CN1946669A - 含氟丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟丙烯酸酯的制造方法，在该制造方法中，在不产生所述酯聚合的条件下通过蒸馏以较高的收率得到CF3 (CF2) nCH2CH2OCOCR1＝CH2 (通式中，R1表示氢原子、甲基或卤原子，n为大于等于0的整数)所示的含氟丙烯酸酯的混合物，所得混合物中的杂质(即，CF3 (CF2) nCH＝CH2所示的烯烃和CF3 (CF2) nCH2CH2OH所示的醇)的含量较低。

Description

含氟丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及杂质较少的含氟丙烯酸酯的混合物的制造方法。
背景技术
下述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯，在作为防水防油剂的有效成分的含氟丙烯酸酯类聚合物的制造中用作单体；
CF3(CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2        (1)
通式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子，n是大于等于0的整数。作为制造该单体的方法，以往提出了各种方法。
例如，日本国特公昭39-18112号公报和日本国特公昭48-30611号公报中公开了使含氟烷基卤化物与羧酸的碱金属盐在特定的溶剂中进行反应的方法。日本国特公平4-16451号公报、日本国特公平4-16452号公报和日本国特公昭61-57813号公报公开了制造含氟酯的方法，并提到由该方法得到的含氟酯能够转化为丙烯酸酯。此外，日本国特开平9-59215号公报公开了使含氟烷基卤化物与特定的甜菜碱化合物进行反应然后进行碱处理来制造上述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的方法。
作为制造含氟丙烯酸酯的其它方法，已知还有将氟代烷基卤化物转化为含氟烷基醇后再将该含氟烷基醇转化为含氟丙烯酸酯的方法。例如，日本国特开昭59-181239号公报中公开了使含氟烷基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在浓硫酸或发烟硫酸的存在下进行反应来制造含氟丙烯酸酯的方法。日本国特开平2-295948号公报中公开了使含氟烷基醇与甲基丙烯酸在磷酸酐的存在下进行反应的方法。美国专利第3719698号说明书中公开了一种制造含氟丙烯酸酯的方法，在该方法中，使丙烯酸或甲基丙烯酸与三氟乙酸酐进行反应，向所得到的化合物中加入含氟烷基醇来生成含氟丙烯酸酯。日本国特开昭59-117503号公报、日本国特开昭59-117504号公报和日本国特开平3-163044号公报中公开了通过使丙烯酰卤化物或甲基丙烯酰卤化物与含氟醇在碱金属氢氧化物的水溶液中进行反应来生成含氟丙烯酸酯的方法。
上述所有的方法中，一般使用RfI(Rf是氟代烷基)所示的氟代烷基碘化物作为起始原料。日本国特公昭39-18112号公报和日本国特公昭48-30611号公报所述的方法中，在该氟代烷基碘化物上加成乙烯来使用；如日本国特公昭61-57813号公报等所述，在使用氟代烷基醇的方法中，将该氟代烷基碘化物用作醇的原料。RfI例如是通过调聚反应生成的调聚物。
发明内容
已知若使上述通式(1)所示的单体进行聚合，则所得产物中除含有聚合物之外，还含有下述通式(2)所示的烯烃和/或下述通式(3)所示的醇。这些化合物不能发挥作为防水防油剂的有效成分的功能。
CF3(CF2)nCH＝CH2         (2)
CF3(CF2)nCH2CH2OH      (3)
