CN1957117A - Ⅲ族氮化物半导体晶体和其制造方法以及ⅲ族氮化物半导体器件 - Google Patents

Ⅲ族氮化物半导体晶体和其制造方法以及ⅲ族氮化物半导体器件 Download PDF

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Abstract

提供一种制造III族氮化物半导体晶体的方法，包括下列步骤：在反应器(1)中容纳至少含有III族金属元素和碱金属元素的合金(11)；向所述反应器(1)中导入含氮物质(14)；在其中所述合金(11)熔融的合金熔融液(13)中溶解含氮物质(14)；和生长III族氮化物半导体晶体(15)。由此可以提供吸收系数小的III族氮化物半导体晶体(15)，其高效制造方法，以及发光强度高的III族氮化物半导体器件。

Description

III族氮化物半导体晶体和其制造方法以及III族氮化物半导体器件
技术领域
本发明涉及具有小吸收系数的III族氮化物半导体晶体和其高效制造方法，以及具有高发光强度的III族氮化物半导体器件。
背景技术
蓝宝石衬底、GaN衬底等，被用作半导体器件例如发光二极管(下面称作LED)或激光二极管(下面称作LD)的衬底。
由于蓝宝石衬底具有高的绝缘性，在蓝宝石衬底的背面(指衬底上没有形成具有发光层的半导体层的表面，下同)上设置电极是不可能的。因此，在蓝宝石衬底上形成的半导体层上不但要形成p侧电极，还要形成n侧电极。在这种情况下，由于电流通过具有小厚度的半导体层，发光器件的驱动电压会变高，这是人们所不希望的。
与此相对地，GaN衬底在其背面上也可设置电极，因此可以降低发光器件的驱动电压。但同时，GaN衬底的吸收系数大于蓝宝石衬底，在LED等中的GaN衬底中一部分光发射被吸收，从而降低发光强度。为解决这个问题，提出了通过利用HVPE(氢化物气相外延法)等气相生长法制造透明度高、吸收系数低的GaN晶体衬底的方法，以及通过该制造方法制造的GaN晶体衬底。但是该GaN晶体衬底的吸收系数不够小(参见例如公开的日本专利No.2000-12900(专利文献1))。
同时，还提出了一种利用熔剂法(flux method)来制造GaN晶体衬底的方法，其中将作为含碱金属元素物质的金属Na、作为含III族金属元素的金属Ga容纳于反应器中，将这些金属熔融从而形成含碱金属元素和III族金属元素的熔融液，将作为含氮物质的N2气引入熔融液中，从而生长出GaN晶体。但是用这种熔剂法得到的GaN晶体衬底还着有橙色或褐色，而且GaN晶体衬底的吸收系数不够小(参见例如，HisanoriYamane等，″GaN Single Crystal Growth by the Flux Method，″Oyo Buturi，The Japan Society of Applied Physics，May，2002，Vol.71，No.5，pp.548-552(非专利文献1))。
这可能是因为作为含碱金属元素物质的金属Na非常易于氧化，即，氧原子等作为杂质原子被引入，因此难以得到高纯度的III族氮化物半导体晶体。
另外，氮原子(以下称为N原子)几乎不溶于Ga单质的熔融液或者Na单质的熔融液。因此，当金属Ga和金属Na仅被熔融时，Ga原子和Na原子仅仅缓慢地彼此混合，N原子在该熔融液中的溶解没有被加速。即，GaN晶体开始生长之前要经过很长时间。
因此，人们希望高效地制造具有低吸收系数、可作为LED或LD等半导体器件的衬底的GaN晶体衬底。
专利文献1：公开的日本专利No.2000-12900
非专利文献1：Hisanori Yamane等人，″GaN Single Crystal Growthby the Flux Method，″Oyo Buturi，The Japan Society of Applied Physics，May，2002，Vol.71，No.5，pp.548-552.
