CN1954256A - 摄影单元 - Google Patents

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CN1954256A
CN1954256A CNA2005800154155A CN200580015415A CN1954256A CN 1954256 A CN1954256 A CN 1954256A CN A2005800154155 A CNA2005800154155 A CN A2005800154155A CN 200580015415 A CN200580015415 A CN 200580015415A CN 1954256 A CN1954256 A CN 1954256A
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兼岩秀树
筱原龙儿
松永淳
石井善雄
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Abstract

本发明提供一种摄影单元，所述摄影单元采用自动的透射光调节***，该***能在很宽范围内调节光量，降低了自身所造成的透射光的损失，并且具有很快的响应速度。所述摄影单元被构造成这样：在其拍摄镜头的拍摄对象侧或成像记录介质侧上，具有采用电致变色材料的调光器件。

Description

摄影单元
技术领域
本发明涉及一种具有采用电致变色材料的调光器件的摄影单元。
背景技术
能响应电磁波而调整光密度的器件有着广泛的应用。作为能响应电磁波而改变其光密度的材料，即具有控制光的透射或反射的功能的材料，光致变色材料和电致变色材料是已知的。
术语“光致变色材料”是指在受到光线照射时能改变其光密度的材料，这种材料正应用于太阳镜、UV检验器、与印刷技术相关的材料、纤维加工品等中。
术语“电致变色材料”是指当电子流出或流入时能改变其光密度的材料，这种材料正应用于汽车的防眩镜、车辆的窗户材料等中。
这些光密度改变材料的应用包括相机和其它摄影单元。例如，作为相机单元的带镜头的胶卷(film-with-lens)单元，能省去装胶卷的麻烦，并且能在购买后马上就能拍照，正是由于其简单和方便，近年来得到了广泛的应用。为了提高其应用范围，现在正在进行配置高感光度胶卷的研究。但是，迄今为止使用的带镜头的胶卷，由于其简单和方便的特点，而没有安装曝光调整机构。所以，在明亮环境下，用装有高感光度胶卷的带镜头的胶卷拍摄时，由于曝光过度，会得到泛白褪色的照片，而且经常会发生拍摄失败的现象。因此，引入了在拍摄过程中采用测光法的AE控制***，而且，市场上出现了能根据拍摄的光量而自动调整光圈的带镜头的胶卷。通过采用这些相机，由于曝光量过多导致拍摄失败的发生率显著下降。
人们已经提出了这样一种带镜头的胶卷(例如，参见专利文献1、专利文献2、专利文献3和专利文献4)，其采用上述光致变色材料作为元件以便提供简单而便宜的“调光滤光片”，该调光滤光片能根据拍摄所使用的光量而调节入射在光敏材料上的光量。更具体地说，光致变色材料是具有如下性质的材料：在受到特定波长的光照射时产生颜色，即提高其光密度；在停止该光照射、加热或用不同波长的光照射时褪色，即降低其光密度。含卤化银的无机化合物和一些有机化合物都是公知的这一类物质。人们一直以来都认为，在光轴上放置由光致变色材料制造的滤光片，并使该滤光片根据入射的光量产生颜色或褪色，这样就能达到调光的目的。
但是，光致变色材料产生颜色所需的时间一般在1分钟的量级上，而且其褪色所需的时间一般在数十分钟以上(例如，参见非专利文献1)，因此，所述这些材料很难用于拍摄所用的调光***中。
与这些材料不同，前面提及的电致变色材料可以作为能以更高速度产生颜色和褪色的材料的例子。更具体地说，电致变色材料是具有如下性质的材料：当在施加于其上的电压的作用下电子流入或流出时，能提高其光密度；当电子转移的方向与光密度提高时的电子流动方向相反时，能降低其光密度，已知一些金属氧化物和有机化合物具有这种性质。
专利文献1：JP-A-5-142700
专利文献2：JP-A-6-317815
专利文献3：JP-A-11-352642
专利文献4：JP-A-2001-13301
非专利文献1：Solid State and Material Science，第6卷，第291页(1990)
发明内容
本发明所要解决的问题
关于上文所述的诸如带镜头的胶卷之类的摄影单元，人们一直期待一种可在从高亮度到低亮度的范围内拍摄的***或者具有所谓的宽拍摄范围的***。为了实现这种***，首先必需采用感光度为ISO400或更高的胶卷来提高摄影单元的***灵敏度，以保证在低亮度条件下也能拍摄。由于许多简单的摄影***(例如带镜头的胶卷)具有固定的快门速度和光圈，提高***的灵敏度会带来高亮度条件下的曝光过度的问题。因此，希望提供一种在高亮度下即使***灵敏度处于很高的状态也不会曝光过度的***。
本发明的目的是提供一种采用自动的透射光调节***的摄影单元，所述的自动的透射光调节***具有很宽的光量调节范围，能降低***本身所造成的透射光的损失，而且响应速度快。
解决问题的技术手段
前面所述的问题能通过如下方式来解决：在拍摄镜头的外侧(在镜头的拍摄对象侧)或拍摄镜头的内侧(在镜头的成像记录介质侧)，放置采用电致变色材料的调光器件，以减少入射在被装载入摄影单元中的成像记录介质上的光量。
更具体地说，本发明的一个实施方案是这样一种摄影单元，该摄影单元包括拍摄镜头和采用电致变色材料的调光器件，该调光器件位于所述拍摄镜头的拍摄对象侧上。
本发明的另一个实施方案是这样一种摄影单元，该摄影单元包括拍摄镜头和采用电致变色材料的调光器件，该调光器件位于所述拍摄镜头的成像记录介质侧上。本发明的另一个实施方案是这样一种摄影单元，该摄影单元还包括位于所述拍摄镜头的成像记录介质侧上的快门，所述摄影单元所包含的调光器件位于所述快门的成像记录介质侧上。
此外，本发明的一个实施方案是这样一种摄影单元，其特征在于：前面所述的调光器件包含吸附有电致变色材料的纳米多孔半导体材料。
此外，本发明的另一个实施方案是这样一种摄影单元，其特征在于：当前面所述的调光器件处于褪色状态时，该调光器件在400nm的波长处具有0.2或更低的光密度。
本发明的另一个实施方案是这样一种摄影单元，其特征在于：当前面所述的调光器件处于褪色状态时，该调光器件在400-500nm的波长处的光密度的平均值、在500-600nm的波长处的光密度的平均值、以及在600-700nm的波长处的光密度的平均值都为0.1或更低。
本发明的另一个实施方案是这样一种摄影单元，该摄影单元是带镜头的胶卷。
此外，本发明的一个实施方案是这样一种摄影单元，该摄影单元装有感光度为ISO400或更高的胶卷。
本发明的优点
根据本发明，采用电致变色材料的调光器件放置在装在摄影单元(例如带镜头的胶卷、静像视频相机(still-video camera)或带相机功能的电话(camera phone))中的镜头的外侧(在镜头的拍摄对象侧)或镜头的内侧(在镜头的成像记录介质侧)，从而扩大可拍摄的照度范围；其中所述电致变色材料能在紫外光、可见光等的照射下产生电动势。
附图的简要说明
图1是示出本发明的光密度改变元件的示例性结构的截面示意图。
