CN1948143A - 对称生长螺旋碳管的方法 - Google Patents
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Abstract
对称生长螺旋碳管的方法，以氯化亚铁或硫酸亚铁为原料，柠檬酸为络合剂，无水乙醇为溶剂经过络合后形成溶胶经过蒸发干燥形成凝胶，空气中80－120℃预焙烧去除有机物，去除有机物形成干凝胶，后在450℃下烧结得到氧化纳米铁粉体，把此粉体作为催化剂前驱物装入陶瓷磁舟中放入石英管中，再在H2气氛中450℃下还原即得到纳米铁催化剂；氯化亚铁或硫酸亚铁和柠檬酸的摩尔比为1∶1.0～1∶5.0；络合反应温度为50－90℃，干凝胶在空气中预烧温度为300－600℃；在氢气中还原温度为300－900℃，还原时间为3－6小时，关闭氢气，立刻导入乙炔气，保温5－7小时。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种具有高度对称的对称生长纳米螺旋碳管纳米及其制备方法。尤其是铁的催化剂纳米颗粒及其制备方法。
二、背景技术
本发明的发明人在CN200410065511.8手性螺旋碳纤维的制备方法中，以铁的纳米颗粒为中心呈高度对称生长，碳纤维的粒径约为铁颗粒的直径。其制备方法是以铁的氧化物为催化剂前驱物，此氧化物以氯化亚铁或硫酸亚铁为原料，柠檬酸为络合剂，无水乙醇为溶剂形成均匀非水溶胶的制备方法，经过络合后在空气中干燥形成干凝胶，空气中预焙烧去除有机物而得到。在H2气氛中450℃下还原即得到Fe纳米颗粒催化剂。然而，具有对称性螺旋碳纤维更具有科学研究上和实用上的意义。本发明就是对有关所述对称生长螺旋碳纤维制备方法的专利进行改进的的方法。
本发明是本申请人有关制备螺旋碳纤维制备研究的重大发现和重要补充。同时，自从螺旋碳管被发现以来，许多科学家已经预言并证实了这种新的碳结构的独特物理化学性质。目前实验似乎远远落后于理论，因为所制备的螺旋不纯，往往含有直杆结构，而且多为螺旋纤维。且目前的制备主要靠在催化剂中参杂硫等杂质，并引入不纯气体，条件极为复杂，且难于控制。
三、发明内容
本发明的目的在于：提出一种新的对称生长螺旋碳管制备方法。其工艺具有不加入任何不纯气体和杂质，且在较低的温度下催化裂解乙炔进行螺旋碳管制备的特性。而且提出一种制备工艺简单、过程容易控制，适宜大规模生产的对称生长螺旋碳管制备方法。
本发明的技术方案是：对称生长螺旋碳管制备方法，在氢气还原的100±15纳米的铁纳米颗粒，导入乙炔气，乙炔导入并保温温度为300-600℃，保温3-7小时，生长的气室中使乙炔保持在100-200Pa。以纳米铁颗粒为中心呈高度对称生长，通过控制铁颗粒的直径来控制碳管的粒径。碳管的粒径约为铁颗粒的直径。
尤其是在氢气中还原氧化铁纳米粉体的温度为450℃。
以氯化亚铁或硫酸亚铁为原料，柠檬酸为络合剂，无水乙醇为溶剂经过络合后形成溶胶经过蒸发干燥形成凝胶，空气中80-120℃预焙烧去除有机物，去除有机物形成干凝胶，后在450℃下烧结得到氧化铁纳米粉体，把此粉体作为催化剂前驱物装入陶瓷磁舟中放入石英管中，再在H2气氛中450℃下还原即得到纳米铁催化剂；氯化亚铁或硫酸亚铁和柠檬酸的摩尔比为1∶1.0～1∶5.0；络合反应温度为50-90℃，反应时间3-10小时；蒸发干燥温度为70-100℃；干凝胶在空气中预烧温度为300-600℃，焙烧时间4-10小时；在氢气中还原温度为300-900℃，还原时间为3-6小时，关闭氢气，立刻导入乙炔气，保温3-7小时，乙炔导入并保温温度为300-600℃。氢气中还原氧化铁纳米粉体的温度为450℃，还原时间为3-5小时，关闭氢气，立刻导入乙炔气，保温3-10小时，乙炔导入并保温温度为450℃。
本发明采用铁做催化剂，此催化剂通过非水途径的溶胶凝胶结合氢气还原法而制备得到。因此，铁纳米颗粒细小且均匀，以文献报道的大的铁颗粒相比，具有更大的催化活性。
用本发明的方法制备的铁颗粒，粒径分布均匀，一般约为100±15纳米。文献报道的铁做催化剂只能催化裂解乙炔产生碳的纳米管，且温度较高，而产生对称生长螺旋碳管从未见报道，更谈不上实际应用。而本发明制备的粒径约为100±15纳米的铁纳米颗粒，具有独特的催化性能，可在450℃温度下完全裂解乙炔，产生对称生长螺旋碳管。
常用的铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁，络合剂除柠檬酸外，还可采用草酸。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征：利用日本JEOL公司生产的JEM-200CX透射电子显微镜(TEM)和FE-SEM直接观察产品的形状和尺寸；采用红外光谱，分析乙炔裂解情况。
本发明氯化亚铁或硫酸亚铁为初始原料，其浓度为0.03～0.5mol/L(在溶剂和络合剂内)从而使得制备的催化剂前驱物，使铁的氧化物纳米颗粒具有较大的直径。
本发明采用非水溶剂，因此有效防止纳米粒子的硬团聚的产生，所得铁的纳米粒子具有较小的粒径和较窄的粒径分布，因此具有较大的和独特的催化活性。制备工艺简单、过程容易控制，适宜大规模生产。本发明方法制备出来的产品具有以催化剂为中心，每个催化剂粒子上生长两根对称生长螺旋碳管，且呈现高度对称的特点。另外制备出的螺旋碳管生产在具有很好的微波吸收性能，可能在轻质微波吸收材料方面具有很好的应用。