发明内容
本发明要解决的问题
考虑到上述的情况，本发明的目的是提供具有小吸收系数的III族氮化物半导体晶体，其高效的制造方法，和具有高发光强度的III族氮化物半导体器件。
解决问题的手段
根据本发明的一个方面，III族氮化物半导体晶体的制造方法包括下列步骤：将至少含有III族金属元素和碱金属元素的合金容纳于反应器中；向该反应器导入含氮物质；将该含氮物质溶解于其中合金熔融的合金熔融液中；和生长III族氮化物半导体晶体。
在根据本发明的III族氮化物半导体晶体制造方法中，当所述至少含有III族金属元素和碱金属元素的合金被容纳于反应器中后，该反应器可进行热处理，且合金已熔融的合金熔融液可受到搅拌。
根据本发明的另外一个方面，III族氮化物半导体晶体的制造方法包括下列步骤：在反应器中至少容纳含III族金属元素物质和含碱金属元素物质；向反应器中导入含氮物质；搅拌其中所述含III族金属元素物质和所述含碱金属元素物质熔融的熔融液；将含氮物质溶解于该熔融液中；和生长III族氮化物半导体晶体。
在根据本发明的III族氮化物半导体晶体制造方法中，搅拌可以通过下列的至少一种方式进行：利用螺旋桨进行搅拌；通过旋转反应器进行搅拌；通过旋转下部衬底和生长在该下部衬底上的III族氮化物半导体晶体进行搅拌；和导入搅拌用气体进行搅拌。
根据本发明的另一个方面，提供了用所述III族氮化物半导体晶体的制造方法所制造的III族氮化物半导体晶体。根据本发明的III族氮化物半导体晶体在375-500nm的波长范围内可具有至多50cm-1的吸收系数。
另外，本发明涉及包括该III族氮化物半导体晶体的III族氮化物半导体器件。
发明效果
如上所述，根据本发明，可以提供具有小吸收系数的III族氮化物半导体晶体，高效地制造该晶体的方法，和具有高发光强度的III族氮化物半导体器件。
附图说明
图1是根据本发明的III族氮化物半导体晶体制造方法的示意图；(a)显示在反应器中至少容纳合金和该反应器的热处理；(b)显示向反应器导入含氮物质和合金熔融液的形成；(c)显示该合金熔融液的搅拌；(d)显示III族氮化物半导体晶体的生长。
图2是根据本发明的另一种III族氮化物半导体晶体制造方法的示意图；(a)显示在反应器中至少容纳含III族氮化物的物质和含碱金属元素物质以及该反应器的热处理；(b)显示向反应器导入含氮物质和熔融液的形成；(c)显示该熔融液的搅拌；(d)显示III族氮化物半导体晶体的生长。
图3A是用螺旋桨搅拌熔融液的方法的示意图。
图3B是利用反应器旋转来搅拌熔融液的方法的示意图。
图3C是利用导入搅拌用气体来搅拌熔融液的方法的示意图。
图3D是利用下部衬底和生长在该下部衬底上的III族氮化物半导体晶体的旋转来搅拌熔融液的方法的示意图。
图3E是另一种利用下部衬底和生长在该下部衬底上的III族氮化物半导体晶体的旋转来搅拌熔融液的方法的示意图。
图3F是另一种利用下部衬底和生长在该下部衬底上的III族氮化物半导体晶体的旋转来搅拌熔融液的方法的示意图。
图4是根据本发明的III族氮化物半导体器件的横截面示意图。
图5是Ga-Na合金平衡状态的图。
符号说明
1反应器；2加热器；3搅拌装置；4含氮物质供应装置；5排气装置；6旋转轴；9搅拌气体供应装置；10下部衬底；11合金；13合金熔融液；14含氮物质；15III族氮化物半导体晶体；21含III族金属元素物质；22含碱金属元素物质；23，33熔融液；39搅拌用气体；40III族氮化物半导体晶体衬底；41n型GaN层；42In0.2Ga0.8N层；43Al0.2Ga0.8N层；44p型GaN层；45p侧电极；46n侧电极；50光发射；400III族氮化物半导体器件。
具体实施方式
(实施方式1)
参考图1，根据本发明的III族氮化物半导体晶体制造方法包括下列步骤：将至少含有III族金属元素和碱金属元素的合金11容纳于反应器1中；向该反应器1导入含氮物质14；将该含氮物质14溶解于其中所述合金11熔融的合金熔融液13中；和生长III族氮化物半导体晶体15。
与直接将易于氧化的含碱金属元素物质容纳于反应器相比，通过将至少含有所述III族金属元素和所述碱金属元素的合金11容纳于所述反应器中，抑制了氧原子(以下称为O原子)引入该III族氮化物半导体晶体。因此，得到了吸收系数小的III族氮化物半导体晶体。
另外，所述III族金属元素的原子和所述碱金属元素的原子已经在通过熔融合金11而得到的合金熔融液13中被混合，且该混合物已达到平衡状态。由于导入反应器1的含氮物质14易溶于合金熔融液13中，合金熔融液13形成后到III族氮化物半导体晶体开始生长的时间，及由此晶体生长时间可以被缩短。
这里，所述III族金属元素指属于长周期表中第13族的元素，例如Al，Ga，In等。同时，所述碱金属元素指属于长周期表中第1族的金属元素，例如Li，Na，K等。所述至少含有该III族金属元素和碱金属元素的合金是指通过至少混合所述III族金属元素的原子和所述碱金属元素的原子而得到的平衡状态下的合金。该合金中的化学组成比和其组织都没有特定的限制，且可以包含固溶体，共晶体(共晶混合物)，化合物(金属间化合物)，或上述的共存。另外，所述含氮物质指含有氮原子、充当形成III族氮化物半导体晶体所用材料的物质，例如氮气，氨气，等等。