图2(a)是具有本发明光学器件的带镜头的胶卷的主要部分的截面示意图，该图表示调光器件安装在拍摄镜头的拍摄对象侧的情况。
图2(b)是具有本发明光学器件的带镜头的胶卷的主要部分的截面示意图，该图表示调光器件安装在拍摄镜头的成像记录介质侧的情况。
图3是具有本发明光学器件的带镜头的胶卷的例子的外视图。
图4是示出本发明的光密度改变元件(调光滤光片)的例子的结构的截面示意图。
图5是实施例1中所用的太阳能电池的的电动势响应特征图。
图6是实施例1中所制的调光滤光片的电动势响应特征图。
图7是按照本发明实施例1制造的光学器件的电动势响应特征图。
图8是具有本发明光学器件的静像视频相机的主要部分的截面示意图。
图9是具有本发明光学器件的静像视频相机的例子的外视图。
附图标记及符号的说明
1         带镜头的胶卷的相机单元
4         拍摄镜头
5         取景器
6         电子闪光发射部件
8         快门按钮
13        太阳能电池
16        照相胶片
18        遮光筒
20        镜头支架
21        胶片孔
22        曝光孔
23        调光滤光片
24        光圈
29        光轴
31        支持体
32        导电涂层
33a、33b  吸附有电致变色材料的金属氧化物层
34        电解质
35        隔板
本发明的最佳实施方式
下面将对本发明做进一步的描述。
本发明中的术语“光密度”定义为由下面等式(1)计算所得的数值A：
等式(1)：A＝-log(IT/IO)
其中，IO是指入射在光密度改变元件上的光的强度，IT是指透过该元件的光的强度。
本发明中的术语“纳米多孔材料”是指通过形成纳米级的粗糙部位来增大表面积的材料，从而使得其表面能够吸附更多的物质。表面形成孔的程度用“粗糙系数”表示。
本发明中的表述“纳米多孔半导体材料的粗糙系数”是指所关心的半导体材料层的实际有效的表面积与半导体材料层的表面投射在平面上的面积之比。更具体地说，该粗糙系数可用BET法测定。
本发明中的表述“褪色状态”是指光密度改变元件的光密度处于尽可能低的状态，所述尽可能低的状态是通过例如缩短越过光密度改变元件的距离或在光密度改变元件的两极之间施加反向电压(即施加与颜色产生时所施加的电压极性相反的电压)的方法来达到的。
本发明中的术语“半导体材料”与其常见定义一致。例如，按照由培风馆株式会社出版的Butsurigaku Jiten(物理学词典)，术语半导体材料是指其电阻介于金属电阻和绝缘体电阻之间的材料。
本发明中的表述“电致变色材料在纳米多孔半导体材料上的吸附”是指这样一种现象：电致变色材料通过化学结合或物理结合而附在纳米多孔半导体材料的表面上，并且吸附的定义与其常见定义一致。电致变色材料在纳米多孔半导体材料上的吸附可通过例如下面所述的方法来检测。
将应该吸附有电致变色材料的纳米多孔半导体材料浸于0.1M的NaOH溶液中，然后在40℃摇动3小时。此处所用溶液的量取决于纳米多孔半导体材料的用量，每1g/m2的用量适合使用0.5ml溶液。摇动后用分光计测量该溶液的吸收光谱。当所用的电致变色材料的吸收带被检测为测量的结果，并且吸收带峰处的吸收率为0.1或更高时，认为电致变色材料“已吸附”到纳米多孔半导体材料上。另外，在上述测量过程中，如何确定浸渍溶液的种类(在上述例子中用的是NaOH)、浓度、摇动温度和时间，取决于所用的纳米多孔半导体材料和电致变色材料的种类，因此，吸附检测的条件不限于上述所列的条件。
本发明所用的术语“电磁波”与其常见定义一致。例如，按照Butsurigaku Jiten(由培风馆株式会社出版)，电场和磁场都包含与时间无关的保持恒定不变的静场和随时间变化的向远空间传播的波场，这些波场就定义为电磁波。更具体地说，电磁波分为如下几类：γ射线、X射线、紫外线、可见光、红外线和无线电波。本发明所指的电磁波包括上述各种电磁波。但是，在采用本发明的光学器件作为相机单元的调光***时，所指的电磁波特别优选为紫外线、可见光和红外线，更优选地为紫外线和可见光。
本发明的光学器件具有电动势产生元件和光密度改变元件，所述电动势产生元件通过吸收电磁波而产生电动势，所述光密度改变元件在电动势的作用下改变其光密度，并且，由于光密度改变元件中的光密度随电动势产生元件产生的电动势或电磁波的变化而变化，这种光学器件可以起到能根据电磁波的强度改变透射光量的调光器件的作用。
本发明的光学器件的各个组成部分将在下文加以描述。
本发明的表述“产生电动势的元件(电动势产生元件)”是指将电磁波转化为电能的元件。更具体地说，典型的这种元件是将阳光转化为电能的太阳能电池。构成太阳能电池的材料的例子包括：单晶硅、多晶硅、非晶硅和诸如碲化镉和硒化铟铜之类的化合物。本发明的光学器件中所用的太阳能电池可选自使用上述化合物的公知的太阳能电池中，以适合光学器件的目标应用。
另外，如下技术也可用来制造本发明的电动势产生元件：使用染料敏化氧化物半导体的光电转换器(下文简称为“染料敏化光电转换器”)，以及采用这种转换器的光电化学电池；这些都在例如文献Nature第353卷第737-740页(1991)、美国专利No.4927721和专利文献JP-A-2002-75443中描述。这种染料敏化光电转换器也适合用作本发明的电动势产生元件。
可供选用的另一方式是，也可用电磁波传感器和电压源组合成电动势产生元件。此处所用的电磁波传感器不限于特定的几种，但可以包括光电晶体管、CdS传感器、光电二极管、CCD、CMOS、NMOS和太阳能电池。电磁波传感器所用的材料可根据传感器所需要响应的电磁波的波长加以适当选择。电压源不限于特定的几种，但可以包括干电池、铅酸蓄电池、柴油发电机和风力发动机。此处所用的干电池可为原电池(例如碱性干电池或锰干电池)或二次电池(例如镍镉蓄电池、金属氢化物镍蓄电池或锂离子电池)。
本发明优选的电动势产生元件的例子包括：用单晶硅、多晶硅或非晶硅制成的太阳能电池；染料敏化光电转换器；以及光电晶体管和干电池的组合体。当本发明的光学器件被用于相机单元时，优选的是，电动势产生元件产生其强度与照射的电磁波(尤其太阳光)的强度成比例的电动势。
本发明的表述“改变其光密度的元件(光密度改变元件)”是指在电动势产生元件所产生的电动势(即电能)的作用下能够改变其光密度并调节入射到其上的电磁波的透射率的元件。
光密度改变元件含有半导体材料，所述半导体材料上吸附有其光密度随施加于其上的电能变化而变化的材料(电致变色材料)，并且，构成光密度改变元件的其它组成部分包括涂有导电涂层的支持体和位于该元件内部的具有导电电荷的电解质。光密度改变元件的结构的代表性实例示于图1中。如图1所示，电致变色材料吸附在制成为多孔型的半导体材料(33a、33b)上。电致变色材料的光密度随着由上导电涂层和下导电涂层分别提供的电能而变化。入射电磁波hv随着电致变色材料的光密度变化而被电致变色材料吸收，从而改变透射的电磁波的量。光密度改变元件的形式不限于图1中所示的形式，该元件可以根据其用途具有多种形式。所述元件可采用的形式的例子包括滤光片、透镜、光圈、反射镜、窗口、玻璃和显示面板的形式。在相机单元中，光密度改变元件的形式优选为滤光片、透镜或光圈。