此外，已知构成防水防油剂聚合物的优选单体为上述通式(1)中n大于等于7的单体。若使用n大于等于7的单体的混合物来实施聚合，则聚合物中含有通式(2)和/或通式(3)所示的n＝7的化合物，即，含有C8F17CH＝CH2和C8F17CH2CH2OH中的任意一种或两种。其中，C8F17CH2CH2OH被氧化可成为C7H15COOH(全氟辛酸：简称PFOA)。而最近的研究结果(EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OFTHE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURETO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)等已经指出了全氟辛酸可能对环境带来负荷。因此，EPA(美国环境保护厅)于2003年4月14日宣布要强化对PFOA的科学调查。
如上所述，从提供高品质制品的方面考虑，优选从聚合物中除去通式(2)和通式(3)所示的化合物，由此，可以避免最终制品中含有PFOA。但是，关于除去这些化合物的具体方法至今仍未有特别的公开。因此，本发明人对通过蒸馏来有效地除去这些化合物的可能性进行研究，从而提出了本发明。本发明人进一步发现了新的课题，即在实施蒸馏时为了抑制通式(1)所示的单体的聚合而添加阻聚剂时，由于阻聚剂的劣化等而有可能产生不能有效地实施蒸馏的问题，本发明人为了解决该问题而进行了研究，从而提出了本发明。
即本发明提供下述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物的制造方法，该制造方法含有下述工序(a)和工序(b)，
在所述工序(a)中，得到含有下述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物的混合物；
在所述工序(b)中，将由工序(a)得到的混合物进行蒸馏，以降低混合物中所含有的通式(2)所示的含氟烯烃的混合物和/或通式(3)所示的含氟醇的混合物的比率；
其中，所述蒸馏是如下进行实施的：使用具有填充物和/或内部结构物的蒸馏塔，将氧导入蒸馏塔内；所述填充物和/或内部结构物由不含有标准电极电位为-0.3V以下的金属的材料构成；
CF3(CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2          (1)
通式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子，n是0以上的整数；
CF3(CF2)nCH=CH2       (2)
通式(2)中，n是0以上的整数；
CF3(CF2)nCH2CH2OH      (3)
通式(3)中，n是0以上的整数。
其中，“含氟丙烯酸酯的混合物”指的是含有通式(1)中的n值不同的至少2种酯的混合物。含氟丙烯酸酯通常是以这种混合物的形式来得到的，但是也可能得到n值仅为1个特定数值的化合物。然而，即使得到n值仅为1个特定数值的化合物时，也不可能认为是完全不含有n为其它值的酯，因而此处也使用所谓“混合物”这一术语。同样地，本说明书中，对于化学式中含有相当于聚合度的“n”等文字的化合物，“混合物”这一术语意味着含有n不同的多种化合物。此外，本说明书中，使用“≥”这一符号来表示n大于等于k的化合物的总称，使用“≤”这一符号来表示n小于等于k的化合物的总称。
本发明的制造方法的特征在于，得到通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物后，实施蒸馏以进一步降低通式(2)和/或通式(3)所示的化合物的混合比率。通过实施蒸馏，可以得到通式(1)所示的酯的比率更高的混合物。蒸馏是有效地除去通式(2)和通式(3)所示的化合物的方法，并且适用于工业的大量生产。此外，通过由不含标准电极电位较低的金属的材料来形成蒸馏塔的填充物和/或内部结构物并且将氧导入至蒸馏塔内，可防止含氟丙烯酸酯在蒸馏中发生聚合。