合金11的制造方法没有特别的限制，可以通过熔融每种金属，将熔融的金属充分混合，然后将其固化而得到合金。例如，参考图5，金属Ga和金属Na(Ga原子∶Na原子＝80∶20)在不低于500℃的温度下熔融并充分混合，然后将熔融液冷却得到由一个相组成的合金，该相在不高于499℃的温度下具有Ga4Na的组成。或者，参考图5，金属Ga和金属Na(Ga原子∶Na原子＝50∶50)在不低于560℃的温度下熔融并充分混合，然后冷却。然后，Ga39Na22在556℃析出，Na在97.8℃固化，由此得到由两个相组成的合金，这两个相分别具有Ga39Na22和Na的组成。
参照图1进一步说明根据本发明的III族氮化物半导体晶体制造方法。首先，如图1(a)所示，在反应器1中容纳下部衬底10和含有III族金属元素和碱金属元素的合金11。然后，如图1(b)所示，从供应装置4向反应器1导入含氮物质14。反应器1被环绕反应器1外周边配置的加热器2加热，从而熔融合金11得到合金熔融液13。然后，如图1(d)所示，含氮物质14被溶解于合金熔融液13中，从而在下部衬底10上生长III族氮化物半导体晶体15。应当注意，容纳所述下部衬底和合金及导入所述含氮物质的操作并不限于上述。例如，虽然没有示出，该操作也可以是：将合金容纳在反应器中，通过加热器加热熔融该合金，再将下部衬底容纳于该反应器中，然后导入该含氮物质。
所述下部衬底没有特别限制。但是从改进晶体的晶格匹配的观点看，优选使用同型的衬底，即与希望生长的III族氮化物半导体晶体同种类型的III族氮化物半导体晶体。即使下部衬底的主体是异型衬底，可以优选地使用这样的衬底：在至少生长III族氮化物半导体晶体的表面上，形成与希望生长的III族氮化物半导体晶体相同类型的III族氮化物半导体晶体层。例如，要生长GaN晶体时，可以优选使用这样的下部衬底，其中GaN晶体层形成在蓝宝石衬底表面上。
在实施方式1中，如图1(a)所示，优选地，在将下部衬底11和含有III族金属元素与碱金属元素的合金11容纳于反应器1中后，向反应器1中导入含氮物质14之前，通过对反应器1进行热处理来去除反应器1中的水分。通过去除反应器1中的水分，进一步抑制O原子等导入该III族氮化物半导体晶体，并得到吸收系数更小的III族氮化物半导体晶体。
更具体地，参照图1(a)，在将下部衬底10和含有III族金属元素与碱金属元素的合金11容纳于反应器1中后，用排气装置5对反应器1抽空。然后，使用加热器2对反应器1热处理，使得下部衬底10、合金11和反应器1中的水分被去除。此处在反应器1中，真空度优选设定为最多1330Pa(10Torr)，处理温度设定为100-500℃，处理时间设定为0.1-5小时。如果反应器内的真空度超过1330Pa，水分去除的速度会下降。如果处理温度低于100℃，水分去除的速度会下降。同时，如果处理温度超过500℃，碱金属元素的原子会从合金中蒸发。如果处理时间短于0.1小时，被去除的水分的量变小。同时，即使处理时间超过5小时，被去除的水分的量也不增加。
在实施方式1中，如图1(c)所示，优选对其中合金11熔融的合金熔融液13进行搅拌。搅拌的结果进一步促进了合金熔融液13中III族金属元素原子和碱金属元素原子的混合，因此促进了氮原子溶解于合金熔融液13中。另外，取决于构成合金11的III族金属元素原子和碱金属元素原子的原子比，可能形成由两种或更多种化学组成相异的相组成的合金11和合金熔融液13。在这种情况下，由于搅拌，特别地促进了合金熔融液13中III族金属元素原子和碱金属元素原子的混合，因而也特别地促进了氮原子溶解于合金熔融液13中。
图1显示了作为搅拌装置3的螺旋桨搅拌装置，其通过旋转螺旋桨进行搅拌，但是，搅拌合金熔融液13的方法并没有特别限制。参照图3A到3F，描述搅拌熔融液33的方法的优选的具体例子。优选的搅拌熔融液33的方法的例子包括：通过作为搅拌装置3的螺旋桨搅拌装置来搅拌熔融液33的方法，如图3A所示(螺旋桨搅拌法)；通过在容纳熔融液33的反应器1中设置旋转轴6并旋转反应器1来搅拌熔融液33的方法，如图3B所示(利用反应器旋转的搅拌法)；通过将搅拌用气体39从搅拌气体供应装置9导入被容纳于反应器1内的熔融液33，从而对熔融液33鼓泡的搅拌方法，如图3C所示(通过导入搅拌用气体的搅拌方法)；通过在下部衬底10中设置旋转轴6并旋转该下部衬底和在该下部衬底上生长的III族氮化物半导体晶体来搅拌熔融液33的方法，如图3D到3F所示，诸如此类。下部衬底10的旋转轴6在图3D中从反应器1向上延伸，在图3E中从反应器1向下延伸，在图3F中向反应器1的一侧延伸。在图3D和3E中，下部衬底10的一部分可以显露于熔融液33以外。
在图3C所示的通过导入搅拌用气体的搅拌方法中，不影响III族氮化物半导体晶体的晶体生长的惰性气体，例如Ar或He，可以用作搅拌用气体。或者，含氮气体例如氮气或氨气可以用作搅拌用气体，以同时实现搅拌熔融液33和将含氮物质导入熔融液33中。
(实施方式2)
