CN1958509A - 一种纳米粉体直接添加的改性pzt压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米粉体原料直接添加制备的改性锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法,采用纳米粉体取代配方中的微米粉体,并在混合料中直接添加纳米组分粉体添加剂,预烧温度降低50℃~200℃,成烧温度可降低50℃~100℃,可综合调控预烧样品的晶相和料性,以及成烧压电陶瓷的电学性能;在1200℃左右成烧的纳米粉体直接添加改性压电陶瓷的居里点提高了50~100℃,高低温冲击稳定性能优越:TC=350~400℃;ε=350~800;Kp=0.48~0.60,介电常数可调;材料工艺稳定,重现性好。本发明压电陶瓷材料可应用于陶瓷鉴频器、滤波器等频率元器件的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种压电陶瓷及其制备方法,尤其是指一种纳米粉体直接添加的改性锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷及其制备方法,属功能陶瓷制备技术领域。
背景技术
1942年前后,钛酸钡陶瓷先后被美国、前苏联和日本科学家研究发现,成为继法国居里兄弟发现“压电效应”后的第一种具有应用前景的压电陶瓷材料。1947年,诞生了第一个压电陶瓷器件-钛酸钡(BT)拾音器。50年代初,性能明显优于钛酸钡的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷材料研制成功。从此,压电陶瓷的发展进入了新的阶段。60年代到70年代,对压电陶瓷的研究不断深入,出现了以锆钛酸铅为基础,用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷。这些材料性能优异,制造简单,成本低廉,应用广泛。
锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷是一类能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料。广泛用于国防建设、科学研究、工业生产以及和人民生活密切相关的许多领域中。然而由于在PZT高温合成制备过程中氧化铅会发生挥发,从而对环境和人体健康产生不利影响。为了克服铅基压电陶瓷在这方面的缺点,有相当多的科研工作者投入了对无铅压电陶瓷的研究,并且开发出了适合中低端应用的材料和器件,但是在部分对压电性能要求较高的应用领域,无铅压电陶瓷离实际应用仍有非常大的差距,需继续提高其在机电耦合系数、压电常数和机械品质因素方面的性能指标。目前,无铅压电陶瓷尚无完全取代铅基压电陶瓷的可能,在降低铅基压电陶瓷烧结温度、抑制铅挥发并继续提高其压电性能方面仍有许多工作可做。
纳米材料是指颗粒尺寸<100nm的超微粉末,因其比表面积大、表面能高,粒子的表面原子比例高、表面原子配位数不足并具有与其他原子结合的倾向,所以纳米粒子具有很高的化学活性。在烧结过程中,使用纳米粉体可以有效降低陶瓷的烧结温度,促进烧结过程的进行。另外,由于纳米粉体,在表面及内部存在大量晶格缺陷,因此在陶瓷烧结过程中引入纳米粉体将对陶瓷的介电常数及介质损耗等介电性能产生影响。
鉴于纳米粉体对改进材料烧结性能与调节缺陷等的显著作用,国内外已经有相当多的科研工作者用不同的方法制备出了全组分的锆钛酸铅纳米粉体,包括水热法、溶胶-凝胶法、金属有机物热分解法及机械力化学法等;不过,采用部分组分的锆钛酸铅纳米粉体为原料制备压电材料及其对压电材料性能影响的研究还很少,且这种方法存在成品成本高的问题,在产业化方面应用价值不大。另一方面,锆钛酸铅***单一原料的纳米粉体价格已经降到产业化可以接受的水平,在改进关键工艺过程的参数前提下,采用这些商品化的纳米粉体原料,在工艺流程基本不变的前提下,通过纳米粉体对相应组分微米粉体的部分替代,调整工艺制度制备压电陶瓷电学性能可调和改善的研究工作很少报道。特别是,将这种技术应用到频率元件用的锆钛酸铅陶瓷领域,获得纳米粉体直接添加制备的、具有优良压电性能的改性锆钛酸铅陶瓷压电陶瓷料的产业化技术及相关频率元件产品尚未见报道。
发明内容
本发明目的是针对以锆钛酸铅为基础配方的频率元件用锆钛酸铅陶瓷在提高频率温度稳定性和高低温冲击特性方面的需要,提出一种纳米粉体直接添加制备的改性锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法。以Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3体系为研究对象,用一定比例的纳米粉体取代Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3组成中相应的微米粉体,在降低预烧温度和调整预烧料晶相组成前提下,协同降低锆钛酸铅陶瓷的成烧温度,综合调控材料的介电性能,获得具有可调介电常数、具有高的高低温冲击性能的频率元件的纳米粉体改性锆钛酸铅压电陶瓷,并形成产业化。
一种纳米粉体直接添加改性制备的锆钛酸铅二元压电陶瓷,配方组成式为:Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种,B为Mn、Zn、Ni、Sb、Mg的一种或两种,C为Sb、Nb、W的一种或两种;0<x≤0.12,0<Y≤0.15,0<Z≤0.25。
一种纳米粉体直接添加改性制备的锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
1)、混合料制备与低温预烧工艺:按配方组成式Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,称量主要原料Pb3O4、ZrO2、TiO2及各组分,加入纳米粉体组分添加剂配制成混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶0.5~1.5加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合24~72h;球磨料于100~250℃烘干12~36h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在750~950℃下煅烧1~12h,合成锆钛酸铅相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料;
