3O4粉末备用。
称取1克改性后的Fe3O4粉末，加入到装有70毫升二甲苯的干燥小瓶中超声分散10分钟，滴加9.5毫升二苯基甲烷二异氰酸酯，加入羟值为55±3毫克KOH/克，M＝2000的聚酯多元醇15克，室温密封搅拌180分钟后，将预聚物的二甲苯溶液滴入到装有1％(质量/体积)聚乙烯吡咯烷酮，几滴乙二胺的300毫升水溶液的三颈烧瓶中，加入扩链剂丙三醇2毫升，密封搅拌加热到70℃，恒温反应5h，将得到得产物水洗4～5遍，磁分离，用50％(体积)的乙醇溶液浸泡12小时，干燥得到深褐色微球。微球粒径在300～800微米。
实施例4：
称取2克CoxFe2-xO4粉末加入到含有200毫升蒸馏水200毫升无水乙醇的混合溶液中，向溶液中滴加4.8毫升N-β-氨丙基三甲氧基硅烷超声分散10分钟，转移到配有回流冷凝管、机械搅拌器的干燥三颈烧瓶中，封闭搅拌加热到70℃，恒温反应5小时。静置水洗，固液分离，在80℃恒温鼓风干燥箱中干燥5小时，研磨，得改性的CoxFe2-xO4粉末备用。
称取1克改性后的CoxFe2-xO4粉末，加入到装有70毫升二甲苯的干燥小瓶中超声分散10分钟，滴加6.5毫升甲苯二异氰酸酯，加入10克聚乙二醇1000室温密封搅拌120分钟后，将预聚物的二甲苯溶液滴入到装有1％(质量/体积)聚乙烯吡咯烷酮，几滴三乙醇胺的300毫升水溶液的三颈烧瓶中，加入扩链剂丙三醇1.5毫升，密封搅拌加热到70℃，恒温反应5小时，将得到得产物水洗4～5遍，磁分离，用50％(体积)的乙醇溶液浸泡12小时，干燥得到灰黑色微球。微球粒径在400～700微米。
实施例5：
称取2克γ-Fe2O3粉末加入到含有200毫升蒸馏水200毫升无水乙醇的混合溶液中，向溶液中滴加4.8毫升N-β-氨丙基三甲氧基硅烷超声分散10分钟，转移到配有回流冷凝管、机械搅拌器的干燥三颈烧瓶中，封闭搅拌加热到70℃，恒温反应5小时，静置水洗，固液分离，在80℃恒温鼓风干燥箱中干燥5小时，研磨，得改性的γ-Fe2O3粉末备用。
称取1克改性后的γ-Fe2O3粉末，加入到装有70毫升二甲苯的干燥小瓶中超声分散10分钟，滴加6.5毫升甲苯二异氰酸酯，加入10克聚乙二醇1000室温密封搅拌120分钟后，将预聚物的二甲苯溶液滴入到装有1％(质量/体积)聚乙烯吡咯烷酮，几滴三乙醇胺的300毫升水溶液的三颈烧瓶中，加入扩链剂丙三醇1.5毫升，密封搅拌加热到70℃，恒温反应5小时，将得到得产物水洗4～5遍，磁分离，用50％(体积)的乙醇溶液浸泡12小时，干燥得到红褐色微球。微球粒径在350～650微米。
实施例6：
依据将要栓塞血管管径，筛取200～300微米钡铁氧体聚氨酯磁性复合微球100毫克，消毒灭菌后，在10毫升的生理盐水中配成悬液。在X光显影监控下，经导管将含微球的悬液注射到靶区，根据血流方向和血管管径大小限制作用，结合体外磁场将磁性微球固定在靶区，起到栓塞血管，阻断靶区的营养供应，治疗动静脉畸形和动静脉瘤的效果。
实施例7：
取市售紫杉醇100毫克置于玻璃器皿中一边加入生理盐水一边搅拌直到紫杉醇全部溶解，依据将要栓塞血管管径，筛取200～300微米钡铁氧体聚氨酯磁性复合微球100毫克，消毒灭菌后，加入到溶液中，补充适量的生理盐水配置成微球、紫杉醇的混合悬液。静置24小时，微球表面有微孔容易吸附紫杉醇发生溶涨。滤出溶胀后的微球在10毫升的生理盐水中配置成悬液，在X光显影监控下，经导管将悬液注射到靶区，根据血流方向和血管管径大小限制作用，结合体外磁场将磁性微球固定在靶区，起到栓塞血管的效果，同时随着紫杉醇的释放，能增强对肿瘤的治疗效果。
当微球吸附抗癌药物时，随着药物的释放，能增强癌症治疗的效果；若微球吸附的是镇痛药物，能减轻栓塞后因缺血引起的疼痛。
Claims (8)
1.一种具有核/壳型结构的聚氨酯磁性复合微球，其中所述的核为无机磁性微粒，壳为聚氨酯。
2.一种制备权利要求1所述的核/壳型聚氨酯磁性复合微球的制备方法，其特征在于方法步骤为：
步骤1、将硅烷偶联剂、蒸馏水、无水乙醇以体积比为2.4∶100∶100配成混合溶液，以质量/体积比为0.5∶100向混合溶液中加磁性无机物微粉，超声分散成均匀悬浮液，将该悬浮液转移到配有回流冷凝管、机械搅拌器的干燥容器中密封搅拌加热到70±0.5℃，恒温反应5小时以上，静置水洗，固液分离，在80±1℃干燥5小时以上，得到改性的磁性无机物微粉；
步骤2、将步骤1得到的表面改性后的磁性无机物微粉与有机溶剂二甲苯按质量/体积比1∶60～100配置成悬浮液，超声分散均匀后，转移到装有搅拌器的容器中，加入摩尔比1∶1的多元二异氰酯和聚多元醇，密封常温搅拌预聚合3小时以上，得到预聚物的二甲苯溶液；
步骤3、按质量体积比1∶100配置分散剂聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，加热到70±1℃，向溶液中滴加步骤2得到的预聚物的二甲苯溶液，滴加占溶液0.4％(体积)的丙三醇和几滴三乙醇胺，密封搅拌恒温聚合5小时以上，磁性分离复合微球，反复水洗、醇洗，干燥，即得到洁净的核/壳型聚氨酯磁性复合微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1所述的磁性无机物微粉为能够在X光下显影的，粒径小余或接近1微米的钡铁氧体、四氧化三铁、钴铁氧体、γ-三氧化二铁微粒材料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1所述的硅烷偶联剂为带有-NH，-NH2反应性基团的硅烷偶联剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的带有-NH，-NH2反应性基团的硅烷偶联剂为N-β-氨丙基三甲氧基硅烷，或者是氨丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2所述的多元异氰酸酯是甲苯二氰酸酯，或者是二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2所述的聚多元醇为聚乙二醇或聚酯。
8.权利要求1所述的核/壳型聚氨酯磁性复合微球应用，其特征是用于制备血管栓塞用注射悬浮液。
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