参照图2，另一种根据本发明的III族氮化物半导体晶体的制造方法包括下列步骤：在反应器1中至少容纳含III族金属元素物质21和含碱金属元素物质22；向反应器1导入含氮物质14；搅拌其中含III族金属元素物质21和含碱金属元素物质22熔融的熔融液23；在熔融液23中溶解含氮物质14；和生长III族氮化物半导体晶体15。剧烈搅拌熔融液23，从而使熔融液23中的III族金属元素原子和碱金属元素原子充分混合、并促进含氮物质14溶解入熔融液23中。这样，可以缩短到III族氮化物半导体晶体开始生长为止的时间和生长时间。另外，由于到III族氮化物半导体晶体开始生长为止的时间和生长时间缩短，抑制了杂质原子例如O原子等引入该III族氮化物半导体晶体，有助于制造具有小吸收系数的III族氮化物半导体晶体。
这里，所述含III族金属元素物质是指含有III族金属元素物质，不仅包括单质例如金属Ga，金属Al，金属In等，还包括Ga化合物，Al化合物，In化合物，诸如此类。同时，所述含碱金属元素物质指含有碱金属元素物质，不仅包括单质例如金属Na，金属Li，金属K等，还包括Na化合物，Li化合物，K化合物，诸如此类。
在本实施方式中，搅拌熔融液23的方法也不是特别限定的。如图3A到3F所示，优选使用利用螺旋桨搅拌的方法(图3A)，利用反应器旋转的搅拌方法(图3B)，利用导入搅拌用气体的方法(图3C)，和利用下部衬底和生长在该下部衬底上的III族氮化物半导体晶体的旋转的搅拌方法(图3D至3F)。
参照图2来更具体地说明根据本发明的另一种III族氮化物半导体晶体制造方法。开始，如图2(a)所示，在反应器1中至少容纳含III族金属元素物质21和含碱金属元素物质22。然后，如图2(b)所示，从氮供应装置4将含氮物质14导入反应器1。反应器1被围绕其周边设置的加热器2加热，从而形成熔融液23，其中含III族金属元素物质21和含碱金属元素物质22被熔融。然后，如图2(c)所示，用搅拌装置3等搅拌熔融液23。然后，如图2(d)所示，含氮物质14被溶解于熔融液23中，从而在下部衬底10上生长III族氮化物半导体晶体15。
如上所述，通过根据实施方式1或实施方式2的III族氮化物半导体晶体制造方法所得到的III族氮化物半导体晶体，在375nm到500nm的波长范围内可具有最多50cm-1的吸收系数。包含该在375nm到500nm波长范围内具有最多50cm-1的吸收系数的III族氮化物半导体晶体作为衬底的III族氮化物半导体器件具有高的发光强度。
(实施方式3)
参照图4，根据本发明的III族氮化物半导体器件实现为LED，其中n型GaN层41，In0.2Ga0.8N层42，Al0.2Ga0.8N层43和p型GaN层44作为III族氮化物晶体半导体层顺序地形成在由III族半导体晶体实现的III族氮化物半导体晶体衬底40上，p侧电极45形成在p型GaN层44的上表面，n侧电极66形成在III族氮化物半导体晶体衬底40的下表面的中心。该III族氮化物半导体器件发出光发射50。采用在375nm-500nm波长范围内具有最多50cm-1的吸收系数的III族氮化物半导体晶体衬底的III族氮化物半导体器件具有改善的发光强度。
实施例
(实施例1)
参照图1，如图1(a)所示，在反应器1中容纳：具有Ga39Na22(Ga原子∶Na原子＝64∶36)化学组成的合金11，和充当下部衬底10的GaN/蓝宝石衬底(下面称为GaN/S衬底)，其中，通过MOCVD(金属有机化学气相沉积)在尺寸为10mm×15mm×400μm厚度的蓝宝石衬底表面上形成2μm厚度的GaN晶体层。然后，用加热器2在133Pa(1Torr)的真空度和300℃的温度下对反应器1加热0.5小时，以去除合金11、下部衬底10和反应器1中的水分。然后，如图1(b)所示，作为含氮物质14的氮气被导入反应器1后，将反应器1设定为800℃和5MPa，从而熔融合金11得到合金熔融液13。将氮气溶解于合金熔融液13中，并在下部衬底10的GaN晶体层上生长晶体50小时。如图1(d)所示，得到厚度生长到510μm的GaN晶体作为III族氮化物半导体晶体15。通过XRD(X射线衍射)鉴定所得的晶体为GaN晶体。使用分光光度计测量GaN晶体的吸收系数。该GaN晶体在375nm的波长处具有28cm-1的吸收系数，在500nm的波长处具有4cm-1的吸收系数。
参照图4，使用从上述GaN晶体切出的厚度为350μm的GaN晶体衬底作为III族氮化物半导体晶体衬底40，在III族氮化物半导体晶体衬底40上用MOCVD顺序地形成厚度为5μm的n型GaN层41，厚度3nm的In0.2Ga0.8N层42，厚度60nm的Al0.2Ga0.8N层43和厚度150nm的p型GaN层44，并在p型GaN层44的上表面形成厚度100nm的p侧电极45。然后抛光III族氮化物半导体晶体衬底40的下表面，使III族氮化物半导体晶体衬底40具有150μm的厚度。然后在III族氮化物半导体晶体衬底40的下表面中心位置处(当衬底被分成芯片(chip)时则为各芯片的中心位置)形成直径为80μm、厚度为100nm的n侧电极46，并将衬底分成各自大小为500μm×500μm的芯片，这样就实现得到III族氮化物半导体器件400。使用分光光度计测量该III族氮化物半导体器件的发射光谱结果，该器件的光发射峰值波长达到450nm，且其在光发射峰值波长处的相对发光强度达到1.3，与之相比较地，下面所述的比较例1中的III族氮化物半导体器件为1.0。该结果总结在表1中。