2)、预烧料粉碎制浆、造粒成型与成烧工艺:按纳米粉体添加预烧料与去离子水的重量比为2∶0.5~1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24~48h;以粉碎后的预烧料的重量为100%计,加入10~20%的重量百分比浓度为5~20%的聚乙烯醇溶液,配制成喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块;成型料在750~850℃下排胶,保温24~72h;之后在1050~1300℃下保温1~12h成烧即得;
所述的纳米粉体组分添加剂为纳米TiO2、纳米ZrO2、纳米MgO、纳米CaCO3、纳米SrCO3或纳米BaCO3中的一种或多种。所述的纳米粉体组分添加剂的添加量为:纳米粉体组分添加剂的重量占该组分添加剂对应的原料总重量的10~100%。
本发明采用的一种典型的频率元件用纳米粉体直接添加改性制备的锆钛酸铅压电陶瓷材料的配方组成为:Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中x=0.10,Y=0.026,Z=0.074,A为Mg,B为Mn,C为Nb。所述的纳米粉体组分添加剂的添加量为:纳米TiO2粉体添加剂占总TiO2重量的55%;纳米ZrO2粉体添加剂占总ZrO2重量的35%;纳米MgO粉体添加剂占总MgO重量的80%。
采用上述配方及工艺组成的本发明,需要在比传统工艺低50℃-200℃的温度范围内进行预烧,与传统工艺预烧料为纯PZT相明显不同,本发明获得PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料;之后进行粉碎、喷雾与成烧工序,成烧温度比传统工艺降低50℃~100℃,获得的压电陶瓷材料具有优良的介电性能:ε=350~800;Kp=0.48~0.60,介电常数可调;材料工艺稳定,重现性好。该类纳米粉体直接添加制备的改性PZT压电陶瓷是一种极具发展前途的材料,已投入产业化生产。
本发明与传统方法制备的PZT压电陶瓷相比有如下优点:
1)降低了锆钛酸铅压电陶瓷的预烧温度和烧结温度,节约了能源,减少了铅挥发对环境的污染。
2)采用纳米粉体组分混合料的低温预烧及后续成烧工艺,充分利用纳米粉体对促进晶相合成和缺陷调控的作用,改善了压电陶瓷的电学性能。1200℃左右烧成的纳米改性锆钛酸铅压电陶瓷居里点在TC=350~400℃,比传统工艺制备的同组分陶瓷提高了50-100℃
3)得到的锆钛酸铅压电陶瓷材料具有较高的介电常数ε、机电耦合系数Kp和较低的介质损耗Tanδ,频率温度系数有效控制在使用范围内。
4)材料工艺稳定、重现性好,制成的频率元件的高低温冲击稳定性能优越。
附图说明
图1为不同量TiO2纳米取代1150℃烧结后样品的物相组成。可以看出烧结后为单一四方相Pb(Zr0.58Ti0.42)O3。
图2(a)、图2(b)、图2(c)为不同温度烧结后TiO2纳米取代样品的断面形貌(20000x)。图2(a)为20%取代样品1200℃,图2(b)为50%取代样品1150℃,图2(c)为80%取代样品1100℃。从图中可以看到烧结后的样品致密度较高,而且晶粒大小比较均匀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg,B为Mn,C为Nb;x=0.10,Y=0.026,Z=0.074。按摩尔比Pb3O4∶微米(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O∶ZrO2∶(微米TiO2∶纳米TiO2)∶MnCO3∶Nb2O5=0.3000∶0.02∶0.5260∶(0.2844∶0.1896)∶0.0333∶0.0333称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在890℃下煅烧2h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1210℃下保温3h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例2:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg,B为Mn,C为Nb;x=0.10,Y=0.026,Z=0.074。按摩尔比Pb3O4∶微米(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O∶ZrO2∶(微米TiO2∶纳米TiO2)∶MnCO3∶Nb2O5=0.3000∶0.02∶0.5260∶(0.1896∶0.2844)∶0.0333∶0.0333称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在845℃下煅烧5h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1175℃下保温7h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例3:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg,B为Mn,C为Nb;x=0.10,Y=0.026,Z=0.074。按摩尔比Pb3O4∶微米(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O∶ZrO2∶(微米TiO2∶纳米TiO2)∶MnCO3∶Nb2O5=0.3000∶0.02∶0.5260∶(0.0948∶0.3792)∶0.0333∶0.0333称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在800℃下煅烧10h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1130℃下保温9h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例4:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg,B为Mn,C为Nb;x=0.10,Y=0.026,Z=0.074。