CN1956243A

CN1956243A - 电池极片及含有该极片的锂离子二次电池的制备方法

Info

Publication number: CN1956243A
Application number: CNA2005101143817A
Authority: CN
Inventors: 肖峰; 沈河生; 张才毓
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2007-05-02
Anticipated expiration: 2025-10-24
Also published as: CN100449824C

Abstract

锂离子电池极片及含有该极片的锂离子电池的制备方法，该极片的制备方法包括将含有活性物质的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，其中，所述压延的次数为多次。采用由该制备方法得到的极片制得的锂离子电池的容量分布范围窄，循环性能稳定。

Description

电池极片及含有该极片的锂离子二次电池的制备方法

技术领域

本发明是关于一种电池极片和采用该极片的电池的制备方法，更具体地说是关于一种电池极片和采用该极片的锂离子二次电池的制备方法。

背景技术

近年来，高技术电子工业的发展已经可以提供小型化、轻质量的电子设备，因而使得便携式电子设备的使用越来越广泛。锂离子二次电池以其放电电压高、能量密度高和循环使用寿命长的优点成为这些便携式电子设备的首选能源。

然而，在使用锂离子电池时，人们常常会发现：即使生产厂家、型号完全一致的电池，各个电池的使用时间和循环使用寿命可能有很大的差别。这就体现了实际生产中暴露出来的电池容量分布范围宽，循环性能不稳定的缺点。

在锂离子电池的制作过程中，极片的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶剂或负极活性物质和负极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，得到正极或负极极片。传统的极片压延工艺为一次性将极片压制到工艺标准规定的厚度。在生产过程中发现，采用由传统的极片压延工艺制备的极片制得的电池，容量分布不均匀，分布范围很宽，且电池的循环性能有好有坏，产品质量不稳定。

发明内容

本发明的发明人通过试验研究发现，在采用传统的一次性将极片压制到工艺标准规定厚度的工艺得到的极片在烘烤干燥的过程中体积膨胀较大，致使由此极片制得的电池发鼓，存在***的安全隐患。此外，传统的一次压延工艺也有可能由于在压延时压力过大而导致正极或负极材料颗粒内部结构的破坏，从而降低材料的利用率，导致电池初始容量较低，并且在电池的循环过程中内阻升高速度加快，电池的循环使用寿命缩短。

本发明的目的是克服采用由现有方法制备的极片得到的锂离子电池的容量分布范围宽，循环性能不稳定的缺陷，而提供一种具有窄的容量分布，且循环性能良好且稳定的锂离子电池的极片及含有该极片的锂离子电池的制备方法。

本发明提供的锂离子电池极片的制备方法包括将含有活性物质的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，其中，所述压延的次数为多次。

本发明提供的锂离子电池的制备方法包括制备该电池的正极和负极，并将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述正极和负极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，并且将含有负极活性物质和负极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体进行压延，其中，对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体中的至少一个的压延的次数为多次。

本发明提供的极片的制备方法采用的是对极片进行多次压延的工艺，按照本发明的一个具体实施方式，为对极片进行二次压延，在第一次压延时所施加的一定外力有助于正极或负极材料颗粒的滑动，以达到使材料颗粒排布规整的目的；第二次压延是在材料颗粒排布规整的基础上进一步施加外力，以缩小颗粒之间形成的空隙，使材料达到较大的体积密度。采用这样“少量多次”的压延方法压制的极片制备的锂离子二次电池的厚度膨胀较小，材料的体积密度均一，电池容量分布范围窄且循环性能稳定。

具体实施方式

按照本发明提供的锂离子二次电池极片的制备方法，该方法包括将含有活性物质的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，其中，所述压延的次数为多次，优选情况下，所述压延的次数为两次。在制备正极极片时，所述含有活性物质的浆料为含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶剂的浆料；在制备负极极片时，所述含有活性物质的浆料为含有负极活性物质和负极粘合剂与溶剂的浆料。

第一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的10-50％，优选为10-40％；在第一次压延完成后进行的至少一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的50-90％，优选为60-90％，优选在第一次压延完成后，进行一次压延。

若用：

Δd1表示第一次压延后极片厚度的变化量；

Δd2表示在第一次压延完成后进行的至少一次压延后极片厚度的变化量，优选表示第二次压延后极片厚度的变化量；

Δd表示极片厚度的变化总量，则Δd＝Δd1+Δd2。

那么，可以用下面的公式表示：

Δd1/Δd＝10-50％，优选为10-40％；

Δd2/Δd＝50-90％，优选为60-90％。

在第一次压延时，所施加的一定外力有助于材料颗粒的滑动，达到排布规整的目的；第一次压延后对极片进行压延的目的是在颗粒排布规整的基础上进一步施加外力，以缩小颗粒之间形成的空隙，使材料达到较大的体积密度。采用这样“少量多次”的压片方法压制的极片制备的锂离子二次电池的厚度膨胀较小，材料体积密度均一，电池容量分布范围较窄且循环性能稳定。

本发明提供的锂离子电池的制备方法包括制备该电池的正极和负极，并将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述正极和负极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，并且将含有负极活性物质和负极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体进行压延，其中，对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体中的至少一个的压延的次数为多次，所述压延的次数优选为两次。

优选情况下，对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体的压延的次数均为多次，所述压延的次数优选均为两次。

第一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的10-50％，优选为10-40％；在第一次压延完成后进行的至少一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的50-90％，优选为60-90％；优选在第一次压延完成后，进行一次压延。

按照本发明提供的极片的制备方法，所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的含有正极材料与溶剂的浆料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和正极粘合剂。

所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，优选为以下物质中的一种或者其混合物：Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。

所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，碳纤维VGCF，纳米石墨、石墨和导电石墨中的一种或几种，以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.01-20重量％，优选为0.5-10重量％。