(实施例2)
如实施例1生长III族氮化物半导体晶体，除了使用化学组成为Ga4Na(Ga原子∶Na原子＝80∶20)的合金以外。这样得到了厚度为440μm的GaN晶体。该GaN晶体在375nm的波长具有36cm-1的吸收系数，在500nm的波长具有9cm-1的吸收系数。另外，使用通过将GaN晶体切到厚度350μm而得到的GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.2。结果总结于表1中。
(实施例3)
如实施例1生长III族氮化物半导体晶体，除了下面的不同：使用化学组成为GaLi2(Ga原子∶Li原子＝33∶67)的合金；使用大小为14mm×14mm×350μm厚度的GaN衬底作为下部衬底；且反应器的热处理条件为处理温度130℃，处理时间1小时。这样得到了厚度为490μm的GaN晶体。该GaN晶体在375nm的波长具有30cm-1的吸收系数，在500nm的波长具有6cm-1的吸收系数。另外，使用将GaN晶体切到厚度350μm而得到的GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.2。结果总结于表1中。
(实施例4)
如实施例1生长III族氮化物半导体晶体，除了下面的不同：使用化学组成为AL2Li3(Al原子∶Li原子＝40∶60)的合金作为合金；反应器的热处理条件为处理温度130℃，处理时间1小时；且III族氮化物半导体晶体的生长温度为950℃，生长压力为10MPa。由此得到了厚度为270μm的AlN晶体。该AlN晶体在375nm的波长具有4cm-1的吸收系数，在500nm的波长具有2cm-1的吸收系数。另外，使用将AlN晶体切到厚度200μm而得到的AlN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.2。结果总结于表1中。
(实施例5)
参考图2，如图2(a)所示，在反应器1中容纳作为含III族金属元素物质21的金属Ga，作为含碱金属元素物质22的金属Na(Ga原子∶Na原子＝64∶36)，以及充当下部衬底10的大小为14mm×14mm×350μm的GaN衬底。然后，如图2(b)所示，当作为含氮物质14的氮气导入反应器1后，将反应器被设定为800℃和5MPa，从而形成其中金属Ga和金属Na熔融的熔融液23。如图2(c)和2(d)所示，N2气溶解于熔融液23中，晶体在起下部衬底10作用的GaN衬底上生长50小时。如图2(c)所示，在50小时的晶体生长时间的最初0.5小时中，使用螺旋桨搅拌装置作为搅拌装置3，在30rpm下搅拌熔融液23。由此获得厚度360μm的GaN晶体作为III族氮化物半导体晶体15。该GaN晶体在375nm的波长具有32cm-1的吸收系数，在500nm的波长具有7cm-1的吸收系数。另外，使用将GaN晶体切到厚度350μm而得到的GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.3。结果总结于表1中。
(实施例6)
如实施例5生长III族氮化物半导体晶体，除了下面的不同以外：使用GaN/S作为下部衬底10，其中在大小为20mm×20mm×400μm厚度的蓝宝石衬底表面上通过MOCVD形成厚度为3μm的GaN晶体层；且熔融液的搅拌是通过在20rpm下对反应器1旋转1小时来进行的。这样得到了厚度为320μm的GaN晶体。该GaN晶体在375nm的波长具有33cm-1的吸收系数，在500nm的波长具有7cm-1的吸收系数。另外，使用将GaN晶体切到厚度250μm而得到的GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.3。
(实施例7)
如实施例5生长III族氮化物半导体晶体，除了下面的不同以外：使用GaN/S作为下部衬底10，其中在大小为20mm×20mm×400μm厚度的蓝宝石衬底表面上通过MOCVD形成厚度为3μm的GaN晶体层；且熔融液的搅拌是这样进行的：使用作为搅拌用气体39的氮气，在反应器1中的5cm3熔融液中，以0.3sccm(sccm是表示标准状态下(1013hPa，0℃)每1分钟的气体流量(cm3)的单位)鼓泡1小时。这样得到了厚度为340μm的GaN晶体。该GaN晶体在375nm的波长具有32cm-1的吸收系数，在500nm的波长具有8cm-1的吸收系数。另外，使用将GaN晶体切到厚度250μm而得到的GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.2。结果总结于表1中。
(实施例8)
如实施例5生长III族氮化物半导体晶体，除了下面的不同以外：化学组成为Ga39Na22(Ga原子∶Na原子＝64∶36)的合金11和金属Na被容纳于反应器1中，使得Ga原子和Na原子的比为50∶50；使用GaN/S衬底作为反应性下部衬底10，其中在大小为20mm×20mm×400μm厚度的蓝宝石衬底表面上通过MOCVD形成厚度为3μm的GaN晶体层；且熔融液的搅拌是使用螺旋桨搅拌装置进行50小时(和晶体生长时间一样长)(也就是说，晶体生长是在熔融液被搅拌的同时进行的)。这样得到了厚度为570μm的GaN晶体。该GaN晶体在375nm的波长具有30cm-1的吸收系数，在500nm的波长具有6cm-1的吸收系数。另外，使用将GaN晶体切到厚度350μm而得到的GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.2。结果总结于表2中。
(实施例9)
参照图1，如图1(a)所示，在反应器1中容纳：具有Ga39Na22(Ga原子∶Na原子＝64∶36)化学组成的合金11，和充当下部衬底10的、大小为13mm×13mm×350μm厚度的GaN衬底。然后，用加热器2在133Pa(1Torr)的真空度和300℃的温度下对反应器1热处理0.5小时，以去除合金11、下部衬底10和反应器1中的水分。然后，如图1(b)所示，作为含氮物质14的氮气被导入反应器1后，将反应器1设定于800℃和5MPa，从而熔融合金11得到合金熔融液13。如图2(c)和2(d)所示，将氮气溶解于熔融液23中，并在充当下部衬底10的GaN衬底上生长晶体50小时。如图1(c)所示，在50小时的晶体生长时间的最初0.5小时中，使用螺旋桨搅拌装置作为搅拌装置3，在20rpm下搅拌合金熔融液13。这样得到厚度为540μm的GaN晶体作为III族氮化物半导体晶体15。该GaN晶体在375nm的波长有28cm-1的吸收系数，在500nm的波长有4cm-1的吸收系数。另外，使用将GaN晶体切到厚度350μm而得到的GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.3。结果总结于表2中。
(实施例10)
如实施例9生长III族氮化物半导体晶体，除了下面的不同：使用化学组成为AL2Li3(Al原子∶Li原子＝40∶60)的合金作为合金；使用GaN/S衬底作为下部衬底10，其中在大小为25mm×20mm×350μm厚度的蓝宝石衬底表面上通过MOCVD形成厚度为3μm的GaN晶体层；反应器的热处理条件为处理温度130℃，处理时间1小时；且III族氮化物半导体晶体的生长温度为950℃，生长压力为10MPa。由此得到了厚度为290μm的AlN晶体。该AlN晶体在375nm的波长具有4cm-1的吸收系数，在500nm的波长具有2cm-1的吸收系数。另外，使用将AlN晶体切到厚度200μm而得到的GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.3。结果总结于表2中。
(实施例11)
如实施例5生长III族氮化物半导体晶体，除了下面的不同：使用大小为15mm×15mm×2mm厚度的GaN衬底作为下部衬底10，且在以穿过GaN衬底15mm×2mm平面的中心的法线作为旋转轴6，如图3D所示以10rpm旋转GaN衬底来搅拌熔融液的同时，进行100小时的晶体生长。这样得到了厚度为700μm的GaN晶体。该GaN晶体在375nm的波长有30cm-1的吸收系数，在500nm的波长有6cm-1的吸收系数。另外，使用将GaN晶体切到厚度350μm而得到的GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.2。结果总结于表2中。
(实施例12)
如实施例5生长III族氮化物半导体晶体，除了下面的不同：使用大小为15mm×15mm×2mm厚度的GaN衬底作为下部衬底10，且在以穿过GaN衬底15mm×2mm平面的中心的法线作为旋转轴6，如图3E所示以10rpm旋转GaN衬底来搅拌熔融液的同时，进行100小时的晶体生长。这样得到厚度为900μm的GaN晶体。该GaN晶体在375nm的波长有29cm-1的吸收系数，在500nm的波长有7cm-1的吸收系数。另外，使用将GaN晶体切到厚度350μm而得到GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.2。结果总结于表2中。
(实施例13)
使用六边柱形的GaN衬底作为下部衬底10，其中六边形面的各个角和中心之间的距离是1mm，衬底长度为2mm；且该GaN衬底如图3F那样设置，以穿过该GaN衬底六边形面的中心的法线作为旋转轴6。开始，在650℃的熔融温度下以10rpm旋转GaN衬底1小时来搅拌熔融液。然后，在800℃的熔融温度下以3rpm旋转GaN衬底从而搅拌熔融液，同时进行100小时的晶体生长。除了上述的条件外，如实施例5那样生长III族氮化物半导体晶体，由此得到厚度为600μm的GaN晶体。该GaN晶体在375nm的波长有29cm-1的吸收系数，在500nm的波长有7cm-1的吸收系数。另外，使用将GaN晶体切到厚度350μm而得到的GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.3。结果总结于表2中。
(比较例1)