按摩尔比Pb3O4∶(微米(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O∶纳米MgO)∶ZrO2∶微米TiO2∶MnCO3∶Nb2O5=0.3000∶(0.012∶0.04)∶0.5260∶0.4740∶0.0333∶0.0333称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在900℃下煅烧2h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1225℃下保温3h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例5:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg,B为Mn,C为Nb;x=0.10,Y=0.026,Z=0.074。按摩尔比Pb3O4∶(微米(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O∶纳米MgO)∶ZrO2∶微米TiO2∶MnCO3∶Nb2O5=0.3000∶(0.004∶0.08)∶0.5260∶0.4740∶0.0333∶0.0333称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在860℃下煅烧4h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1200℃下保温4h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例6:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg,B为Mn,C为Nb;x=0.10,Y=0.026,Z=0.074。按摩尔比Pb3O4∶(微米(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O∶纳米MgO)∶ZrO2∶(微米TiO2∶纳米TiO2)∶MnCO3∶Nb2O5=0.3000∶(0.012∶0.04)∶0.5260∶(0.2844∶0.1896)∶0.0333∶0.0333称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在875℃下煅烧3h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1200℃下保温4h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例7:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg,B为Mn,C为Nb;x=0.10,Y=0.026,Z=0.074。按摩尔比(微米(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O∶纳米MgO)∶ZrO2∶(微米TiO2∶纳米TiO2)∶MnCO3∶Nb2O5=0.3000∶(0.008∶0.06)∶0.5260∶(0.1896∶0.2844)∶0.0333∶0.0333称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在830℃下煅烧5h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1160℃下保温6h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例8:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg,B为Mn,C为Nb;x=0.10,Y=0.026,Z=0.074。按摩尔比Pb3O4∶(微米(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O∶纳米MgO)∶ZrO2∶(微米TiO2∶纳米TiO2)∶MnCO3∶Nb2O5=0.3000∶(0.004∶0.08)∶0.5260∶(0.0948∶0.3792)∶0.0333∶0.0333称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在790℃下煅烧9h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1100℃下保温8h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例9:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg,B为Mn,C为Sb;x=0.10,Y=0.12,Z=0.03。按摩尔比Pb3O4∶微米(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O∶ZrO2∶(微米TiO2∶纳米TiO2)∶MnCO3∶Sb2O3=0.3000∶0.02∶0.6200∶(0.172∶0.258)∶0.05∶0.05称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在860℃下煅烧5h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1175℃下保温7h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例10:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg,B为Mn,C为Sb;x=0.10,Y=0.02,Z=0.22。