CN1951968A - 一种氟硅改性核壳结构聚氨酯－丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents

一种氟硅改性核壳结构聚氨酯－丙烯酸酯乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明氟硅改性的具有核壳结构的聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液的制备方法，特征是先将大分子二元醇和二端羟丁基聚二甲基硅氧烷的混合液脱水后加入二异氰酸酯，反应后加入二羟甲基丙酸、二元醇扩链剂和催化剂二月硅酸二丁基锡，反应后降温乳化，用多元胺扩链剂在水中进行扩链反应，得到有机硅改性的水性聚氨酯分散体；然后以此为种子，滴加含氟丙烯酸酯单体进行乳液聚合；本发明由于在复合乳液中同时引入有机硅与有机氟两种功能性材料，使所得涂层材料兼具有优异的耐水性能和耐油性能；不仅保持了聚氨酯和聚丙烯酸酯固有的性能优势，而且有效地利用了有机硅和有机氟的协同效应；硅氟改性后的聚氨酯丙烯酸酯复合材料其耐水性和耐油性有明显提高。

Description

一种氟硅改性核壳结构聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料和胶粘剂技术领域，特别涉及具有核壳结构的氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法。
背景技术
中国专利申请号01108770.0提出的一种聚氨酯-丙烯酸酯复合水分散体，虽然同时结合了聚氨酯和丙烯酸酯二者的性能优势，但是由于在聚氨酯中引入了亲水基团，且以水为溶剂，所得乳液的表面张力比较高，其涂膜抗污性低、耐有机溶剂和耐水性差，不能满足对耐水性和耐油性要求较高的高级涂料和特殊涂装的要求。中国专利申请号200310112823.5和中国专利申请号03146960.4所提出的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂的制备方法在成核剂中引入含硅氧烷的烯类单体和功能性硅氧烷单体，由于该硅氧烷单体会被聚氨酯聚合物壳所包裹，成膜后抑制了硅氧烷向表面的迁移，使涂膜耐水性能的提高受到影响。而中国专利申请号02113863.X提出的一种有机氟改性的聚氨酯-丙烯酸酯微乳液采用在聚氨酯分子中引入全氟链段来提高材料的耐水耐油性能，由于使用全氟化合物成本较高，限制了它的广泛应用。
发明内容
本发明提供一种氟硅改性的具有核壳结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，在复合乳液中同时引入有机硅与有机氟两种功能性材料，使所得涂层材料兼具优异的耐水性能和耐油性能。
这种氟硅改性的具有核壳结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括：先制得有机硅改性的水性聚氨酯分散体，再以该聚氨酯分散体为种子乳液，并以其重量为基准，加入1-3％重量的乳化剂，搅拌加热到75-90℃，以5-15滴/分的速度滴加10-25％重量的丙烯酸酯单体和5-20％重量的含氟丙烯酸酯单体，同时以2-5滴/分的速度滴加入2-6％的引发剂，滴加完毕后再保温反应2-4h，然后降至室温，即得到氟硅改性的以聚丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液；其特征在于：所述有机硅改性的水性聚氨酯分散体采用如下方法制备：以聚氨酯分散体中非水性和非溶剂性组分的重量为基准，将24-40％重量的大分子二元醇和2-15％重量的二端羟丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合液，在100-120℃脱水0.5-1.5h，加入28-50％重量的二异氰酸酯，在80-100℃反应2-4h，然后加入3.5-7％重量的二羟甲基丙酸(DA)、4-11％重量的二元醇扩链剂、15-30％重量的溶剂和0.01-0.05％重量的催化剂二月硅酸二丁基锡，在60-90℃反应1-4h，降温到0-10℃，在800-4000转/分的高速剪切下加入3-6％重量的三乙胺反应1-3min，加入150-230％重量的去离子水和3-15％重量多元胺扩链剂，搅拌1-10min，然后在40-60℃、-0.1-0.08MPa条件下脱溶，即得有机硅改性水性聚氨酯分散体；
所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、丙烯酸三氟乙酯(TFEA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(LFHMA)或丙烯酸十二氟庚酯(LFHA)；
所述乳化剂为辛烷基酚聚氧乙烯(OP-10)和/或十二烷基硫酸钠(SDS)；
所述催化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
所述溶剂为丙酮或丁酮；
所述多元胺扩链剂包括异佛尔酮二胺(IPD)或/和1，6-己二胺(HD)；
所述二元醇扩链剂，包括1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HDO)或二羟甲基环己烷(CX)。
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
所述大分子二元醇，包括聚己内酯二元醇(PJ)、聚碳酸酯二元醇(PCD)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)或/和聚丙二醇(PPG)。
所述二异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
本发明制备方法与现有技术相比较具有如下优点：
由于本发明采用在制备聚氨酯分散体中引入有机硅氧烷进行改性，并以此为种子，用乳液聚合的方法，通过滴加含氟丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体共聚的方法，在聚丙烯酸酯中引入有机氟，制得以有机硅氧烷改性聚氨酯为壳，有机氟改性聚丙烯酸酯为核的核壳结构复合乳液。本发明由于在聚氨酯分散体中引入有机硅氧烷，硅氧烷处于壳层，其向表面的迁移运动不受抑制，加入少量即可显著提高材料的耐水性能，从而克服了现有技术在核层引入有机硅氧烷，需要加入较大的量方能改进耐水性能的不足；本发明在聚氨酯-丙烯酸酯中同时引入有机硅和有机氟两种功能性分子，由于有机硅材料具有极佳的耐水性能而有机氟材料具有极佳的耐油性能，因此本发明氟硅改性后的材料不仅保持了聚氨酯和聚丙烯酸酯固有的性能优势，而且有效地利用了有机硅和有机氟这两种功能性材料的协同效应，在达到相同耐水性能和耐油性能的前提下，可以极大的减少有机氟材料的使用量，从而节约了成本，扩大了本技术的使用领域。
附图说明：