本发明的制造方法中，工序(a)相当于实施常规方法制造含氟丙烯酸酯的混合物的工序。具体地说，例如，根据上述文献所述的方法来实施工序(a)。
此外，本发明还提供制造聚合物的方法，该方法通过由上述本发明的制造方法制造的含氟丙烯酸酯的混合物的聚合来进行。本发明的聚合物的制造方法中，由于使用杂质较少的起始原料(单体)，因而所得到的聚合物中的杂质也较少。
此外，仅实施上述工序(b)时，本发明提供用于提高含氟丙烯酸酯的纯度的精制方法。
利用本发明的制造方法，可以得到杂质较少的含氟丙烯酸酯的混合物。杂质较少的酯的混合物提高了将其聚合而最终得到的制品(例如，防水防油剂)的品质。此外，可以降低来源于杂质的PFOA的生成。
具体实施方式
下文对本发明的含氟丙烯酸酯的混合物的制造方法的每个工序进行说明。
如上所述，在工序(a)的实施中采用任意的方法来合成通式(1)所示的含氟丙烯酸酯。具体地说，例如，可以通过下述(a-1)或(a-2)所示的方法来得到通式(1)所示的酯的混合物：
(a-1)将CmF2m+1I(m为大于等于1的任意1个整数)作为调聚剂(telogen)、将四氟乙烯作为主链物(taxogen)，通过调聚反应来制造CF3(CF2)nI(n为大于等于0的整数)所示的氟代烷基碘化物的混合物，在其上加成乙烯，得到CF3(CF2)nCH2CH2I所示的乙烯加成物的混合物，然后使乙烯加成物的混合物与丙烯酸化合物进行反应；
(a-2)将CmF2m+1I(m为大于等于1的任意1个整数)作为调聚剂，将四氟乙烯作为主链物，通过调聚反应来制造CF3(CF2)nI(n为大于等于0的整数)所示的氟代烷基碘化物的混合物，在其上加成乙烯，得到CF3(CF2)nCH2CH2I所示的乙烯加成物的混合物，然后将该混合物转化为醇来得到CF3(CF2)nCH2CH2OH的混合物，使其与丙烯酸化合物进行反应。
已知作为防水防油剂的有效成分有用的聚合物是通式(1)中n大于等于7的聚合物。因此，优选实施工序(a)以使所得到的混合物含有较多的n≥7的酯。例如，通过上述(a-1)的方法来实施工序(a)时，优选在乙烯加成前，通过蒸馏来实施用于得到含有较多的n≥7的氟代烷基碘化物的混合物的操作(具体地说为蒸馏)，然后再实施乙烯加成等。或优选对完成乙烯加成后的混合物实施蒸馏，得到含有较多的n≥7的乙烯加成物的混合物，使其与丙烯酸化合物进行反应。同样地，通过上述(a-2)的方法来实施工序(a)时，优选对在氟代烷基碘化物上加成乙烯而得到的混合物实施蒸馏，来得到含有较多的n≥7的乙烯加成物的混合物，然后将其转化为醇。或优选对醇的混合物实施蒸馏来得到含有较多的n≥7的醇的混合物，再使其与丙烯酸化合物进行反应。
工序(b)是作为蒸馏工序而实施的。在工业上进行实施时，蒸馏通常以精馏的形式来实施。下文对本发明的制造方法中所进行的优选的蒸馏方法进行说明。
在工序(b)的蒸馏中，为了防止含氟丙烯酸酯在蒸馏中发生聚合，优选在由工序(a)所得到的混合物中添加阻聚剂来实施。作为阻聚剂，例如可使用氢醌或氢醌单甲基醚，但是不限于此。
在工序(b)中，特别是使用阻聚剂时，优选使用具有填充物和/或内部结构物的蒸馏塔来实施蒸馏；所述填充物和/或内部结构物由不含有标准电极电位为-0.3V以下的金属的材料构成。其中，内部结构物指的是配置于蒸馏塔内的构件，例如为配置于蒸馏塔内的多孔板、挡板、模板和下降管等。本发明人进行各种研究后发现，阻聚剂若被加热至较高的温度则有可能不能发挥聚合抑制效果。深究其原因后发现，通式(1)所示的单体在高温下不稳定，该单体的聚合程度超出了阻聚剂的效果所能及的范围。因此，优选尽量避免阻聚剂的劣化。但是，本发明人发现，若蒸馏塔内进一步存在有铁等标准电极电位较低的金属，则阻聚剂由于受到该金属的影响而劣化，有生成杂质的趋势；此外，由于劣化导致聚合抑制的有效量减少，易产生聚合。