作为光密度改变元件的组成部分的支持体没有特别限制，但该支持体所用的材料的例子可包括：玻璃、塑料、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、三醋酸纤维素(TAC)、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯(PAR)、聚酰胺、聚酰亚胺(PIM)、聚苯乙烯、降冰片烯树脂(ARTON)、丙烯酸树脂和聚甲基丙烯酸甲酯。该支持体材料可以根据其用途和形式从上述材料中选择。此处，优选的是，所选材料对本发明光学器件的目标电磁波具有低吸收率，对波长(λ)处于400nm和700nm之间的光而言，玻璃、PET、PEN、TAC或丙烯酸树脂是特别适合的。另外，优选的是，在支持体表面设置抗反射层(例如，氧化硅薄层)，以避免由于支持体表面的反射所造成的透射光的损失。而且，支持体表面上还可以设置有多种具有功能的层，例如保护器件免受冲击的冲击吸收层、避免由于摩擦造成器件损坏的耐磨层、用于截止本发明目标电磁波之外的电磁波(例如在用于可见光的光学器件中的紫外光)的电磁波吸收层。
作为光密度改变元件的组成部分的导电层不限于特定的几种，但是其例子可包括：薄金属膜(金、银、铜、钯、钨及它们中的两种或多种的合金的薄膜)、氧化物半导体(氧化锡、氧化银、氧化锌、氧化钒、ITO(氧化锡掺杂的氧化铟)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、FTO(氟掺杂的氧化锡)、AZO(铝掺杂的氧化锌))膜、导电氮化物(氮化钛、氮化锆、氮化铪)的薄膜、导电硼化物(LaB6)的薄膜、具有尖晶石结构的化合物(MgInO4、CaGaO4)的薄膜、导电聚合物的薄膜(聚吡咯/FeCl3)、离子导电性薄膜(聚氧化乙烯/LiClO4)、以及无机-有机复合物薄膜(细粉末状氧化铟/饱和聚酯树脂)。优选的是，所选材料对本发明的光学器件的目标电磁波表现出低吸收性，对波长(λ)处于400nm和700nm之间的光而言，氧化锡、FTO和ITO是特别适合的。为了进一步降低对目标电磁波的吸收，合适的是，在能够保证所需的导电性的情况下，将导电层制得尽可能薄。更具体地说，导电层的厚度优选为1000nm或更低，更优选为200nm或更低，特别优选为100nm或更低。
作为光密度改变元件的组成部分的半导体材料的例子包括(但不限于如下所列的材料)：如下所述的金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物。
金属氧化物的例子包括(但不限于如下所列的氧化物)：氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铅、氧化钨、氧化锡、氧化铟、氧化铌、氧化镉、氧化铋、氧化铝、氧化亚铁和由上面所述氧化物形成的复合氧化物、以及掺杂有氟、氯、锑、磷、砷、硼、铝、铟、镓、硅、锗、钛、锆、铪或锡的那些氧化物。可供选用的另一方式是，作为半导体材料的金属氧化物可以是表面涂敷有ITO、锑掺杂的氧化锡或FTO的氧化钛。
金属硫化物的例子包括(但不限于如下所列的硫化物)：硫化锌、硫化镉、由这些硫化物形成的复合硫化物、以及掺杂有铝、镓或铟的这些硫化物。可供选用的另一方式是，这些金属硫化物可涂敷在其它材料上。
金属氮化物层的例子包括(但不限于如下所列的氮化物)：氮化铝、氮化镓、氮化铟和这些氮化物的复合氮化物、以及掺杂有少量不同原子(锡、锗等)的那些氮化物。可供选用的另一方式是，这些氮化物可涂敷在其它材料上。优选的是，所选的半导体材料对本发明的光学器件的目标电磁波表现出低吸收性，对波长(λ)处于400nm和700nm之间的光而言，氧化钛、氧化锡、氧化锌、硫化锌和氮化镓是适合的。在这些材料中，氧化锡和氧化锌是特别优选的。
在本发明中，可通过使电致变色物质吸附在这种半导体材料上的方法来实现使电子顺利地流入电致变色材料中或者从电致变色材料中顺利地流出，从而使光密度改变元件能在短时间内改变其光密度。此处，当吸附在半导体材料上的电致变色材料的量越大，就可能产生越高的颜色强度。为了使电致变色材料的吸附量更大，将半导体材料制成纳米多孔型，以增大其表面积，其粗糙系数优选调整为20或更高，特别优选为150或更高。
作为形成这种多孔材料的方法，可以提及的是，将超细的纳米级颗粒粘接在一起的方法。在这种情况下，通过优化所用颗粒的尺寸和尺寸分布，可以使由于半导体材料对电磁波的吸收或散射所造成的透射光的损失降至最低。所用颗粒的尺寸优选为100nm或更低，更优选为1nm至60nm，甚至更优选为2nm至40nm。另外，如果可能的话，这些尺寸的分布优选为单分散性。另外，可以通过优化颗粒尺寸和颗粒尺寸分布来加快本发明的光学器件的响应速度。
在本发明中，可使用由这些吸附有电致变色材料的半导体材料构成的两层或多层。所用的这些层可具有相同的组成，也可以具有不同的组成。吸附有电致变色材料的半导体材料可以和没有吸附电致变色材料的半导体材料一起使用。
作为光密度改变元件的组成部分的电致变色材料的例子包括：有机染料，例如紫罗碱染料、吩噻嗪类染料、苯乙烯基类染料、二茂铁染料、蒽醌染料、吡唑啉染料、荧烷染料和酞菁染料；导电高聚物，例如聚苯乙烯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚合汽油和聚异硫茚；以及无机化合物，例如氧化钨、氧化铱、氧化镍、氧化钴、氧化钒、氧化钼、氧化钛、氧化铟、氧化铬、氧化锰、普鲁士蓝、氮化铟、氮化锡和氮氯化锆。
在本发明中，当有机化合物的特定部分被称为“基团”时，该“基团”不仅包括该部分本身没有任何取代基的情况，而且还包括该部分含有至少一个取代基(至多为尽可能最大数目的取代基团)的情况。因此，例如，术语“烷基”，是指被取代的烷基或未被取代的烷基。
当这种取代基用W表示时，对取代基W没有特别的限制，但其例子包括：卤原子、烷基(包括环烷基、二环烷基和三环烷基)、烯基(包括环烯基、二环烯基)、炔基、芳基、杂环基(可称为具有杂环的基团)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅氧基、杂环基氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环基氨基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环基硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基和杂环基偶氮基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基团(-B(OH)2)、磷酸基团(-OPO(OH)2)、硫酸基团(-OSO3H)以及公知的其它取代基。
另外，两个W可以连接成环(例如，芳香族或非芳香族烃环、或杂环，该环还可以与另一个环结合，形成稠环。其例子包括：苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并(9，10)菲环、萘并萘环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹喔啉酮环(quinoxazoline ring)、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、呫吨环、吩呫吨环(phenoxanthine ring)、吩噻嗪环和吩嗪环)。
在上面所述的取代基W中，那些具有氢原子的取代基可以脱氢，并且氢原子被上述取代基取代。这种取代基的例子包括：-CONHSO2-基团(磺酰基氨基甲酰基或羰基氨磺酰基)，-CONHCO-基团(羰基氨基甲酰基)和-SO2NHSO2-基团(磺酰基氨磺酰基)。更具体地说，这些基团包括：烷基羰基氨基磺酰基(例如乙酰基氨基磺酰基)、芳基羰基氨基磺酰基(例如苯甲酰基氨基磺酰基)、烷基磺酰基氨基羰基(例如甲基磺酰基氨基羰基)以及芳基磺酰基氨基羰基(例如对甲基苯基磺酰基氨基羰基)。
紫罗碱染料是具有例如下面通式(1)、(2)或(3)所示结构的化合物：
Figure A20058001541500151
Figure A20058001541500152
在式(1)、(2)和(3)中，V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9、V10、V11、V12、V13、V14、V15、V16、V17、V18、V19、V20、V21、V22、V23和V24各自表示氢原子或单价取代基。
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
L1、L2、L3、L4、L5和L6各自表示次甲基或氮原子。
n1、n2和n3各自表示0、1或2。
M1、M2和M3各自表示为用于电荷平衡的抗衡离子；m1、m2和m3各自表示每个分子中用于中和电荷所需的抗衡离子的数目，其为0或更大。
V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9、V10、V11、V12、V13、V14、V15、V16、V17、V18、V19、V20、V21、V22、V23和V24表示氢原子或单价取代基，这些V可以彼此结合，或者可以共同形成环。另外，每个V可与任何相邻的R1至R6或L1至L6结合。
这种单价取代基的例子包括先前就W所述的取代基。
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，优选为烷基、芳基或杂环基，更优选为烷基或芳基，特别优选为烷基。R1至R6各自表示的烷基、芳基和杂环基的合适的例子包括：1-18C(优选1-7C，特别优选1-4C)的未取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基)；1-18C(优选1-7C，特别优选1-4C)的取代的烷基{其例子包括被上述W取代的烷基。其中，具有酸性基团的烷基是特别优选的。现对酸性基团作出解释。术语“酸性基团”是指具有可离解的质子的基团。这种酸性基团的例子包括：磺基、羧基、硫酸基、-CONHSO2-基团(磺酰基氨基甲酰基或羰基氨磺酰基)、-CONHCO-基团(羰基氨基甲酰基)、-SO2NHSO2-基团(磺酰基氨磺酰基)、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磷酸基(-OP(＝O)(OH)2)、膦酰基(-P(＝O)(OH)2)、硼酸基和酚羟基，这些基团都依赖于其pKa值和环境pH值而离解出其质子。例如，在pH为5-11的条件下质子离解概率能达到90％或更高的具有质子离解性质的酸性基团是合适的。这样的基团优选为磺基、羧基、-CONHSO2-基团、-CONHCO-基团、-SO2NHSO2-基团、磷酸基和膦酰基；更优选地为羧基、磷酸基和膦酰基；甚至更优选地为磷酸基和膦酰基；最好为膦酰基。取代的烷基的合适例子包括：芳烷基(例如苄基、2-苯基乙基、2-(4-联苯基)乙基、2-磺基苄基、4-磺基苄基、4-磺基苯乙基、4-磷酰基苄基、4-羧基苄基)、不饱和烃基(例如烯丙基、乙烯基，或者此处也即，取代的烷基中包含烯基和炔基)、羟烷基(例如2-羟乙基、3-羟丙基)、羧基烷基(例如羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基)、磷酸基烷基(例如磷酸基甲基、2-磷酸基乙基、3-磷酸基丙基、4-磷酸基丁基)、膦酰基烷基(例如膦酰基甲基、2-膦酰基乙基、3-膦酰基丙基、4-膦酰基丁基)、烷氧基烷基(例如2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)、芳氧基烷基(例如2-苯氧基乙基、2-(4-联苯氧基)乙基、2-(1-萘氧基)乙基、2-(4-磺基苯氧基)乙基、2-(2-磷酰基苯氧基)乙基)、烷氧基羰基烷基(例如乙氧基羰基甲基、2-苄氧基羰基乙基)、芳氧基羰基烷基(例如3-苯氧基羰基丙基、3-磺基苯氧基羰基丙基)、酰氧基烷基(例如2-乙酰氧基乙基)、酰基烷基(例如2-乙酰基乙基)、氨基甲酰基烷基(例如2-吗啉基羰基乙基)、氨磺酰基烷基(例如N，N-二甲基氨磺酰基甲基)、磺基烷基(例如2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基丁基、4-磺基丁基、2-(3-磺基丙氧基)乙基、2-羟基-3-磺基丙基、3-磺基丙氧基乙氧基乙基、3-苯基-3-磺基丙基、4-苯基-4-磺基丁基、3-(2-毗啶基)-3-磺基丙基)、磺基烯基、硫酸基烷基(例如2-硫酸基乙基、3-硫酸基丙基、4-硫酸基丁基)、杂环基取代的烷基(例如2-(吡咯烷-2-酮-1-基)乙基、2-(2-吡啶基)乙基、四氢糠基、3-吡啶基丙基(pyridiniopropyl))、烷基磺酰基氨基甲酰基烷基(例如甲磺酰基氨基甲酰基甲基)、酰基氨基甲酰基烷基(例如乙酰基氨基甲酰基甲基)、酰基氨磺酰基烷基(例如乙酰基氨磺酰基甲基)、烷基磺酰基氨磺酰基烷基(例如甲磺酰基氨磺酰基甲基)、铵基烷基(例如3-(三甲基铵基)丙基、3-铵基丙基)、氨基烷基(例如3-氨基丙基、3-(二甲基氨基)丙基、4-(甲基氨基)丁基)和胍基烷基(例如4-胍基丁基)}；6-20C(优选6-10C，特别优选6-8C)的取代或未取代的芳基(这些取代的芳基的例子包括被以上文所述的W为例的取代基取代的芳基。在这些基团中，特别优选的是具有酸性基团的芳基，更优选的是被羧基、磷酸基和膦酰基取代的芳基，甚至更优选的是被磷酸基和膦酰基取代的芳基，最好的是被膦酰基取代的芳基。取代或未取代的芳基的具体例子包括：苯基、1-萘基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、对氯苯基、联苯基、4-磺基苯基、4-磺基萘基、4-羧基苯基、4-磷酸基苯基和4-膦酰基苯基。)；以及1-20C(优选3-10C，特别优选4-8C)的取代或未取代的杂环基(这些取代的杂环基的例子包括被以上文所述的W为例的取代基取代的杂环基。在这些基团中，特别优选的是具有酸性基团的杂环基，更优选的是被酰基、磷酸基和膦酰基取代的杂环基，甚至更优选的是被磷酸基和膦酰基取代的杂环基，最好的是被膦酰基取代的杂环基。这些取代和未取代的杂环基的具体例子包括：2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡唑基、3-异唑基、3-异噻唑基、2-咪唑基、2-唑基、2-噻唑基、2-哒嗪基、2-嘧啶基、3-吡嗪基、2-(1，3，5-***基)、3-(1，2，4-***基)、5-四唑基、5-甲基-2-噻吩基、4-甲氧基-2-吡啶基、4-磺基-2-吡啶基、4-羧基-2-吡啶基、4-磷酸基-2-吡啶基和4-膦酰基-2-吡啶基)。
可供选用的另一方式是，R1至R6中每一个可与其它的R、V1至V24和L1至L6之中的任何基团结合。
L1、L2、L3、L4、L5和L6各自表示次甲基或氮原子，优选为次甲基。L1至L6各自表示的次甲基可含有取代基，这种取代基的例子包括上面所述的W。更具体地说，这些取代基包括：1-15C(优选1-10C，特别优选1-5C)的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、2-羧基乙基、2-磷酸基乙基、2-膦酰基乙基)；6-20C(优选6-15C，更优选为6-10C)的取代或未取代的芳基(例如苯基、邻羧基苯基、邻磷酸基苯基、邻膦酰基苯基)；3-20C(优选4-15C，更优选为6-10C)的取代或未取代的杂环基(例如N，N-二甲基巴比妥酸基)；卤原子(例如氯、溴、碘、氟)；1-15C(优选1-10C，更优选1-5C)的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)；0-15C(优选2-10C，更优选4-10C)的氨基(例如甲氨基、N，N-二甲基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-甲基哌嗪基)；1-15C(优选1-10C，更优选1-5C)的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基)；6-20C(优选6-12C，更优选6-10C)的芳硫基(例如苯硫基、对甲基苯硫基)。L1、L2、L3、L4、L5和L6各自表示的次甲基可与其它任何次甲基结合形成环，或者可以与V1至V24和R1至R6之中的任何基团结合。
n1、n2和n3各自表示0、1或2，优选为0或1，更优选为0。当n1-n3为2或更大时，次甲基或氮原子是重复的，但是这些重复基团不必一定相同。
式中的M1、M2和M3分别表示为了中和化合物中的离子电荷所需的阳离子或阴离子。典型的阳离子的例子包括：氢离子(H+)；无机阳离子，例如碱金属离子(例如钠离子、钾离子、锂离子)和碱土金属离子(例如钙离子)；以及有机阳离子，例如铵离子(例如铵离子、四烷基铵离子、三乙基铵离子、吡啶离子、乙基吡啶离子、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯离子)。阴离子可为无机阴离子和有机阴离子中的任何离子，其例子包括：卤素阴离子(例如氟离子、氯离子、碘离子)、取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子)、芳基二磺酸根离子(例如1，3-苯磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子和三氟甲磺酸根离子。此外，也可使用其电荷与所用的离子聚合物或染料电荷极性相反的其它染料。另外，当CO2 -、SO3 -和P(＝O)(-O-)2含有氢离子作为抗衡离子时，可分别表示为CO2H、SO3H和P(＝O)(-OH)2。
m1、m2和m3各自表示为用于实现电荷平衡的抗衡离子的数量，具体而言，其为0或更大，优选为0至4，更优选为0至2。当每个化合物都形成内盐时，m1、m2和m3表示的数值都为0。
用于紫罗碱染料的化合物的例子如下，但可用于本发明的紫罗碱染料并不能被认为是局限于这些例子。
[化学式2]
[化学式3]
吩噻嗪类染料是具有如下面通式(6)所示结构的化合物：
[化学式4]
Figure A20058001541500221
在式(6)中，V25、V26、V27、V28、V29、V30、V31和V32各自表示氢原子和单价取代基，这些V可彼此结合或共同形成环。另外，每个V可与R7结合。
这种单价取代基的例子包含就上文W所述的取代基。
R7表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，优选为烷基、芳基或杂环基，更优选为烷基或芳基，特别优选为烷基。R7表示的烷基、芳基和杂环基的合适的例子包括：1-18C(优选1-7C，特别优选1-4C)的未取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基)；1-18C(优选1-7C，特别优选1-4C)的取代的烷基{其例子包括被上述W取代的烷基。其中，具有酸性基团的烷基是特别优选的。这里对酸性基团作出解释。术语“酸性基团”是指具有可离解的质子的基团。这种酸性基团的例子包括：磺基、羧基、硫酸基、-CONHSO2-基团(磺酰基氨基甲酰基或羰基氨磺酰基)、-CONHCO-基团(羰基氨基甲酰基)、-SO2NHSO2-基团(磺酰基氨磺酰基)、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磷酸基(-OP(＝O)(OH)2)、膦酰基(-P(＝O)(OH)2)、硼酸基和酚羟基，这些基团都依赖于其pKa值和环境pH值而离解出其质子。例如，在pH为5-11的条件下质子离解概率能达到90％或更高的具有质子离解性质的酸性基团是合适的。在这些基团中，优选的是磺基、羧基、-CONHSO2-基团、-CONHCO-基团、-SO2NHSO2-基团、磷酸基和膦酰基；更优选的是羧基、磷酸基和膦酰基；甚至更优选的是磷酸基和膦酰基；最好的是膦酰基。取代的烷基的合适的例子包括：芳烷基(例如苄基、2-苯基乙基、2-(4-联苯基)乙基、2-磺基苄基、4-磺基苄基、4-磺基苯乙基、4-磷酰基苄基、4-羧基苄基)、不饱和烃基(例如烯丙基、乙烯基，或者此处也即，取代的烷基中包含烯基和炔基)、羟烷基(例如2-羟乙基、3-羟丙基)、羧基烷基(例如羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基)、磷酸基烷基(例如磷酸基甲基、2-磷酸基乙基、3-磷酸基丙基、4-磷酸基丁基)、膦酰基烷基(例如膦酰基甲基、2-膦酰基乙基、3-膦酰基丙基、4-膦酰基丁基)、烷氧基烷基(例如2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)、芳氧基烷基(例如2-苯氧基乙基、2-(4-二联苯基)乙基、2-(1-萘氧基)乙基、2-(4-磺基苯氧基)乙基、2-(2-磷酰基苯氧基)乙基)、烷氧基羰基烷基(例如乙氧基羰基甲基、2-苄氧基羰基乙基)、芳氧基羰基烷基(例如3-苯氧基羰基丙基、3-磺基苯氧基羰基丙基)、酰基氧基烷基(例如2-乙酰基氧基乙基)、酰基烷基(例如2-乙酰基乙基)、氨基甲酰基烷基(例如2-吗啉基羰基乙基)、氨磺酰基烷基(例如N，N-二甲基氨磺酰基甲基)、磺基烷基(例如2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基丁基、4-磺基丁基、2-(3-磺基丙氧基)乙基、2-羟基-3-磺基丙基、3-磺基丙氧基乙氧基乙基、3-苯基-3-磺基丙基、4-苯基-4-磺基丁基、3-(2-吡啶基)-3-磺基丙基)、磺基烯基、硫酸基烷基(例如2-硫酸基乙基、3-硫酸基丙基、4-硫酸基丁基)、被杂环基取代的烷基(例如2-(吡咯烷-2-酮-1-基)乙基、2-(2-吡啶基)乙基、四氢糠基、3-吡啶基丙基)、烷基磺酰基氨基甲酰基烷基(例如甲磺酰基氨基甲酰基甲基)、酰基氨基甲酰基烷基(例如乙酰基氨基甲酰基甲基)、酰基氨磺酰基烷基(例如乙酰基氨磺酰基甲基)、烷基磺酰基氨磺酰基烷基(例如甲磺酰基氨磺酰基甲基)、铵基烷基(例如3-(三甲基铵基)丙基、3-铵基丙基)、氨基烷基(例如3-氨基丙基、3-(二甲基氨基)丙基、4-(甲基氨基)丁基)和胍基烷基(例如4-胍基丁基)}；6-20C(优选6-10C，特别优选6-8C)的取代或未取代的芳基(这些取代的芳基的例子包括被以上文所述的W为例的取代基取代的芳基。