所述正极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用正极粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，正极粘合剂的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。

正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。

所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种；溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量20-70重量％，优选为30-60重量％，其中，干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

按照本发明提供的极片的制备方法，所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料与溶剂的浆料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂。

所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。

所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-8重量％。

所述负极材料还可以包括导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。

负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。

所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种；溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量为100-150％。其中，干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知。

按照本发明提供的锂离子二次电池的制备方法，其中，所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。

按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述正极和负极极片按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。

下面将通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池的制备方法。

(1)正极的制备

将100克正极活性成分LiCoO₂、5克粘合剂聚偏二氟乙烯、5克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。

将该浆料在厚度为20微米的铝箔上进行均匀地双面涂布，在150℃下烘干、裁切得到尺寸为355×41.5×0.205毫米的正极极片。之后再进行辊压，第一次辊压后Δd1/Δd＝10％，第二次辊压后Δd2/Δd＝90％；得到厚度为0.145毫米的正极极片。其中含有5.9克活性成分LiCoO₂。

(2)负极的制备

将100克负极活性成分天然石墨、6克粘合剂聚偏二氟乙烯加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。

将该浆料在厚度为12微米的铜箔上进行均匀地双面涂布，在90℃下烘干、裁切得到尺寸为325×42.5×0.210毫米的负极极片。之后再进行辊压，第一次辊压后Δd1/Δd＝10％，第二次辊压后Δd2/Δd＝90％。得到厚度为0.137毫米的负极极片。其中含有2.6克活性成分天然石墨。

(3)电池的装配

将上述的正、负极与PP/PE/PP三层隔膜材料卷绕成一个方型锂离子二次电池的极芯，随后将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成尺寸为48×30×4.5毫米的方形铝壳锂离子二次电池043048A1-A3。本发明制备的锂离子电池的设计容量为750mAh。

实施例2-5

按照实施例1的方法制备电池极片和电池，不同的是，在对正极和负极极片进行辊压过程中，分别改变一次压延和二次压延过程中极片厚度的变化值Δd1和Δd2，使得在第一次压延后Δd1/Δd的值分别为20％，30％，40％，50％；第二次压延后Δd2/Δd的值分别为80％，70％，60％，50％。分别制备得到尺寸为48×30×4.5毫米的方形铝壳锂离子二次电池043048A4-A6，043048A7-A9，043048A10-A12，043048A13-A15。

对比例1

本对比例用于说明参比电池的制备方法。

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池极片和电池，不同的是，在对正极和负极极片进行辊压的过程中，只对极片进行一次压延。得到参比电池AC1-AC3。

实施例6-10

下列实施例分别测定实施例1-5制得的锂离子电池A1-A15的循环性能。

在室温条件下，将电池分别以750mA电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；电池以750mA电流放电至3.0V，搁置5分钟。重复以上步骤，记录当电池的容量下降到其初始容量的80％时所经过的循环次数。

结果如表1所示。

对比例2

本对比例说明测定对比例1制得的参比锂离子电池AC1-AC3的循环性能。

采用与实施例6-10相同的方法进行测定，不同的是测定的电池是参比锂离子电池AC1-AC3。

结果如表1所示。

表1

实施例(电池)编号	Δd1/Δd(％)	Δd2/Δd(％)	电池容量分布(mAh)			容量平均值(mAh)	循环次数
实施例(电池)编号	Δd1/Δd(％)	Δd2/Δd(％)	电池容量分布(mAh)			容量平均值(mAh)	循环次数			实施例1A1-A3	10	90	752	756	757	755	410	415	416
实施例2A4-A6	20	80	753	756	759	756	413	415	419	实施例1A1-A3	10	90	752	756	757	755	410	415	416
实施例2A4-A6	20	80	753	756	759	756	413	415	419	实施例3A7-A9	30	70	756	758	760	758	415	418	420
实施例4A10-A12	40	60	750	754	755	753	409	413	414	实施例3A7-A9	30	70	756	758	760	758	415	418	420
实施例4A10-A12	40	60	750	754	755	753	409	413	414	实施例5A13-A15	50	50	750	751	753	752	409	410	412
对比例1AC1-AC2	100	0	730	739	750	740	366	375	408	实施例5A13-A15	50	50	750	751	753	752	409	410	412

从表1可以看出，采用按照本发明提供的对极片进行多次压延的方法得到的极片制备的电池，容量均达到电池的设计容量，且电池容量的分布范围窄。当电池容量降低为电池初始容量的80％时，电池的循环次数均达到400次以上，说明采用本发明提供的方法制备得到的电池具有良好、稳定的循环性能，且电池容量衰减缓慢。

Claims

1、一种锂离子电池极片的制备方法，该方法包括将含有活性物质的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，其特征在于，所述压延的次数为多次。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，在第一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的10-50％，在第一次压延完成后进行的至少一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的50-90％。

3、根据权利要求2所述的方法，其中，在第一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的10-40％，在第一次压延完成后进行的至少一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的60-90％。

4、根据权利要求2或3所述的方法，其中，在第一次压延后，进行一次压延。

5、一种锂离子电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和负极，并将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述正极和负极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，并且将含有负极活性物质和负极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体进行压延，其中，对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体中的至少一个的压延的次数为多次。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体的压延的次数均为多次。

7、根据权利要求5或6所述的方法，其中，在第一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的10-50％，在第一次压延完成后进行的至少一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的50-90％。

8、根据权利要求7所述的方法，其中，在第一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的10-40％，在第一次压延完成后进行的至少一次压延后，极片厚度的变化量为极片厚度变化总量的60-90％。

9、根据权利要求7所述的方法，其中，在第一次压延后，进行一次压延。