如实施例5那样生长III族氮化物半导体晶体，除了下面的不同：使用GaN/S衬底作为下部衬底10，其中在大小为18mm×20mm×400μm厚度的蓝宝石衬底表面上通过MOCVD形成厚度为3μm的GaN晶体层；且熔融液23没有被搅拌。由此得到厚度为230μm的GaN晶体。该GaN晶体在375nm的波长有105cm-1的吸收系数，在500nm的波长有26cm-1的吸收系数。另外，使用将GaN晶体切到厚度200μm而得到的GaN晶体衬底，如实施例1那样制造III族氮化物半导体器件。该器件光发射峰值波长为450nm，相对发光强度为1.0。结果总结于表1和2中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   比较例1
  下部衬底   GaN/S   GaN/S   GaN   GaN/S   GaN   GaN/S   GaN/S   GaN/S
晶体材料   III族-碱金属元素材料的形式   Ga39Na22   Ga4Na   GaLi2   Al2Li3   Ga，Na   Ga，Na   Ga，Na   Ga，Na
组成(原子％)   Ga(64)Na(36)   Ga(80)Na(20)   Ga(33)Li(67)   Al(40)Li(60)   Ga(64)Na(36)   Ga(64)Na(36)   Ga(64)Na(36)   Ga(64)Na(36)
  氮的形式   N2   N2   N2   N2   N2   N2   N2   N2
  热处理   真空度(Pa)   133   133   133   133   -   -   -   -
  温度(℃)   300   300   130   130   -   -   -   -
  持续时间(hr)   0.5   0.5   1.0   1.0   -   -   -   -
熔融液的搅拌 方法 - - - - 螺旋桨(30rpm)   旋转反应器(20rpm) 气体鼓泡(0.3sccm) -
  持续时间(hr)   -   -   -   -   0.5   1.0   1.0   -
  晶体生长条件   温度(℃)   800   800   800   950   800   800   800   800
  压力(MPa)   5   5   5   10   5   5   5   5
  持续时间(hr)   50   50   50   50   50   50   50   50
晶体   化学组成   GaN   GaN   GaN   AlN   GaN   GaN   GaN   GaN
  厚度(μm)   510   440   490   270   360   320   340   230
  吸收系数(cm-1)   375nm   28   36   30   4   32   33   32   105
  500nm   4   9   6   2   7   7   8   26
  相对发光强度   1.3   1.2   1.2   1.3   1.3   1.3   1.2   1.0
表2
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   比较例1
                  下部衬底   GaN/S   GaN   GaN/S   GaN   GaN   GaN   GaN/S
  晶体材料 III族-碱金属元素材料的形式   Ga39Na22，Na Ga39Na22 Al2Li3 Ga，Na Ga，Na Ga，Na Ga，Na
组成(原子％)   Ga(50)Na(50)   Ga(64)Na(36)   Al(40)Li(60)   Ga(64)Na(36)   Ga(64)Na(36)   Ga(64)Na(36)   Ga(64)Na(36)
  氮的形式   N2   N2   N2   N2   N2   N2   N2
  热处理   真空度(Pa)   -   133   133   -   -   -   -
  温度(℃)   -   300   130   -   -   -   -
  持续时间(hr)   -   0.5   1.0   -   -   -   -
熔融液的搅拌 方法 螺旋桨(3rpm) 螺旋桨(20rpm) 螺旋桨(20rpm)   旋转下部衬底(10rpm)   旋转下部衬底(10rpm)   旋转下部衬底(3rpm) -
  持续时间(hr)   50   0.5   0.5   100   100   100   -
  晶体生长条件   温度(℃)   800   800   950   800   800   800   800
  压力(MPa)   5   5   10   5   5   5   5
  持续时间(hr)   50   50   50   100   100   100   50
晶体   化学组成   GaN   GaN   AlN   GaN   GaN   GaN   GaN
  厚度(μm)   570   540   290   700   900   600   230
  吸收系数(cm-1)   375nm   30   28   4   30   29   29   105
  500nm   6   4   2   6   7   7   26