图1为采用本发明方法制得的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的核壳结构电镜照片。
图2为氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液成膜后的表面组成光电子能谱图。
具体实施方式：
实施例1：
一、先制备有机硅改性的水性聚氨酯分散体：
将30.1克PTMG和6.5克的PDMS加入500ml的三口烧瓶中，在100℃脱水1.5小时后，加入47.9克的IPDI，在100℃搅拌反应2小时后，加入6.5克亲水扩链剂DA、9.4克的BDO、22克丁酮和0.073克的二月桂酸二丁基锡在90℃搅拌反应2小时后，降温到10℃，将其转入高速剪切分散机，在800转/分的条件下加入三乙胺5克，反应1分钟，加入水272克和3.2克IPD，搅拌10分钟后，转入旋转蒸发仪，在60℃、-0.1MPa真空条件下脱去丁酮，即得有机硅改性水性聚氨酯分散体。
二、以有机硅改性的水性聚氨酯分散体为种子，进行乳液聚合：
称取上述有机硅改性聚氨酯分散体100克，加入250ml的三口烧瓶中，加入2克SDS，搅拌加热到90℃，以5滴/分的速度滴加25克BA和5克TFEMA，同时以2滴/分的速度滴加2克的过硫酸铵，待上述滴加完毕，保温反应2小时，然后降至室温，即得到氟硅改性的以聚丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
三、复合乳液的形态结构表征：
该复合乳液的核壳结构形态可由透射电镜表征。
附图1给出了具有核壳结构的氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的透射电镜照片，该图是乳液在放大2×105时的形态，可以清楚看出核壳结构。
由于聚氨酯分子链上的亲水基团-COOH在微粒外壳上形成双电层，所以聚氨酯为外壳，聚丙烯酸酯为内核，成为稳定乳液。
实施例2：
将32.8克的PJ和3克的PDMS加入500ml三口烧瓶，在110℃脱水处理1小时后，加入75.5克MDI，在80℃搅拌反应4小时后，加入12.3克亲水扩链剂DA、15.9克的HDO、55克丙酮和0.018克二月桂酸二丁基锡在60℃搅拌反应4小时，降温到0℃，将其转入高速剪切分散机，在2000转/分条件下加入三乙胺9.5克，反应2分钟，加入418克水和13.5克HD，搅拌1分钟后转入旋转蒸发仪，50℃，0.09MPa真空条件下脱去丙酮，即得有机硅改性水性聚氨酯分散体。
称取上述有机硅改性聚氨酯分散体100克，加入250ml的三口烧瓶中，加入3克OP-10，搅拌加热到75℃，以15滴/分的速度滴加10克MMA和20克HFBMA，同时以4滴/分的速度滴加6克的过硫酸钾，待上述滴加完毕，保温反应4小时，然后降至室温，即得到氟硅改性的以聚丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
复合乳液的形态结构表征与实施例1相同。
实施例3：
将69.2克PCD和PPG的混合物和28.5克PDMS加入500ml的三口烧瓶，在120℃脱水处理0.5小时后，加入50克的TDI，在90℃反应3小时后，加入6.7克亲水性扩链剂DA、7.2克CX、58.5克丙酮和0.069克二月桂酸二丁基锡，在65℃搅拌反应3小时后，降温到5℃，转入高速剪切分散机，在4000转/分条件下加入三乙胺6.5克，反应3分钟，加入水342克和25克IPD和HD的混合物，搅拌5分钟后将其转入脱溶釜，在40℃、0.08MPa真空条件下脱去丙酮，即得有机硅改性水性聚氨酯分散体。
称取上述有机硅改性聚氨酯分散体100克，加入250ml三口烧瓶中，加入1克OP-10和SDS的混合物，搅拌加热到80℃，以10滴/分的速度滴加15克BA和15克LFHMA，同时以5滴/分的速度滴加4克的过硫酸钾，待二者滴加完毕，保温反应3小时，然后降至室温，即得到氟硅改性的以聚丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
复合乳液的形态结构表征与实施例1相同。
若本实施例的其它条件不变，而将PCD或PPG分别换为PJ或PTMG，或其中的任意两种、三种或四种的组合，均可得到具有核壳结构的氟硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯的复合乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将CX或TMP分别换为BDO或HDO，或其中的任意两种、三种或四种的组合，均可得到具有核壳结构的氟硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯的复合乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将15克LFHMA换为TFEA或HFBA或LFHA，均可得到具有核壳结构的氟硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯的复合乳液。
比较例：制备不含氟硅的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液
将实施例2中的32.8克的PJ和3克的PDMS换为35.8克PJ，将10克MMA和20克HFBMA的混合物换为30克MMA，其它条件不变，得到具有核壳结构的不含氟硅的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
进行性能比较：
将制得的具有核壳结构的氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液到入水平放置的聚四氟乙烯模板中25℃静置7天成膜，待水缓慢挥发后再放入真空***中于80℃下干燥24小时，得厚度约100μm的FSiPUA膜。
将干燥后的薄膜做X-光电子能谱(XPS)，作表面元素组成分析。附图2给出了氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液成膜后的表面组成光电子能谱图，图中横坐标代表结合能(ev)。从图2中可以明显看出Fls和Si2p峰的存在，说明表面确实有F、Si元素。
薄膜的耐水性和耐油性分别用薄膜在水和油(正辛烷)中的溶胀度来表征。称取-定质量的聚合物膜(W1)，放入大量的蒸馏水或正辛烷中，于室温下浸泡72h。待聚合物吸水或油饱和后，用滤纸吸取聚合物表面的水或油，再进行称量(W2)，溶胀度(Q)按下式计算，结果见表1。
Q(wt％)＝(W2-W1)/W1×100％
表1
由实施例得到的乳液   耐水性(％) 耐油性(％)
实施例1产物实施例2产物实施例3产物不含氟硅的比较例产物     2.41.71.55.6     2216532
上表中所列均为三次试验的平均值。
由表1可以看出，硅氟改性后的聚氨酯丙烯酸酯复合材料与不含氟硅的聚氨酯丙烯酸酯复合材料相比，其耐水性和耐油性有明显提高。