通过本发明人的大量实验证实：产物的最终形貌还与催化剂颗粒的大小有着非常紧密的关系。本发明方法是对现有方法的有力补充，且更简单，易控制，所得螺旋管的产量非常高。
四、附图说明
图1是实例1制备的产品的典型的电镜观测结果，从图中可见产品具有极好的对称生长螺旋管结构，且两根对称的碳管具有相反对称生长的特点，一根为左手，另一根为右手。
图2是实例1制备过程中制备的产品的场发射扫描电镜观测结果，从图中可以看出，产品为大量的螺旋对称生长碳管，直径较为均匀。
图3是实例1制备的产品的XRD结果，从图中可以看出，存在很强的石墨碳的峰，表明乙炔已完全裂解为石墨碳。在此相对较低的温度下完全裂解碳氢链，表明制备的铁纳米粒子具有大的催化活性。
图4是实例2制备过程中，在750℃温度下退火得到的产品的XRD结果，说明在此温度下铁碳合金已经基本完全去合金而转变为铁，说明此退火温度对产物成分的影响很大。
图5是实例3制备的产品的扫描电镜观察结果，结果表明还原温度和实例1一样为450℃，催化裂解温度也与实例1一样为450℃，但产品的对称生长螺旋碳管变长了，为很长的对称生长螺旋碳管。表明催化剂的用量对螺旋碳管的生长有很大影响。
图6是实例4制备的产品的扫描电镜观察结果，结果表明还原温度和实例1一样为450℃，催化裂解温度也与实例1一样为450℃，但产品变为大量直杆和少量的对称生长螺旋碳管混合物。表明催化剂的用量对产物中螺旋碳管的含量有很大影响。
五、具体实施方式
以下是本发明的实施例(实施例中所用试剂为化学纯)。
实施例1：强搅拌下，将0.03mol FeCl2·4H2O和0.045mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，60℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；80℃蒸发干燥直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450℃预焙烧3小时，然后取适量的这种氧化物置于管式炉中置于管式炉中氢气气氛中450℃还原4小时。然后关闭氢气，立刻导入乙炔气，450℃下保温6小时，后冷却至室温，得到的碳管电镜观测结果见图1，场发射扫面电镜观察结果见图2和XRD结果见图3。相同摩尔量草酸亦可。生长的气室中使乙炔保持在150Pa。以纳米铁颗粒为中心呈高度对称生长，通过控制铁颗粒的直径来控制碳管的粒径。碳管的粒径约为铁颗粒的直径。
实施例2：强搅拌下，将0.03mol FeCl2·4H2O和0.045mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，60℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；80℃蒸发干燥直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450℃预焙烧3小时，然后取适量的这种氧化物置于管式炉中氢气气氛中450℃还原4小时。然后关闭氢气，立刻导入乙炔气，450℃下保温6小时，后冷却至室温，后快速升温至750℃，然后关闭乙炔气，立刻导入氩气，750℃下保温4小时，后冷却至室温，得到的XRD结果见图4。
实施例3：实验过程和条件与实施例1一样，但催化剂的用量是实施例1的3倍，得到的碳管扫描电镜观测结果见图5。600℃保温3小时还原亦可，乙炔保持在100Pa。
实施例4：实验过程和条件与实施例1一样，但催化剂的用量是实施例4的6.5倍，得到的碳管电镜观测结果见图6。400℃，保温7小时还原亦可。
Claims (5)
1、对称生长螺旋碳管的方法，其特征是在氢气还原下的100±15纳米的铁纳米颗粒，导入乙炔气，乙炔导入并保温温度为300-600℃，保温3-7小时，生长的气室中使乙炔保持在100-200Pa。
2、根据权利要求1所述的对称生长螺旋碳管的方法，其特征是通过控制铁颗粒的直径来控制碳管的粒径。
3、由权利要求2所述的对称生长螺旋碳管的方法，其特征是氯化亚铁或硫酸亚铁为初始原料，其浓度为0.03～0.5mol/L从而使得制备的催化剂前驱物。
4、根据权利要求1所述的对称生长螺旋碳管的方法，其特征是通过制备100±15纳米的铁纳米催化剂颗粒对称生长螺旋碳管，以氯化亚铁或硫酸亚铁为原料，柠檬酸为络合剂，无水乙醇为溶剂经过络合后形成溶胶经过蒸发干燥形成凝胶，在空气中80-120℃预焙烧去除有机物，去除有机物形成干凝胶，后在450℃下烧结得到氧化铁纳米粉体，把此粉体作为催化剂前驱物装入陶瓷磁舟中放入石英管中，再在H2气氛中450℃下还原即得到纳米铁催化剂；氯化亚铁或硫酸亚铁和柠檬酸的摩尔比为1∶1.0～1∶5.0；络合反应温度为50-90℃，反应时间3-10小时；蒸发干燥温度为70-100℃；干凝胶在空气中预烧温度为300-600℃，焙烧时间4-10小时；在氢气中还原温度为300-900℃，还原时间为3-6小时，关闭氢气，立刻导入乙炔气，保温3-10小时，乙炔导入保温温度为300-600℃，气室中使乙炔保持在100-200Pa。。
5、根据权利要求3所述的对称生长螺旋碳管的方法，其特征是氢气中还原氧化铁纳米粉体的温度为450℃，还原时间为3-5小时，关闭氢气，立刻导入乙炔气，乙炔导入保温温度为450℃保温3-10小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |