CN1957098A - 铜的吹炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将硫化铜锍吹炼为粗铜的方法，该方法是通过以下步骤实施的：将所述硫化铜锍和助熔剂加入适当搅拌的渣相中；并从位于顶部浸入式喷枪下端的排放口注入适于与所述铜锍反应的氧化性气体以制造粗铜，其形成或加入位于所述渣相下方的连续粗铜相。所述喷枪端部位于所述渣相中的深度能够使注入的气体搅拌所述渣相，并与分散于其中的所述硫化铜锍反应，同时阻止大部分的所述气体与所述连续粗铜相接触。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产粗铜的方法。
背景技术
目前粗铜的生产主要使用Pierce-Smith转炉。然而这些转炉越来越难以达到废气排放可接受的环保标准。近年来，诸如由Outokumpu和Mitsubishi开发的技术已用于生产粗铜。它们不仅在环保特性方面比Pierce-Smith转炉具有改进，而且提高了操作和生产的规模。最近的是公开于1999年3月30日Edwards等人的第5,888,270号美国专利申请。
Edwards等人的申请利用了基于喷枪的方法。更具体而言，该方法使用了一种顶部浸入式喷射炉，其中将喷枪从熔池上方下降以浸入位于其底部的排放端以注入熔池。由连续的渣相，尤其是铁酸钙渣组成的熔池浮在连续的熔融粗铜相上。将铜锍和/或精矿结合适当的熔剂加入渣相，同时通过浸入式注入能够与铜锍和/或精矿反应形成粗铜的氧化气体来搅拌该相。喷枪端部位于渣相中的深度确保大部分注入的氧化性气体与粗铜相接触。
Edwards等人建议，与粗铜接触的氧化性气体氧化粗铜，并产生漂浮在渣相和粗铜相之间的界面上的氧化铜。还建议氧化铜与接触该界面的铜锍或精矿反应，或者将氧化铜溶解或分散在渣中以与铜锍或精矿反应。还主张氧化铜有助于铜的脱硫并由硫提高氧的利用率，伴随着粗铜硫含量的减少和渣中铜损的减少。然而，据说低硫粗铜的含量可通过向铜层直接注入氧气而获得，不同于仅在渣中深度注入氧气使铜层于其界面与渣层相接触。
本发明还涉及一种通过顶部浸入式注入而生产粗铜的方法。然而，本发明涉及一种方法，该方法不需要将大部分的氧化性气体与粗铜相接触，也不需要通过具有连续渣相的铜相界面向铜相进行注入。
发明内容
本发明提供一种吹炼硫化铜锍以生产粗铜的方法，其中该方法包括以下步骤：
将硫化铜锍和助熔剂加入适当搅动的渣相中；并
从位于顶部浸入式喷枪下端的排放口注入适于与铜锍反应的氧化性气体以制造粗铜，其形成或加入位于渣相下方的连续的粗铜相；
其中，喷枪端部位于渣相中的深度应能够使注入的气体搅动渣相，并与分散于其中的硫化铜锍反应，同时阻止大部分的所述气体与连续的粗铜相接触。
本发明的方法是通过具有一定深度的渣来实施的。所需喷枪端部位置的深度能够通过顶部浸入式注入来搅动渣相，而不产生穿过渣相下表面的注入气体流或射流。渣的实际深度可以随许多因素改变，这些因素包括炉或反应器的尺寸和形状，所用喷枪的数量以及使用多于一个喷枪时它们之间的距离。渣的深度范围可以从最小约500mm至约2m，优选从约700mm至约1.7m。
在本发明中，渣相深度和顶部浸入式注入的要求具有许多实际的好处。第一个好处在于开始时完全不需要或在相当大的程度上不需要存在粗铜相从而使该方法的启动更容易。相反Edwards等人的方法则需要在开始时存在粗铜相，从而防止与该相接触的气体接触炉子的耐火衬里，或者使用改变的操作方式直至制造出足够深度的粗铜。
本发明对于顶部浸入式注入的要求的另一个好处在于可以在渣相的下表面上方相当大的高度上实施注入。因此，浸入式注入无需直接作用于表面，而是可以向下且横向向外地定向。因此，可以在渣相中部区域或更接近于相对较浅的渣相顶部，从喷枪端部横向向外地定向注入。注入的气体可以向下且横向向外地定向于围绕喷枪端部的角度空间的多个流中。以此方式，气体更容易搅拌整个渣相体，从而使遍及渣相的硫化铜锍充分均匀地分散。这能够使作为铜锍氧化的反应介质的渣相以最大的程度加以利用，从而提高了该方法的整体操作效率。因此，本发明的方法可以通过其出口端具有多个合适地定向的出口的喷枪来实施，这些出口用于提供多个向下和向外定向的流。然而，喷枪更优选具有使螺旋流冲击穿过以注入的气体的叶片或旋流器，从而尽可能地混合气体和渣相，并扰动渣相。在各种情况下，喷枪都具有能够提供具有径向注入分量以促使气体在渣相中分散并防止气体穿透进入金属相的注入气体的形状。
由于渣是用于将硫化铜锍转化成粗铜的反应介质，所以渣相的体积是一个影响粗铜生产速率的因素。因此，对于给定的反应器，顶部浸入式注入明确要求可以利用相对较大的渣相体积，从而达到相对较高的粗铜生产速率。相反Edwards等人的方法所需的注入方式倾向于将渣相的有效体积限制到有效渣相体积的较低区域内。当然，在Edwards等人的方法中，可以具有相当大的渣相深度。然而，渣相的上部区域倾向于提供对于有效生产粗铜的整个体积的不太有效的部分，而上部区域的范围随着渣相深度的增加而增加。而且随着渣相深度的增加，由注入气体的高速率和质量流速而提高了导致炉子振动的风险。
本发明要求的顶部浸入式注入的另一个好处是竞争反应的减少。因此，与Edwards等人的申请相反，本发明方法优选地避免连续粗铜相中铜的氧化，并且本发明促进了该过程。
总而言之，本发明与Edwards等人的方法在渣相上非常不同。
Edwards等人教导了使用深的渣层来实现：
(a)允许将硫化铜锍或铜精矿熔融并与渣反应的时间；
(b)维持作为分散体的铜锍，但在铜锍与渣之间的反应最大化的同时铜锍与粗铜的反应最小化；及
(c)在维持深渣相的情况下，确保注入气体充分搅拌渣的同时通过深埋喷枪向粗铜内注入大部分的注入氧气。
向粗铜内注入大部分的氧气导致粗铜分散于渣相的下部区域。然而铜锍(渣中)与粗铜(分散于渣的下部区域)之间的反应最小化。因此，明显基本上全部或大部分铜锍需要反应制成粗铜，然后到达渣相下部区域。然而，在将铜锍转化成粗铜的方法中，难以使铜锍与粗铜之间的反应最小化的同时，不使粗铜从粗铜相的层分散进入铜锍分散的渣区域内。
相反，本发明不需要提供类似深度的渣相。而且，无论渣相深度如何，本发明能够并有利于渣相中铜锍相对均一地或均匀地分布，而不是在渣相中产生成分的分层或梯度分布。此外，本发明无需向粗铜相中进行注入，该相能够保持相对静止，其中可以收集通过该方法生产的粗铜。因此，伴随着铜锍的连续转化，本发明的方法更侧重于连续或间断的输出粗铜，而不需要中断顶部浸入式注入。
如上所述，Edwards等人的申请涉及铁酸钙渣。优选高度氧化的渣，其主要成分为氧化铜、氧化钙、三氧化二铁及氧化亚铁，还含有一些二氧化硅。使用铁酸钙渣是根据最近推荐并接受的惯例，如Mitsubishi方法的转换阶段中使用铁酸钙渣的阐述。然而，在铜吹炼中使用铁酸钙渣存在很大的困难。因此，最近在进行使用硅酸铁钙渣的研究。