Claims (4)

1、一种氟硅改性的具有核壳结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括：先制得有机硅改性的水性聚氨酯分散体，再以该聚氨酯分散体为种子乳液，并以其重量为基准，加入1-3％重量的乳化剂，搅拌加热到75-90℃，以5-15滴/分的速度滴加10-25％重量的丙烯酸酯单体和5-20％重量的含氟丙烯酸酯单体，同时以2-5滴/分的速度滴加入2-6％的引发剂，滴加完毕后再保温反应2-4h，然后降至室温，即得到氟硅改性的以聚丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液；其特征在于：所述有机硅改性的水性聚氨酯分散体采用如下方法制备：以聚氨酯分散体中非水性和非溶剂性组分的重量为基准，将24-40％重量的大分子二元醇和2-15％重量的二端羟丁基聚二甲基硅氧烷的混合液，在100-120℃脱水0.5-1.5h，加入28-50％重量的二异氰酸酯，在80-100℃反应2-4h，然后加入3.5-7％重量的二羟甲基丙酸、4-11％重量的二元醇扩链剂、15-30％重量的溶剂和0.01-0.05％重量的催化剂二月硅酸二丁基锡，在60-90℃反应1-4h，降温到0-10℃，在800-4000转/分的高速剪切下加入3-6％重量的三乙胺反应1-3min，加入150-230％重量的去离子水和3-15％重量多元胺扩链剂，搅拌1-10min，然后在40-60℃、-0.1-0.08MPa条件下脱溶，即得有机硅改性水性聚氨酯分散体；
所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；
所述乳化剂为辛烷基酚聚氧乙烯和/或十二烷基硫酸钠；
所述催化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
所述溶剂为丙酮或丁酮；
所述多元胺扩链剂包括异佛尔酮二胺或/和1，6-己二胺；
所述二元醇扩链剂，包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇或二羟甲基环己烷。
2、如权利要求1所述氟硅改性的具有核壳结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，特征在于所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。
3、如权利要求1所述氟硅改性的具有核壳结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，特征在于所述大分子二元醇包括聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或/和聚丙二醇。
4、如权利要求1所述氟硅改性的具有核壳结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，特征在于所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
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