基于上述发现，在本发明中，需要使蒸馏塔内的填充物和/或内部结构物必须由不促进阻聚剂劣化的材料构成。如上所述，该材料为不含有标准电极电位为-0.3V以下的金属的材料，具体地说，为树脂、金属氧化物、标准电极电位高于-0.3V的金属或它们的混合物。填充物和/或内部结构物例如为含有树脂和金属的混合物时，该金属不论混合比率为多少，都必须为该金属的标准电极电位高于-0.3V的金属。适于构成填充物和/或内部结构物的树脂例如为：聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)、聚四氟乙烯、六氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮和聚醚腈。适于构成填充物和/或内部结构物的金属氧化物例如为氧化铝等。适于构成填充物和/或内部结构物的金属例如为铜、镍等。填充物和/或内部结构物也可以由玻璃形成。填充物以粒子形式填充于蒸馏塔内。填充物可以是将至少2种材料混合而成的粒子。此外，也可以将至少2种由互不相同的树脂构成的粒子进行混合作为填充物填充至蒸馏塔内，或将由金属构成的粒子和由树脂构成的粒子进行混合作为填充物填充至蒸馏塔内。
进一步地，为了抑制阻聚剂的劣化，优选在蒸馏塔内使用由不含有标准电极电位为-0.3V以下的金属的材料构成的衬套(lining)。若不仅填充物和内部结构物由不含有标准电极电位为-0.3V以下的金属的材料构成，而且蒸馏塔的内壁面也为不含有标准电极电位为-0.3V以下的金属的材料的表面，则由此可以在蒸馏塔内部更有效地防止阻聚剂的劣化，因而可以更有效地防止含氟丙烯酸酯在蒸馏时发生聚合。适于构成衬套的树脂和金属如先前填充物等涉及的说明中所述。衬套可以将至少2种树脂混和而成，或至少由2层构成。衬套可以是玻璃制的。
此外，工序(b)中，特别是使用阻聚剂时，优选将氧或含有氧的气体(例如，空气)导入蒸馏塔内并同时实施蒸馏。若导入氧，则由于其本身发挥出阻聚剂的作用，并且与氢醌或氢醌单甲基醚等阻聚剂发挥出协同作用，从而发挥更高的聚合抑制效果，因而优选使用。即，若导入氧气，则可降低阻聚剂的添加量，因而可以降低最终得到的酯混合物中的来源于阻聚剂的杂质的量。优选所导入的氧或含有氧的气体使得蒸馏塔内的氧浓度相对于蒸馏塔内气相成分的总摩尔数为0.1摩尔％～10摩尔％。将含有氧的气体导入至蒸馏塔内时，根据氧在该气体中所占的比率来调整气体的导入量。
实施工序(b)的蒸馏是为了降低由工序(a)得到的混合物中所含有的上述通式(2)所示的化合物和/或上述通式(3)所示的化合物的比率。其中，由工序(a)得到的混合物中仅含有上述通式(2)所示的化合物作为杂质时，则该蒸馏的实施仅用于除去该通式(2)所示的化合物；若仅含有上述通式(3)所示的化合物作为杂质时，则该蒸馏的实施仅用于除去该通式(3)所示的化合物。不言而喻地，由工序(a)得到的混合物中有可能含有上述通式(2)和通式(3)所示的化合物这两者。本发明可以适用于上述任意一种情况，在这个意义上使用术语“和/或”。
作为在工序(a)中所实施的含氟丙烯酸酯的一般的制造方法，有下述方法：将C2F5I作为调聚剂，将四氟乙烯作为主链物，通过调聚反应来得到C2F5(CF2CF2)xI(x为大于等于1的整数)，由该得到的物质作为起始原料来制造含氟丙烯酸酯。使用该氟代烷基碘化物所制造的酯如下述通式(10)所示；
C2F5(CF2CF2)xOCOCR1＝CH2        (10)