在这些基团中，特别优选的是具有酸性基团的芳基，更优选的是被羧基、磷酸基和膦酰基取代的芳基，甚至更优选的是被磷酸基和膦酰基取代的芳基，最好的是被膦酰基取代的芳基。取代或被取代的芳基的具体例子包括：苯基、1-萘基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、对氯苯基、联苯基、4-磺基苯基、4-磺基萘基、4-羧基苯基、4-磷酸基苯基和4-膦酰基苯基。)；1-20C(优选3-10C，特别优选4-8C)的取代或未取代的杂环基(这些取代的杂环基的例子包括被以上文所述的W为例的取代基取代的杂环基。在这些基团中，特别优选的是具有酸性基团的杂环基，更优选的是被酰基、磷酸基和膦酰基取代的杂环基，甚至更优选的是被磷酸基和膦酰基取代的杂环基，最好的是被膦酰基取代的杂环基。这些取代和未取代的杂环基的具体例子包括：2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡唑基、3-异唑基、3-异噻唑基、2-咪唑基、2-唑基、2-噻唑基、2-哒嗪基、2-嘧啶基、3-吡嗪基、2-(1，3，5-***基)、3-(1，2，4-***基)、5-四唑基、5-甲基-2-噻吩基、4-甲氧基-2-吡啶基、4-磺基-2-吡啶基、4-羧基-2-吡啶基、4-磷酸基-2-吡啶基和4-膦酰基-2-吡啶基)。
可供选用的另一方式是，R7可与V25至V32中的任何基团结合。
X1表示硫原子、氧原子、氮原子(N-Ra)、碳原子(CVaVb)或硒原子，优选为硫原子。而且，Ra表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。其例子包括上述R1至R7中所列举的那些基团，并且它们的优选范围相同。Va和Vb表示氢原子或单价取代基。其例子包括V1至V32中所列举的那些基团，并且它们的优选范围相同。
式中的M4表示用于中和化合物的离子电荷所需的阳离子或阴离子。典型的阳离子的例子包括：氢离子(H+)、无机阳离子，例如碱金属离子(例如钠离子、钾离子、锂离子)和碱土金属离子(例如钙离子)；和有机阳离子，例如铵离子(例如铵离子、四烷基铵离子、三乙基铵离子、吡啶离子、乙基吡啶离子、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯离子)。阴离子可为无机阴离子和有机阴离子中的任何离子，其例子包括：卤素阴离子(例如氟离子、氯离子、碘离子)、取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子)、芳基二磺酸根离子(例如1，3-苯磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子和三氟甲磺酸根离子。此外，也可使用其电荷与离子聚合物或染料电荷极性相反的其它染料。另外，当CO2 -、SO3 -和P(＝O)(-O-)2含有氢离子作为抗衡离子时，其可分别表示为CO2H、SO3H和P(＝O)(-OH)2。
m4表示用于达到电荷平衡的抗衡离子的数量，具体而言，其为0或更大，优选为0至4，更优选为0至2。当化合物形成内盐时，m4表示的数值为0。
吩噻嗪类染料的例子如下，但可用于本发明的吩噻嗪类染料并不能被认为是局限于这些例子。
[化学式5]
苯乙烯基类染料是具有如下面式(7)所示的基本结构的化合物。
[化学式6]
在上式中，n为1-5。所述化合物可在上式的任意位置具有任意取代基，但所述化合物含有吸收性取代基(adsorptive substituent)(例如羧基、磺酸基和膦酸基)是特别有利的。所述化合物的例子如下，但可用于本发明的苯乙烯基类染料并不能被认为是局限于这些例子。
[化学式7]
Figure A20058001541500261
关于那些电致变色材料的有机化合物，其吸收波长可通过取代基的变化加以控制。另外，优选使用两种和多种能改变其光密度的电致变色材料，从而使光密度改变元件能在不同波长下改变其光密度。
当本发明的光学器件被用作相机单元等设备的调光器件时，优选的是，该光学器件具有均匀吸收光辐射的接近中性灰色的吸收特性，并且，该光密度改变元件吸收可见辐射，优选吸收很多不同波长的可见光，更优选吸收蓝光、绿光和红光。而且，这种吸收特性可通过将多种在可见光范围内具有吸收性的物质组合而获得。两种和多种不同物质的组合的例子包括：紫罗碱染料与吩噻嗪类染料的组合、紫罗碱染料与二茂铁染料的组合、酞菁染料与普鲁士蓝的组合、紫罗碱染料与氧化镍的组合、紫罗碱染料与氧化铱的组合、氧化钨与吩噻嗪类染料的组合、紫罗碱染料及吩噻嗪类染料与苯乙烯基类染料的组合、两种不同的紫罗碱染料(各自的取代基不同)和吩噻嗪类染料的组合、两种不同的紫罗碱染料(各自的取代基不同)与苯乙烯基类染料的组合、两种不同的紫罗碱染料(各自的取代基不同)与氧化镍的组合。
为了促进那些电致变色材料的电化学反应，该光密度改变元件中还可含有氧化性/还原性辅助化合物。所述辅助性化合物可以为在进行氧化反应和还原反应时不会在λ＝400nm-700nm下导致光密度改变的化合物，也可以为在λ＝400nm-700nm下使光密度发生一些变化的化合物。该辅助性化合物可以如电致变色材料一样附于金属氧化物上，或者溶解在电解质中，或者自身在导电层上形成一层。
作为光密度改变元件的组成部分的电解质包括溶剂和支持电解质。该支持电解质自身不会通过转移电荷导致电化学反应，其起的作用是提高导电性。该溶剂优选为极性溶剂，其例子包括：水、醇类(例如甲醇或乙醇)、羧酸(例如乙酸)、乙腈、丙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、磷酸三甲酯、吡啶、六亚甲基酸三酰胺(hexamethylenic acid triamide)和聚乙二醇。
支持电解质以离子的形式存在于溶剂中，并且起电荷载体的作用，其是易于电离的阴离子和阳离子结合形成的盐。这种阳离子的例子包括：金属离子，典型的是Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+；以及季铵离子，典型的是四丁基铵离子。这种阴离子的例子包括：卤素离子，典型的是Cl-、Br-、I-和F-；硫酸根离子；硝酸根离子；高氯酸根离子；甲苯磺酸根离子；四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子。其它电解质的例子包括：熔盐电解质，典型的是LiCl/KCl；固态电解质，典型的是离子导体和超离子导体；以及固态聚合物电解质，典型的是薄膜状离子导电性材料(例如离子交换薄膜)。