  相对发光强度   1.2   1.3   1.3   1.2   1.2   1.3   1.0
在表1和表2中，通过将实施例1到4和比较例1比较可以明显地看到，在使用熔剂法生长III族氮化物半导体晶体时，通过使用含有III族金属元素和碱金属元素的合金作为供应III族金属元素和碱金属元素的材料，可以高效地生长吸收系数小的III族氮化物半导体晶体。另外，当合金熔融液被搅拌(实施例8)时，和当容纳该合金的反应器进行热处理且合金熔融液被搅拌时(实施例9和10)，也可以高效地生长吸收系数小的III族氮化物半导体晶体。
另外，由实施例5到7、实施例11到13和比较例1的比较可以清楚地看到，在使用熔剂法生长III族氮化物半导体晶体时，通过搅拌和混合其中含III族金属元素物质和含碱金属元素物质熔融的熔融液，可以高效地生长吸收系数小的III族氮化物半导体晶体。
另外，比较表1和表2中实施例1到13和比较例1，可以清楚地看到，使用根据本发明的III族氮化物半导体晶体作为衬底的III族氮化物半导体器件与常规的III族氮化物半导体器件相比发光强度升高。
上面公开的实施方式和实施例都是示例性的而不应理解为限制。本发明的精神和范围并非为这些实施方式和实施例所限制，而是由权利要求所限制，并意在包括权利要求范围内的所有修改和变化。
工业实用性
如上所述，本发明可以广泛地用于吸收系数小的III族氮化物半导体晶体和其高效的制造方法，以及发光强度高的III族氮化物半导体器件。

Claims (14)

1.一种制造III族氮化物半导体晶体的方法，包括下列步骤：
在反应器(1)中容纳至少含有III族金属元素和碱金属元素的合金(11)；
向所述反应器(1)中导入含氮物质(14)；
在其中所述合金(11)熔融的合金熔融液(13)中溶解含氮物质(14)；和
生长III族氮化物半导体晶体(15)。
2.权利要求1的制造III族氮化物半导体晶体的方法，其中
在所述反应器(1)中容纳至少含有III族金属元素和碱金属元素的所述合金(11)后，对所述反应器(1)进行热处理。
3.权利要求2的制造III族氮化物半导体晶体的方法，其中
对其中所述合金(11)熔融的所述合金熔融液(13)进行搅拌。
4.权利要求3的制造III族氮化物半导体晶体的方法，其中
搅拌是通过如下的至少任一方式进行的：利用螺旋桨进行搅拌；通过旋转反应器(1)进行搅拌；通过旋转下部衬底(10)和生长在所述下部衬底(10)上的III族氮化物半导体晶体(15)进行搅拌；和通过导入搅拌用气体(39)进行搅拌。
5.权利要求1的制造III族氮化物半导体晶体的方法，其中
对其中所述合金(11)熔融的所述合金熔融液(13)进行搅拌。
6.权利要求5的制造III族氮化物半导体晶体的方法，其中
搅拌是通过如下的至少任一方式进行的：利用螺旋桨进行搅拌；通过旋转反应器(1)进行搅拌；通过旋转下部衬底(10)和生长在所述下部衬底(10)上的III族氮化物半导体晶体(15)进行搅拌；和通过导入搅拌用气体(39)进行搅拌。
7.一种制造III族氮化物半导体晶体的方法，包括下列步骤：
在反应器(1)中至少容纳含III族金属元素物质(21)和含碱金属元素物质(22)；
向所述反应器中导入含氮物质(14)；
对其中所述含III族金属元素物质(21)和所述含碱金属元素物质(22)熔融的熔融液(23)进行搅拌；
将含氮物质(14)溶解于所述熔融液(23)中；和
生长III族氮化物半导体晶体(15)。
8.权利要求7的制造III族氮化物半导体晶体的方法，其中
搅拌是通过如下的至少任一方式进行的：利用螺旋桨进行搅拌；通过旋转反应器(1)进行搅拌；通过旋转下部衬底(10)和生长在所述下部衬底(10)上的III族氮化物半导体晶体(15)进行搅拌；和通过导入搅拌用气体(39)进行搅拌。
9.一种III族氮化物半导体晶体，其通过包含下列步骤的制造III族氮化物半导体晶体的方法制造：
在反应器(1)中容纳至少含有III族金属元素和碱金属元素的合金(11)；
向所述反应器(1)中导入含氮物质(14)；
在其中所述合金(11)熔融的合金熔融液(13)中溶解含氮物质(14)；和
生长III族氮化物半导体晶体(15)。
10.权利要求9的III族氮化物半导体晶体，其在375nm至500nm的波长范围内的吸收系数不超过50cm-1。
11.一种III族氮化物半导体器件，其包含权利要求9的III族氮化物半导体晶体。
12.一种III族氮化物半导体晶体，其通过包括下列步骤的制造III族氮化物半导体晶体的方法制造：
在反应器(1)中至少容纳含III族金属元素物质(21)和含碱金属元素物质(22)；
向所述反应器(1)中导入含氮物质(14)；
对其中所述含III族金属元素物质(21)和所述含碱金属元素物质(22)熔融的熔融液(23)进行搅拌；
将含氮物质(14)溶解于所述熔融液(23)中；和
生长III族氮化物半导体晶体(15)。
13.权利要求12的III族氮化物半导体晶体，其在375nm至500nm的波长范围内的吸收系数不超过50cm-1。
14.一种III族氮化物半导体器件，其包含权利要求12的III族氮化物半导体晶体(15)。
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