通式(10)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子，x是大于等于1的整数。通式(1)中n≥7的化合物相当于上述通式(10)中x≥3的化合物。本发明中，在实施工序(a)以使得所得到的混合物中上述通式(10)中x＝3和x＝4(即通式(1)中n＝7和n＝9)的含氟丙烯酸酯的合计含量大于等于80摩尔％、并在工序(b)中对该混合物进行蒸馏时，优选采用下述条件来实施所述蒸馏：相对于作为馏分而得到的含氟化合物的总摩尔数，使通式(2)所示的n小于等于9的含氟烯烃的混合比率实质上为0摩尔％；n大于等于10的含氟烯烃的混合比率为0摩尔％～0.05摩尔。或在本发明中，在实施工序(a)以使得所得到的混合物中上述通式(10)中x＝3和x＝4(即通式(1)中n＝7和n＝9)的含氟丙烯酸酯的合计含量大于等于80摩尔％、并在工序(b)中对该混合物进行蒸馏时，优选采用下述条件来实施所述蒸馏：相对于作为馏分而得到的含氟化合物的总摩尔数，使通式(3)所示的n小于等于8的含氟醇的混合比率实质上为0摩尔％；n为9的含氟醇的混合比率为0摩尔％～0.05摩尔；n大于等于10的含氟醇的混合比率为0摩尔％～0.1摩尔。上述通式(10)中x＝3和x＝4的酯如先前说明所述，可以在乙烯加成工序前对氟代烷基碘化物的混合物进行蒸馏等来得到。其中，某种成分“实质上为0摩尔％”指的是由通常的气相色谱不能检测出该成分，必须注意的是，在该范围内，混合物中可以含有极微量的该成分。
如此，通过实施工序(a)并实施工序(b)来使得n值为7和9的酯的含量较多，可以使所得到的单体混合物的杂质较少且能够形成作为防水防油剂的有效成分有用的聚合物。如上所述实施工序(a)和工序(b)时，工序(b)中的蒸馏具体地说在下述条件下实施：将塔底温度设为60℃～160℃，将塔内压力设为0.5kPa～5kPa，将理论塔板数设为10块～35块。
上文叙述中列举出制造含有较多的n＝7和n＝9的酯的混合物的方法作为优选的方式，但是，不论n值为多少，本发明的方法皆可适用。例如，欲仅得到n＝7的酯时或欲仅得到n≤6的酯时，也可以应用本发明的制造方法。特别是，作为主成分欲大量得到的成分的n值越大(即，工序(b)的蒸馏时的塔底温度越高)，则由于阻聚剂的劣化所导致的问题以及蒸馏中的酯聚合的产生就越显著。因此，本发明的制造方法中，若欲在混合物中大量得到n值较大的成分、特别是n≥7的成分时，优选实施如下操作：工序(b)的蒸馏时所使用的蒸馏塔内的填充物和/或内部结构物由树脂等形成；以及工序(b)的蒸馏时将氧导入蒸馏塔内。
此外，工序(b)也可以作为提高含氟丙烯酸酯混合物的纯度的方法来实施。即，作为含氟丙烯酸酯的精制方法，工序(b)可以作为独立的方法来实施。
通过对由工序(b)得到的混合物施加聚合工序，可以得到含氟丙烯酸酯类聚合物。聚合可以任意地采用常规所采用的聚合条件来实施。所得到的聚合物由于含有较少量的杂质，因而具有优异的品质。所得到的聚合物作为对纤维制品、石材、滤器(例如，静电滤器)、防尘罩、燃料电池、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属以及氧化物、陶瓷制品、塑料等基材表面进行处理的防水防油剂是有用的。此外，所得到的聚合物作为地毯用防水防油防污加工剂也是有用的。
实施例
(实施例1)
得到CF3(CF2)nCH2CH2I所示的氟代烷基碘化物的乙烯加成物的混合物，该混合物中，n小于等于6的乙烯加成物的含量为5摩尔％、n＝7的乙烯加成物的含量为76摩尔％、n＝8的乙烯加成物的含量为0摩尔％、n＝9的乙烯加成物的含量为17摩尔％、n大于等于10的乙烯加成物的含量为2摩尔％，然后使该混合物与丙烯酸化合物进行反应，得到含有通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物。具体地说，首先，将1576g(2.67摩尔)氟代烷基碘化物的乙烯加成物、320g(2.90摩尔)丙烯酸钾、680ml叔丁醇、作为阻聚剂的1.8g氢醌和0.32g氢醌单甲基醚加入至容积为3L的高压釜中，然后加热至180℃～190℃，反应6小时。反应后，将反应混合物冷却。然后，过滤除去作为副产物的KI。随后对滤液进行蒸馏，除去叔丁醇，得到1288g下述表1所示组成的反应混合物。称取1000g该反应混合物加入至蒸馏装置(still)中，将精馏塔内的压力设定为0.9kPa，将蒸馏装置温度设定为160℃，将空气以20ml/min的流量输送到蒸馏装置并使蒸馏塔内的氧浓度相对于蒸馏塔内的气相成分的总摩尔数为1摩尔％，以此进行2小时的蒸馏。此外，连续蒸馏使用全体(包括内部结构物)由玻璃制成的oldershaw型的20段蒸馏塔来实施。蒸馏后以馏出液的形式得到886g表1所示组成的蒸馏后混合物(基于含氟丙烯酸酯的回收率为97％)。表1中，反应混合物和蒸馏后混合物的组成都是通过气相色谱测定的。
[表1]
  成分   反应混合物(摩尔％)   蒸馏后混合物(摩尔％)
  C6F13CH＝CH2   0.91   ND
  C8F17CH＝CH2   13.65   ND
  C10F21CH＝CH2   3.09   ND
  C12F25CH＝CH2   0.34   0.01
  C6F13CH2CH2OH   0.11   ND
  C8F17CH2CH2OH   1.57   ND
  C10F21CH2CH2OH   0.35   0.04
  C12F25CH2CH2OH   0.04   0.05
  C6F13CH2CH2OCOCH＝CH2   4.09   5.1
  C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2   60.73   75.93
  C10F21CH2CH2OCOCH＝CH2   13.54   16.92
  C12F25CH2CH2OCOCH＝CH2   1.58   1.96
如表1所示，对于反应混合物中所含有的杂质，特别是C8F17CH＝CH2、C10F21CH＝CH2、C8F17CH2CH2OH和C10F21CH2CH2OH都可以通过蒸馏除去其相当大量的部分。从而，可以得到n＝7和n＝9的含氟丙烯酸酯的含量较高的高纯度的含氟丙烯酸酯的混合物。具体地说，作为杂质，仅含有0.04摩尔％的C10F21CH2CH2OH(n＝9)、0.01摩尔％的C12F25CH＝CH2(n＝11)、0.05摩尔％的C12F25CH2CH2OH(n＝11)。
(实施例2)
在该实施例中，作为氟代烷基碘化物的乙烯加成物的混合物，使用n＝7的氟代烷基碘化物的乙烯加成物的含量为80摩尔％、n＝9的氟代烷基碘化物的乙烯加成物的含量为20摩尔％的混合物，除此之外与实施例1同样地操作，得到下述表2所示组成的反应混合物。含有n＝7和n＝9的氟代烷基碘化物的乙烯加成物的乙烯加成物的混合物是如下得到的：在乙烯加成前对氟代烷基碘化物的n≥1的混合物(其中实质上不含有n为偶数的氟代烷基碘化物)实施精馏，较多地截除(cut)初馏分和后馏分，使混合物中不含有n≤6和n≥10的氟代烷基碘化物，由此进行调整后，对该混合物加成乙烯，得到含有n＝7和n＝9的氟代烷基碘化物的乙烯加成物的乙烯加成物的混合物。称取500g该反应混合物加入至蒸馏装置中，然后加入22g氢醌，将蒸馏塔内的压力设定为0.9kPa，将蒸馏装置温度设定为160℃，将空气以20ml/min的流量输送到蒸馏装置并使蒸馏塔内的氧浓度相对于蒸馏塔内的气相成分的总摩尔数为1摩尔％，以此实施连续蒸馏。在连续蒸馏中，将反应混合物以80g/hr的比率供给至蒸馏装置，并同时使进行蒸馏的反应混合物的总重量为1000g，以此实施10小时。另外，其中所使用的蒸馏塔与实施例1中所用的相同。结果以馏出液的形式得到908g表2所示组成的蒸馏后混合物(基于含氟丙烯酸酯的回收率为98％)。表2中，反应混合物和蒸馏后混合物的组成都是通过气相色谱测定的。
[表2]
  成分   反应混合物(摩尔％)   蒸馏后混合物(摩尔％)
  C8F17CH＝CH2   13.54   ND
  C10F21CH＝CH2   3.41   ND
  C8F17CH2CH2OH   0.88   ND