优选的是，通过适当组合用于光密度改变元件的材料，即通过优化支持体、导电层和电致变色材料的种类，而且通过优化半导体材料的种类和粒径，来控制本发明的光学器件在褪色状态下在波长λ为400nm时的光密度为0.2或更低，特别是0.125或更低。以类似的方式，在褪色状态下在λ＝400nm-500nm时的光密度的平均值、在褪色状态下在λ＝500nm-600nm时的光密度的平均值以及在褪色状态下在λ＝600nm-700nm时的光密度的平均值都被优选控制为0.1或更低。另一方面，当光学器件响应电磁波的照射时，其在λ＝400nm-700nm时的光密度的平均值优选为0.5或更高，更优选为0.8或更高，特别优选为0.95或更高。
在本发明的光学器件中，光密度改变元件与电动势产生元件可以直接连接，也可以通过具有放大、保护等功能的电路连接。另外，可对该光学器件进行电路设计，通过将电阻与所述光密度改变元件并联，以促进所施加的电压在光截断时迅速下降(dissolution)。
本发明的光学器件适用于车辆窗户材料、显示器、与相机有关的光学器件等设备中的任何一种。本发明的光学器件可以充分发挥其有效性的一个应用例子为与相机有关的光学器件。更具体地说，本发明的光学器件对所有的相机单元(包括大型相机和中型相机、单镜头反射式相机、小型相机、带镜头的胶卷、数码相机、广播电视摄像机(broadcast camera)、电影胶片摄影机、电影数字摄影机、专用于移动电话的相机单元和8mm电影摄影机)都有效。最能体现所述光学器件特点的应用就是没有复杂控制机构的简单摄影***，典型的是带镜头的胶卷。能体现所述光学器件特点的应用的另一个例子是装有以CCD或CMOS作为摄影器的数字相机，这种摄影器在动态领域的局限性可通过采用本发明的光学器件加以弥补。
当本发明的光学器件应用于相机单元时，其光密度改变元件优选置于镜头的光轴上。另外，更为有利的是，相机的电动势产生元件、光密度改变元件和光敏元件(包括光敏材料(例如胶片)和CCD)在其光吸收特性方面(吸收光的波长和光谱敏感性)存在较大范围的重叠。特别是，当相机的光密度改变元件的吸收波长范围与光敏元件的光谱敏感区域的重叠范围越大，得到的效果就越好。因而，在相机的整个光谱敏感范围内都能实现中性灰色调整。
实施例
为了更详细地说明本发明，给出了下面的实施例，但本发明不应被认为局限于这些实施例。
实施例1-2和对比例
实施例1中，本发明的光学器件被安装在带镜头的胶卷的镜头的拍摄对象侧上；实施例2中，本发明的光学器件被安装在带镜头的胶卷的镜头的成像记录介质的侧上。
为实施本发明，带镜头的胶卷为图2或图3所示的方式，其装有(1)调光滤光片23(光密度改变元件)和(2)太阳能电池13(电动势产生元件)。通过将太阳能电池13置于该相机单元的外部，就可以根据外界光的强度产生电动势，并且通过可响应所产生的电动势的调光滤光片23来控制到达胶片16的光量；这样，可防止高亮度环境下负片的过度曝光。(1)调光滤光片和(2)太阳能电池的细节及制备方法将在下文加以描述。
(1)调光滤光片
调光滤光片按如下步骤制备：(i)将纳米颗粒的氧化锡涂料施于阴极上；(ii)将纳米颗粒的氧化锡涂料施于阳极上；(iii)吸附电致变色材料；以及(iv)将各部件装配成滤光片器件。
(i)将纳米颗粒的氧化锡涂料施于阴极上
将聚乙二醇(分子量：20,000)加入直径测为约40nm的氧化锡的水分散体中，搅拌均匀以制备涂料溶液。以透明玻璃作为待涂敷涂料溶液的基底，所述透明玻璃具有0.7mm厚的抗反射膜，该抗反射膜上覆有导电性SnO2蒸镀膜。在所述透明导电性玻璃基底的SnO2膜上，均匀涂敷涂料溶液，使得氧化锡的涂敷量为9g/m2。然后，在450℃下将该玻璃基底灼烧30分钟，以除去高聚合物，从而得到氧化锡的纳米多孔电极。由此得到的电极的表面粗糙系数为约750。
(ii)将纳米颗粒的氧化锡涂料施于阳极上
将聚乙二醇(分子量：20,000)加入平均直径为5nm的氧化锡的水分散体中，搅拌均匀以制备涂料溶液。以透明玻璃作为待涂敷涂料溶液的基底，所述透明玻璃具有0.7mm厚的抗反射膜，该抗反射膜上覆有导电性SnO2蒸镀膜。在所述透明导电性玻璃基底的SnO2膜上，均匀涂敷涂料溶液，然后在100分钟内将玻璃基底的温度升到450℃，并且在450℃下继续灼烧30分钟，以除去高聚物。重复这些涂敷和灼烧操作，直至氧化锡的总涂敷量达到7g/m2，从而得到氧化锡的纳米多孔电极。由此得到的电极的表面粗糙系数为约750。
(iii)吸附电致变色材料
用下述变色染料(V-1)和(P-1)作为电致变色材料。变色染料(V-1)具有在阴极(负极)发生还原反应从而产生颜色的性质，变色染料(P-1)具有在阳极(正极)发生氧化反应从而产生颜色的性质。此处，变色染料(V-1)和(P-1)产生的颜色是互不相同的。也就是说，这两种电致变色材料在产生颜色时能改变不同波长下的光密度。
变色染料(V-1)和(P-1)
[化学式8]
将(V-1)和(P-1)分别溶于水溶剂和氯仿-甲醇混合溶剂中，得到浓度为0.02mol/L的溶液，将(i)中得到的氧化锡纳米多孔电极和(ii)中得到的氧化锡纳米多孔电极分别浸入如上制备的(V-1)溶液和(P-1)溶液中。在40℃下化学吸附3小时。化学吸附之后，将玻璃基底用其相应的溶剂清洗，然后真空干燥。
附带提及的是，电致变色材料吸附到纳米颗粒上的方法，除了上述浸渍法之外，还可以是这样一种方法：将电致变色材料分别与在步骤(i)和(ii)中用于将纳米颗粒施加到透明导电性玻璃基底上的涂料溶液混合，从而将电致变色材料吸附到纳米颗粒上。
(iv)滤光片器件
将吸附有染料V-1的氧化锡纳米多孔电极和吸附有P-1的氧化锡纳米多孔电极如图4所示的那样面对面放置，将含0.2mol/l高氯酸锂的γ-丁内酯溶液作为电解质密封于这两个电极之间形成的空隙中，从而得到调光滤光片器件。在与太阳能电池连接时，吸附有染料V-1的氧化锡纳米多孔电极与太阳能电池的负极连接，吸附有染料P-1的氧化锡纳米多孔电极与太阳能电池的正极连接。
(2)太阳能电池
关于太阳能电池，采用硅型太阳能电池SS-3012DS(由Sinonar公司生产)。将这种太阳能电池的单元电池串联，使其产生约1.5V的电动势。所用的太阳能电池的电动势特征与模拟阳光(组合使用氙灯和由Oriel有限公司生产的AM1.5光谱滤光片)的光量之间的关系如图5所示。
带镜头的胶卷单元的结构如下表1所示，其中每一个单元都采用了上文所述的调光滤光片(1)和太阳能电池(2)。所用胶片的ISO速度为1600，光圈设定为F8，快门速度设定为1/85秒。当采用满足上述条件而构造的摄影***时，在EV＝8.4下进行摄影，能得到具有最佳密度的负片。
表1
试样编号 太阳能电池 调光滤光片
101(对比例) 没有安装 没有安装
102(实施例1) 安装 安装(在镜头的拍摄对象侧)
103(实施例2) 安装 安装(在镜头的成像记录介质侧)