铁酸钙渣用于Mitsubishi方法的转换阶段。相反，在Mitsubishi方法的第一冶炼阶段以及在Pierce-Smith吹炼的整个过程中使用硅酸铁渣。当铁酸钙渣与氧化铁混合时，产生一个宽的均质液体面。这使它们能吸收在吹炼期间产生的氧化铁。因此，铁酸钙渣能够避免磁铁矿沉淀的问题，从而排除了由磁铁矿沉淀引起的硅酸铁渣导致的渣起泡的风险。但是，铁酸钙渣存在自身的问题。铁酸钙渣的一个主要的问题是由它们的高流动性/低粘度引起的。而且，这还导致过多难熔物的损害，以及低的导除率。此外，硅酸钙渣保留了大量的氧化铜，同时其不适于通过在用于回收铜的常规渣净化炉中进行浮选或还原来进行后续处理。这限制了所得渣作为固体再循环至熔炼阶段的处理。而且，铁酸钙渣容许很少可作为给料流中的杂质进入该方法的二氧化硅，因为二氧化硅可能是供给原料中固有的或是无意中通过污染而引入的。虽然这些问题并没有在工业规模上进行相关测试，但是通过移动硅酸铁钙渣仍反映出铁酸钙渣的问题的程度。
在本发明的一个重要的具体实施方案中，渣相为铁基硅酸盐渣，虽然可使用其他的渣。铁基硅酸盐渣可为硅酸铁(铁橄榄石)渣、石灰改性的硅酸铁渣或硅酸铁钙(橄榄石)渣。在其他文章中，铁基硅酸盐渣***具有已知的问题。我们发现利用本发明可以克服或避免这些问题。我们还发现利用本发明能够保留铁基硅酸盐渣已知的优势。因此，本发明的方法可以基于工业上惯用的渣相。而且在吹炼硫化铜锍期间，可以将生产铜锍的已有熔炼设备与由本发明方法所得的渣相结合，其可通过循环、浮选或还原回收所含铜的步骤容易地加以处理。此外，粗铜产品可以达到商业上要求的品质，例如关于低硫含量。
本发明中的渣相优选使用铁基硅酸盐渣，其组成明显不同于Edwards等人所教导的铁酸钙渣。铁基渣的特别优选的组成范围如以下的表1所示：
表1：渣的组成
| Fe/SiO2 | CaO/Fe | CaO/SiO2 | |
| Edwards等人本发明 | 7.14至66.67*1.14至2.11 | 0.15至0.70.15至0.92 | 5至100.22至1.11 |
*基于所引用的CaO/Fe和CaO/SiO2的比例计算
Fe/SiO2的整体比例为1.14至2.11，例如可为1.14至1.55。
附图说明
为了更容易理解本发明，用附图进行说明：
图1所示为本发明优选的铁基硅酸盐渣的平衡相图。
图2所示为根据本发明连续吹炼方式的流程图。
图3所示为根据本发明的顶部浸入式喷枪反应器的部分剖视图。
具体实施方式
由图1进一步阐述本发明的铁基硅酸盐渣与铁酸钙渣的组成之间的区别。图1显示了简化的CaO-“FeOx”-SiO2氧化物***平衡相图。由于在各个渣***中Fe2+和Fe3+的含量水平不同，可知这是一个包括Fe2+和Fe3+的四元***的二维三元投影图。
在图1中，突出了图的三个区域。第一区域A为包括Edwards等人的铁酸钙渣的区域。区域B包括本发明优选的铁基硅酸盐渣，而区域B内的区域C包括用于本发明的更优选的铁基硅酸盐渣。
如图1所示，通过CaO/SiO2＝5和CaO/SiO2＝10线与CaO/Fe＝0.15和CaO/Fe＝0.7线限定出区域A。同样完全划定了区域B和C的精确边界。然而，目前说明区域C通过Fe/SiO2＝1.14和Fe/SiO2＝2.11，例如从1.14到1.55线加以限定。总之，区域C通过表2中所示的组成加以说明。
表2：渣的组成
| 实施例 | Fe/SiO2 | CaO/Fe | CaO/SiO2 |
| 12345678 | 1.551.201.141.341.471.281.212.11 | 0.170.240.240.200.150.750.920.33 | 0.270.290.270.270.220.961.110.70 |
因此，在本发明中使用的铁基硅酸盐渣可以相当大的改变。可以基于最适于使用局部有效助熔剂的渣组成或依据铜锍中的杂质水平来启动特定的吹炼操作，从而向实施吹炼方法的设备内喂料。
需指出的是，例如在Mitsubishi方法及随后的Edwards等人的申请中，移出铁酸钙渣可以部分地避免由于磁铁矿沉淀引起的渣起泡的风险。铁酸钙渣具有相对较高的磁铁矿溶解度，因此使用它能够降低起泡的趋势。然而，当铁基硅酸盐渣具有较低的磁铁矿溶解度时，它可用于本发明的方法中而具有很低的起泡风险。在大部分情况下，可以相信这是由本发明要求的顶部浸入式注入引起的。换而言之，注入导致将铜锍分散其中的渣相搅拌得更均一或均匀。而且由于气体不注入粗铜相中，所以本发明降低了产生包含渣/金属乳液的第三相的风险，降低了引发渣起泡的风险。
发现在本发明的方法中，通过加入适当的用于减少或防止形成磁铁矿的还原剂，可以进一步降低起泡的风险。块煤是一种适当的还原剂，由于它趋向于浮在渣表面上，从而可以在通过浸入式注入产生的搅拌下使渣流动至煤。Edwards等人建议添加块煤。然而，这减少了渣的铜含量以达到粗铜中给定的硫含量。通过防止形成磁铁矿无法降低起泡的风险，Edwards等人通过选择渣来避免该风险。
图2所示为本发明连续吹炼方式的流程图。该流程图显示了将铜进料11送入熔炼/沉降炉10。还显示了根据本发明操作的吹炼炉12。熔炼/沉降炉10可为任意适于熔炼包括硫化铜精矿的铜进料以生产铜锍产品和渣的类型。在炉10中产生的渣可以排出14，或适于进一步加工。熔炼之后，使铜锍和渣沉淀，以排出渣并将铜锍经过16送入吹炼炉12。熔炼/沉降炉10可为任意合适的类型，而在炉12的吹炼阶段使用顶部浸入式喷枪反应器。
由炉10中生产并输送至炉12的铜锍可为任何适于吹炼以生产粗铜的等级。根据Fe和S的不同含量水平，其通常含有30％至70％的铜。炉12中的吹炼阶段的送料优选由炉10中先前的熔炼/沉降操作生产，其中生产大量的铜锍从而能够连续吹炼足够长的时间间隔。因此，可以储存铜锍直至达到该量。然而，额外的铜锍可以来自其他来源。
用于吹炼的铜锍进料可以经过包括炉12的顶端浸入式反应器的顶部装料端，或者经过专用或特定的喷枪送入炉12。进料仅需具有适当的粒度从而允许由所选的进料设备加以输送而无需干燥。铜锍进料优选为粒状，例如作为在熔炼/沉降炉10中熔炼精矿而得到的产品。然而，至少部分铜锍进料可由熔炼/沉降炉10以热的熔融态供给。
另外，其他含铜材料，如返料或废料也可加入炉12，从而有效地回收所含的铜。这还可用于控制加工温度。然而，通过添加经浸入式喷枪注入的或向渣中送入的少量助熔剂，可以额外地或择一地控制加工温度。
在炉12的铜锍吹炼方法中，从炉12输出所生产的粗铜18，通过以下与氧的反应除去铜锍中存在的Fe和S：
因此，铁以氧化铁的形式存在于渣中，同时S以SO2的形式存在于吹炼炉废气流中。
吹炼操作中的两个重要的因素是：
(i)渣的化学成分和渣的铜损，和
(ii)粗铜的最终品质。
基于渣的化学成分，典型的Pierce-Smith吹炼炉的吹炼操作使用添加的二氧化硅来促进熔融硅酸铁(铁橄榄石)渣的形成。渣吸收铜锍中已氧化的铁，减少固体磁铁相的产生。由于渣中铜的物理夹带和铜的熔解度，大量的固体磁铁相使渣难以处理并且导致高的铜损。
在此指出，本发明在包括炉12的反应器中的吹炼过程中，采用顶部浸入式注入的方式，来避免或克服硅酸铁渣的已知问题，至少部分地从这些渣中排除。因此，本发明优选使用铁基硅酸盐渣，例如铁橄榄石或橄榄石组合物。基于以上描述，这些渣具有很大的优点。
我们的实验表明，很好地控制的铁基硅酸盐渣，例如铁橄榄石型，能够达到渣中铜的可接受的含量水平。实线20所示为特别从炉12循环至炉10的渣。无论回收的渣中铜的实际水平如何，所含的铜可以很容易地通过下述的进一步处理而加以回收。如前所述，我们的实验还表明，可以避免或至少控制渣的起泡。
如上所述，粗铜产品的品质是重要的。后序加工中粗铜中残留的硫的含量水平是重要的，如果水平过高则需要额外的下游加工以去除它。粗铜中的S含量水平与渣中铜含量水平之间存在重要关系。这些水平涉及去除S至理想水平所需的氧势和上述反应(4)所描述的一部分铜过度氧化成Cu2O的渣的效应。根据本发明的中试操作中所获得的结果表明，可以达到渣中Cu含量水平低以及粗铜中S含量水平良好，如表3所示。在表3的各个实施例中，中试操作采用符合表2实施例数值的各个渣的组成。
表3：粗铜品质与渣中的Cu
| 实施例 | 粗铜中的S％ | 渣中的Cu％ |
| 134578 | 0.30.020.030.40.20.75 | 11.835.823.014.39.515.7 |
Edwards等人的方法的特征在于：通过喷枪顶部位置来影响粗铜中硫的含量水平。这需要喷枪顶端尽可能地接近渣与粗铜相之间的界面。在本发明中，如前所述，虽然喷枪顶端的位置是重要的，但它不是获得高品质粗铜产品的重要因素。
指出的是，来自炉12的渣可以循环至炉10，以回收其中所含的铜。然而，在如图2所示的选择性设备中，来自炉12的渣可通过虚线22到达富集装置24。在该装置24中，从炉12回收的渣在渣的清洗、研磨、浮选阶段中生产铜的富集物，并熔融还原富集物，以生产铜产品26及排出的渣28。
图3所示为顶部浸入式喷枪反应器30，其用作包括图2的炉12的反应器。反应器30具有包括外部钢壳32和内部耐火衬里34的竖直圆柱状主体。反应器12还具有不对称的锥形向上的部分36，其通向废烟道38。
反应器30在其部分36朝上的区域具有进料口40，进料通过它装入反应器的内部42。进料口40优选具有可调节的进料装置(未示出)，其允许在为反应器30进料的同时，使从内部42经进料口40损失的反应器气体最小化。在进料口40附近，反应器30具有管状套44，伸长的顶部浸入式喷枪46***其内部。而且反应器30在其底部附近具有出口48。
在使用反应器30期间，将喷枪46的下部排放端浸入反应器30内部的熔渣50内。通过喷枪46将含氧气体送入，以在渣50内产生氧化性气体的射流52从而搅拌渣。硫化铜锍通过进料口40加入反应器，或者在由喷枪46注入的气体中带走，或者将这两种加料方式相结合。在各种情况下，铜锍以小块或颗粒54的形式分散在整个经搅拌的渣50中。铜锍54因此暴露于注入的含氧气体中并与之反应形成粗铜液滴。液滴滴落穿过渣50，并在其下方收集形成连续的粗铜相56。
在硫化铜锍54吹炼成粗铜56期间，需要控制喷枪46的竖直位置。如上所述，喷枪46的下端浸入已搅拌的渣相内。因此，从喷枪46下部的排放端流出的射流52注入渣相内部。在所示设备中，喷枪46具有在其排放端以一定角度排列的出口喷嘴，从每个出口分别流出射流52。该设备使射流52相互向下且横向向外地分散。在可选的设备中，射流52无需分散，可以简单地向下定向，或者可以单个射流向下定向或横向向下定向。在各种情况下，该设备均可实现渣50的搅拌，将铜锍54分散在整个渣50中，注入的含氧气体与铜锍54反应以生产粗铜液滴。然而，在渣相内的喷枪46的排放端例如可以防止大部分的注入气体与连续的粗铜相52接触。
本发明要求防止大部分的注入气体与连续的粗铜相52接触，以避免注入的气体流穿过该连续相。因此，在小部分的注入气体可以扫过连续粗铜相表面的同时，气体的射流不能穿过渣相与连续粗铜相之间的界面。喷枪末端的位置优选完全避免使注入气体的射流直接接触或冲击该界面。
应注意，需将助熔剂加入反应器30以在吹炼反应期间保持适当的渣相深度并保持渣的氧化物比例并允许定期排渣。助熔剂可以经过进料口40和/或喷枪46加入，或者独立于硫化铜锍的进料加入。
根据本发明优选地，渣相50包括铁基硅酸盐渣，例如铁橄榄石或橄榄石渣。例如，渣可以具有类似于表2所列的任何一个实例中的组成。这些渣具有很小的起泡风险，同时可以经过进料口40向反应器30添加煤来进一步降低该风险。优选送入块状煤从而能够浮在渣相50上。通过喷枪46的注入搅拌渣，足以使漂浮的块煤与渣混合，从而使煤的还原作用降低或者防止在渣相50中形成磁铁矿。
最后，众所周知，以上描述的构造和设备部分可以采用不同的改变、修改和/或添加，而不背离本发明的精神或范围。
Claims (15)
1、一种将硫化铜锍吹炼为粗铜的方法，其中该方法包括以下步骤：
将所述硫化铜锍和助熔剂加入适当搅拌的渣相中；并
从位于顶部浸入式喷枪下端的排放口注入适于与所述铜锍反应的氧化性气体以制造粗铜，其形成或加入位于所述渣相下方的连续粗铜相；
其中，所述喷枪端部位于所述渣相中的深度能够使注入的气体搅拌所述渣相，并与分散于其中的所述硫化铜锍反应，同时阻止大部分的所述气体与所述连续粗铜相接触。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述渣相的深度应能够通过顶部浸入式注入其中来搅拌该渣相，而不产生穿过该渣相的下表面的注入气体流或射流。
3、如权利要求2所述的方法，其中所述渣相的深度为约500mm至约2m。
4、如权利要求2所述的方法，其中所述渣相的深度为约700mm至约1.7m。
5、如权利要求1至4之一所述的方法，其中在位于所述渣相高度的中部区域进行注入。
6、如权利要求1至4之一所述的方法，其中在所述渣相的上表面附近进行注入。
7、如权利要求1至6之一所述的方法，其中向下且横向向外定向地进行注入，以充分搅拌整个的所述渣相，从而使所述硫化铜锍充分均匀地分散在整个的所述渣相中。
8、如权利要求1至7之一所述的方法，其中所述渣相包括铁基硅酸盐渣。
9、如权利要求8所述的方法，其中所述铁基硅酸盐渣是硅酸铁钙(橄榄石)渣。
10、如权利要求8所述的方法，其中所述铁基硅酸盐渣是硅酸铁(铁橄榄石)渣。
11、如权利要求8至10之一所述的方法，其中所述铁基硅酸盐渣中Fe与SiO2的比例为1.14至2.11，CaO与Fe的比例为0.15至0.92，CaO与SiO2的比例为0.22至1.11。
12、如权利要求11所述的方法，其中Fe与SiO2的比例为1.14至1.55。
13、如权利要求1至12之一所述的方法，其中将还原剂加入所述渣相以减少磁铁矿的形成，从而抑制所述渣相起泡。
14、如权利要求13所述的方法，其中所述还原剂为块煤。
15、如权利要求8所述的方法，其中所述铁基硅酸盐渣是石灰改性的硅酸铁渣。
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