  C10F21CH2CH2OH   0.18   0.03
  C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2   65.58   80.31
  C10F21CH2CH2OCOCH＝CH2   16.41   19.66
如表2所示，实施例2中，与实施例1同样地，可以得到杂质的含量较小的高纯度的含氟丙烯酸酯的混合物。具体地说，作为杂质，仅含有0.03摩尔％的C10F21CH2CH2OH(n＝9)。
(实施例3)
得到C8F17CH2CH2I(n＝7)所示的氟代烷基碘化物的乙烯加成物后，通过使该混合物与丙烯酸化合物进行反应来得到含有通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物。具体地说，首先，将1533g(2.67摩尔)氟代烷基碘化物的乙烯加成物、320g(2.90摩尔)丙烯酸钾、680ml叔丁醇、作为阻聚剂的1.8g氢醌和0.32g氢醌单甲基醚加入至容积为3L的高压釜中，然后加热至180℃～190℃，反应6小时。反应后，将反应混合物冷却。然后，过滤除去作为副产物的KI。随后对滤液进行蒸馏，除去叔丁醇，得到887g下述表1所示组成的反应混合物。称取500g该反应混合物加入至蒸馏装置中，将蒸馏塔的压力设定为5kPa，将精馏塔内的压力设定为0.9kPa，将蒸馏装置温度设定为160℃，将氮气以20ml/min的流量输送到蒸馏装置并使蒸馏塔内的氧浓度对于蒸馏塔内的气相成分的总摩尔数为0摩尔％，以此进行6小时的蒸馏。另外，此处所使用的蒸馏塔与实施例1中所用的相同。蒸馏后以馏出液的形式得到272g的表1所示组成的C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2(基于含氟丙烯酸酯的回收率为59％)。表1中，反应混合物和蒸馏后混合物的组成都是通过气相色谱测定的。
[表3]
  成分   反应混合物(摩尔％)   蒸馏后混合物(摩尔％)
  C8F17CH＝CH2   7.04   0
  C8F17CH2CH2OH   1.79   0.32
  C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2   88.79   97.18
如表3所示，实施例3中，与实施例1和实施例2同样地，可以得到杂质的含量较小的高纯度的含氟丙烯酸酯的混合物。具体地说，作为杂质，仅含有0.32摩尔％的C8F17CH2CH2OH(n＝7)。
(比较例1)
与实施例1同样地操作来得到含氟丙烯酸酯的混合物，随后与实施例1同样地操作来实施蒸馏。但是，蒸馏是在不使用阻聚剂、并且不将氧导入至蒸馏塔内而在氮气氛围气下进行实施的。从而，在蒸馏塔内所发生酯的聚合不能良好地得到杂质的含量较少的目的混合物。这可能也与提高蒸馏装置温度以通过蒸馏得到n值较大(n＝7)的酯相关。
(比较例2)
得到C8F17CH2CH2I(n＝7)所示的氟代烷基碘化物的乙烯加成物后，通过使该混合物与丙烯酸化合物进行反应来得到含有通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物。具体地说，首先，将1533g(2.67摩尔)氟代烷基碘化物的乙烯加成物、320g(2.90摩尔)丙烯酸钾、680ml叔丁醇、作为阻聚剂的1.8g氢醌和0.32g氢醌单甲基醚加入至容积为3L的高压釜，然后加热至180℃～190℃，反应6小时。反应后，将反应混合物冷却。然后，过滤除去作为副产物的KI。随后对滤液进行蒸馏，除去叔丁醇，得到1360g下述表1所示组成的反应混合物。称取500g该反应混合物加入至蒸馏装置中，将蒸馏塔的压力设定为0.9kPa，将蒸馏装置温度设定为160℃，将空气以20ml/min的流量输送到蒸馏装置并使蒸馏塔内的氧浓度相对于蒸馏塔内的气相成分的总摩尔数为1摩尔％，以此来实施蒸馏。此外，连续蒸馏使用全体(包括内部结构物)由铁制成的oldershaw型的20段蒸馏塔来实施。蒸馏后以馏出液的形式得到412g的表1所示组成的C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2(基于含氟丙烯酸酯的回收率为89％)。表1中，反应混合物和蒸馏后混合物的组成都是通过气相色谱测定的。