按摩尔比Pb3O4∶微米(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O∶ZrO2∶(微米TiO2∶纳米TiO2)∶MnCO3∶Sb2O3=0.3000∶0.02∶0.5200∶(0.248∶0.372)∶0.080∶0.080称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在840℃下煅烧6h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1160℃下保温8h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例11:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Sr,B为Mg,C为Sb;x=0.02,Y=0.026,Z=0.074。按摩尔比Pb3O4∶SrCO3∶ZrO2∶(微米TiO2∶纳米TiO2)∶(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O∶Sb2O3=0.3267∶0.020∶0.5260∶(0.1896∶0.2844)∶0.0067∶0.0333称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在830℃下煅烧5h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1180℃下保温4h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例12:
根据配方Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Ca,B为Sb,C为Nb;x=0.02,Y=0.013,Z=0.037。按摩尔比Pb3O4∶CaCO3∶ZrO2∶(微米TiO2∶纳米TiO2)∶Sb2O3∶Nb2O5=0.3267∶0.02∶0.5130∶(0.1748∶0.2622)∶0.0083∶0.0167称量,配制符合配方组成且包括纳米粉体组分添加剂在内的混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合36h;球磨料于180℃烘干24h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在840℃下煅烧5h,合成PZT相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料。预烧料按预烧料与去离子水的重量比为2∶1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24h;球磨粉碎后,按15wt%重量比加入聚乙烯醇浓度为15wt%的液体,配制喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;在100~150Mpa压力下干压制成直径25mm、厚度0.6~0.8mm的小圆块,或压制成25×40mm见方、厚度0.6~0.8mm的小方块。成型料在850℃下排胶,保温50h;之后在1190℃下保温4h成烧,即得到主晶相为PZT相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
Claims (6)
1.一种纳米粉体直接添加改性制备的锆钛酸铅压电陶瓷,其特征在于:配方组成式为:Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中A为Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或两种,B为Mn、Zn、Ni、Sb或Mg的一种或两种,C为Sb、Nb或W的一种或两种;0<x≤0.12,0<Y≤0.15,0<Z≤0.25。
2.一种如权利要求1所述的纳米粉体直接添加改性制备的锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)混合料制备与低温预烧工艺:按配方组成式Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,称量主要原料Pb3O4、ZrO2、TiO2及各组分,加入纳米粉体组分添加剂配制成混合料;按混合料与去离子水的重量比为2∶0.5~1.5加入去离子水,在转速300r/min滚动球磨混合24~72h;球磨料于100~250℃烘干12~36h;将烘干的混合料装入氧化铝坩埚,在750~950℃下煅烧1~12h,合成锆钛酸铅相为主晶相,含少量PbZrO3和PbTiO3晶相的纳米粉体添加预烧料;
2)预烧料粉碎制浆、造粒成型与成烧工艺:按纳米粉体添加预烧料与去离子水的重量比为2∶0.5~1.0加入去离子水,在转速300r/min球磨机中粉碎24~48h;以粉碎后的预烧料的重量为100%计,加入10~20%的重量百分比浓度为5~20%的聚乙烯醇溶液,配制成喷雾干燥用纳米改性料浆,料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体;将造粒粉体制成成型料,在750~850℃下排胶,保温24~72h;之后在1050~1300℃下保温1~12h成烧即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述的纳米粉体组分添加剂为纳米TiO2、纳米ZrO2、纳米MgO、纳米CaCO3、纳米SrCO3或纳米BaCO3中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的纳米粉体组分添加剂的添加量为:纳米粉体组分添加剂的重量占该组分添加剂所对应的原料总重量的10~100%。
5.根据权利要求1所述的锆钛酸铅压电陶瓷,其特征在于:所述的配方组成式为Pb1-XAX(Zr0.5+YTi0.4+Z)(B1/3C2/3)Y+ZO3,其中x=0.10,Y=0.026,Z=0.074,A为Mg,B为Mn,C为Nb。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述的纳米粉体组分添加剂的一种典型的添加量为:纳米TiO2粉体添加剂占总TiO2重量的55%;纳米ZrO2粉体添加剂占总ZrO2重量的35%;纳米MgO粉体添加剂占总MgO重量的80%。
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101302105B (zh) * | 2008-06-30 | 2010-09-29 | 陕西师范大学 | 驱动器用含铌锑酸铅的五元系压电陶瓷材料及制备方法 |
CN101948309A (zh) * | 2010-08-20 | 2011-01-19 | 暨南大学 | 一种掺杂psmzt压电陶瓷及其制备方法和应用 |
CN102503420A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-06-20 | 佛山市亿强电子有限公司 | 一种压电陶瓷及其制备工艺 |
CN102515759A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-27 | 中国振华集团红云器材厂 | 高机电耦合系数压电瓷料及制作方法 |
CN102795854A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-28 | 中国船舶重工集团公司第七一五研究所 | 一种高功率密度压电陶瓷材料及其制备方法 |
CN102815942A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-12-12 | 汕头市创新科技电子有限公司 | 一种压电陶瓷材料及其制成的压电陶瓷振子 |
CN103588478A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-19 | 中船重工海声科技有限公司 | 一种钛酸铅压电陶瓷及制备方法 |
CN104446521A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-25 | 东莞思威特电子有限公司 | 一种降低pzt压电料粉煅烧温度的工艺 |
CN105948744A (zh) * | 2016-05-01 | 2016-09-21 | 林尔福 | 一种用于变频器的压电陶瓷材料的制备方法 |
CN109336593A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-15 | 海鹰企业集团有限责任公司 | 一种耐高温压电陶瓷及其制备工艺 |
CN109503157A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-03-22 | 贵州振华红云电子有限公司 | 一种高致密度高压电常数的压电陶瓷 |
CN110862262A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-03-06 | 湖南嘉业达电子有限公司 | 一种应用于声音元件的高性能压电陶瓷及其制作方法 |
CN112645709A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-13 | 湖南瀚德微创医疗科技有限公司 | 一种pzt基压电陶瓷及其制备方法 |
-
2006
- 2006-11-27 CN CNB2006101548409A patent/CN100556852C/zh active Active
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101302105B (zh) * | 2008-06-30 | 2010-09-29 | 陕西师范大学 | 驱动器用含铌锑酸铅的五元系压电陶瓷材料及制备方法 |
CN101948309A (zh) * | 2010-08-20 | 2011-01-19 | 暨南大学 | 一种掺杂psmzt压电陶瓷及其制备方法和应用 |
CN102503420A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-06-20 | 佛山市亿强电子有限公司 | 一种压电陶瓷及其制备工艺 |
CN102515759A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-27 | 中国振华集团红云器材厂 | 高机电耦合系数压电瓷料及制作方法 |
CN102815942A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-12-12 | 汕头市创新科技电子有限公司 | 一种压电陶瓷材料及其制成的压电陶瓷振子 |
CN102795854A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-28 | 中国船舶重工集团公司第七一五研究所 | 一种高功率密度压电陶瓷材料及其制备方法 |
CN102795854B (zh) * | 2012-08-28 | 2013-12-11 | 中国船舶重工集团公司第七一五研究所 | 一种高功率密度压电陶瓷材料及其制备方法 |
CN103588478A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-19 | 中船重工海声科技有限公司 | 一种钛酸铅压电陶瓷及制备方法 |
CN104446521A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-25 | 东莞思威特电子有限公司 | 一种降低pzt压电料粉煅烧温度的工艺 |
CN104446521B (zh) * | 2014-11-07 | 2016-05-25 | 东莞思威特电子有限公司 | 一种降低pzt压电料粉煅烧温度的工艺 |
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