试样102和试样103中所用的光学器件的光密度特性如图6所示。此外，光学器件的光密度随光量的响应特性的结果如图7所示，所述光学器件每个都具有太阳能电池和调光滤光片。图中所述的每个光密度数值都是在λ＝400nm-700nm下的光密度的平均值。在这些图中，还显示了每次光密度增大所对应的在摄影***中常用的所谓术语“光圈”的光圈数情况。顺便提及的是，光圈数增加1，对应于透射光量下降50％或者光密度上升0.3。如图7所示，该光学器件的光圈在光被截断时为+0.3；当受EV＝11.5的光照射时，该光圈升至+2.9；当受EV＝12.0或更高的光照射时，该光圈达到+3.0。对于这些变化的响应时间为5秒钟。此处所用的EV是表示亮度的量，可以用下面的等式(2)从以实用的照度单位勒克斯来表示的亮度L计算得出：
等式(2)：EV＝log2(L/2.4)
对EV与上文所述的光圈之间的关系做进一步的说明，光学器件的光圈数增加1，对应于通过该光学器件接受的光的亮度的EV值下降1。
用上文所述的试样单元101、102和103在EV＝6.4(相当于暗室的亮度)至EV＝15.4(相当于盛夏晴空下的亮度)之间的不同亮度环境下拍照，Fuji胶片CN-16的显影处理进行3分15秒。由此得到的负片的曝光量级的比较如表2所示。另外，此处所用的术语“曝光量级”用于评价处理后的负片的密度的正确性，将最佳的负片密度的曝光量级定为0。在此处所用的摄影***中，如上文所述，当在EV＝8.4的条件下拍摄时，得到的负片具有最佳的密度。也就是说，在这种情况下，曝光量级为0。曝光量级为+1表示得到的密度比正确的灰色密度要暗一个光圈(相当于光密度高0.3)，而曝光量级为-1表示得到的密度比正确的灰色密度要亮一个光圈(相当于光密度低0.3)。
表2
  试样编号     摄影条件
EV＝6.4 EV＝7.4 EV＝8.4 EV＝9.4 EV＝10.4 EV＝11.4 EV＝12.4 EV＝13.4  EV＝14.4 EV＝15.4
  101(对比例) -2.0 -1.0 0 +1.0 +2.0 +3.0 +4.0 +5.0 +6.0 +7.0
  102(实施例1) -2.3 -1.3 -0.3 +0.7 +1.7 +0.4 +1.0 +2.0 +3.0 +4.0
  103(实施例2) -2.3 -1.3 -0.3 +0.7 +1.7 +0.4 +1.0 +2.0 +3.0 +4.0
当假设用得到的负片进行照片打印时，可对曝光量级的偏差进行一定程度的校正。更具体地说，只要负片的曝光量级在-1到+4，打印时就可以进行校正，因此就可以得到“证实拍摄成功的照片”。当曝光量级超出上述范围时，打印时的校正就不足以弥补这种偏差，从而得到“不成功的照片”。关于在上文所述的条件下拍摄的负片打印出的照片是成功的还是失败的，参见表3。表中，符号S表示成功，符号F表示失败。
表3
  试样编号     摄影条件
  EV＝6.4  EV＝7.4  EV＝8.4  EV＝9.4  EV＝10.4  EV＝11.4  EV＝12.4  EV＝13.4  EV＝14.4  EV＝15.4
  101(对比例) F S S S S S S F F F
  102(实施例1) F F S S S S S S S S
  103(实施例2) F F S S S S S S S S
表3说明了如下内容。与没有调光***的对比例相比，分别具有调光***的试样102和103在高照度条件下(高EV值条件下)的可拍摄范围要大得多，尽管它们在低照度条件下(低EV值条件下)的可拍摄范围要稍小一些，但其仍保证了相机***能在总体上更宽的范围内拍摄。
实施例3
该实施例作为本发明的一个实施方案，其中调光滤光片安装在静像视频相机中，将干电池和光电晶体管的组合作为电动势产生元件，并且电阻与调光滤光片并联。该静像视频相机如图8所示，实施例1中制得的调光滤光片置于镜头和CCD之间，而且小型的光电晶体管(RPM-075PT，由Rohm有限公司制造)如图9所示的那样被置于外部，将其连接，使得通过使用安装在静像视频相机中的电池(AA电池，1.5V)作为电源来控制该调光滤光片。与该调光滤光片并联的电阻的电阻值为1.2Ω。如同在带镜头的胶卷的实施例1和2中那样，对该静像视频相机也做了同样的对比实验，发现：与它们各自对应的不具备本发明的光学器件的摄影单元相比，在具有窄的动态范围的静像视频相机中所取得的调光效果比在带镜头的胶卷中所取得的效果要明显好。而且，降低了手指遮住太阳能电池的风险。
实施例4
在本实施例中，调光滤光片被安装在用于移动电话的摄影单元中。该调光滤光片按实施例1所述的方法制备，被安装在移动电话的摄影单元的镜头上，而且在该摄影单元的周边安装有与实施例3相同的光电晶体管，将其连接，使得通过使用安装在移动电话中的电池作为电源来控制该调光滤光片。与不具备本发明的光学器件的摄影单元相比，具有作为本发明一个实施方案的摄影单元的移动电话能够在更大范围的曝光条件下进行拍摄。
上文对本发明进行了详细描述，或者说就本发明的示例性实施方案进行了描述，对本领域技术人员而言，显而易见的是，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，可对本发明进行多种变形和修改。
本申请是基于2004年5月14日提交的日本专利申请(专利申请2004-144857)，该日本专利申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。
工业实用性
根据本发明，将一种调光器件置于摄影单元(例如带镜头的胶卷、静像视频相机或带有相机功能的电话)的镜头的外侧(在镜头的拍摄对象侧)或镜头的内侧(在镜头的成像记录介质侧)，该调光器件采用能够响应例如紫外光或可见光的照射而产生电动势的电致变色材料，从而扩大了可拍摄的照度范围。

Claims (8)

1.一种摄影单元，其包括：
拍摄镜头；和
采用电致变色材料的调光器件，所述调光器件位于所述拍摄镜头的拍摄对象侧上。
2.一种摄影单元，其包括：
拍摄镜头；和
采用电致变色材料的调光器件，所述调光器件位于所述拍摄镜头的成像记录介质侧上。
3.如权利要求2所述的摄影单元，所述摄影单元还包括在所述拍摄镜头的所述成像记录介质侧上的快门，其特征在于：所述摄影单元所包含的所述调光器件位于所述快门的成像记录介质侧上。
4.如权利要求1-3中任一项所述的摄影单元，其特征在于：所述调光器件具有其上吸附有所述电致变色材料的纳米多孔半导体材料。
5.如权利要求1-4中任一项所述的摄影单元，其特征在于：当所述调光器件处于褪色状态时，所述调光器件在400nm的波长处的光密度为0.2或更低。
6.如权利要求1-5中任一项所述的摄影单元，其特征在于：当所述调光器件处于褪色状态时，所述调光器件在400-500nm的波长处的光密度的平均值、在500-600nm的波长处的光密度的平均值、以及在600-700nm的波长处的光密度的平均值都为0.1或更低。
7.如权利要求1-6中任一项所述的摄影单元，所述摄影单元是带镜头的胶卷。
8.如权利要求1-7中任一项所述的摄影单元，所述摄影单元装载有感光度为ISO400或更高的胶卷。
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