[表4]
  成分   反应混合物(摩尔％)   蒸馏后混合物(摩尔％)
  C8F17CH＝CH2   7.04   ND
  C8F17CH2CH2OH   1.79   ND
  C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2   88.79   97.44
比较例2是使用以标准电极电位较低的铁形成内部结构物的蒸馏塔的制造例。如表4所示，比较例2中，与实施例1、实施例2和实施例3同样地，可以得到杂质的含量较小的高纯度的含氟丙烯酸酯的混合物。但是，其回收率较低，并且所得到的馏出液着色成黄褐色，不能用作制品。
如此，根据本发明的方法，可以得到杂质的比率降低至ppm水平的含氟丙烯酸酯的混合物。该杂质较少的单体混合物可以用于生成高品质的聚合物。此外，根据本发明的方法，可以得到以较高的比率含有n值为7和9的含氟丙烯酸酯且n值为小于等于6或大于等于10的含氟丙烯酸酯的比率较低的混合物。如上所述，n＝7和n＝9的含氟丙烯酸酯由于是生成作为防水防油剂有用的聚合物的单体，因而从该方面来说本发明的制造方法有助于提高聚合物的品质。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法，可以以较高的收率得到下述以CF3(CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2所示的含氟丙烯酸酯的混合物，该混合物中，以较高的比率含有所需要的酯，且除此之外的化合物所占的比率较小。因此，对于由该制造方法得到的含氟丙烯酸酯的混合物，通过对其n值进行选择，其适于用作生成各种聚合物的单体，特别是若选择n值为7和/或9，则其可以用作生成作为防水防油剂是有用的聚合物的单体。

Claims (10)

1.下述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物的制造方法，该制造方法含有下述工序(a)和工序(b)，
在所述工序(a)中，得到含有下述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物的混合物；
在所述工序(b)中，将由工序(a)得到的混合物进行蒸馏，以降低混合物中所含有的通式(2)所示的含氟烯烃的混合物和/或通式(3)所示的含氟醇的混合物的比率；
其中，所述蒸馏是如下进行实施的：使用具有填充物和/或内部结构物的蒸馏塔，将氧导入蒸馏塔内；所述填充物和/或内部结构物由不含有标准电极电位为-0.3V以下的金属的材料构成；
CF3(CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2  (1)
通式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子，n是0以上的整数；
CF3(CF2)nCH＝CH2    (2)
通式(2)中，n是0以上的整数；
CF3(CF2)nCH2CH2OH    (3)
通式(3)中，n是0以上的整数。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述填充物和/或内部结构物含有树脂、金属氧化物和/或标准电极电位高于-0.3V的金属。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述蒸馏是如下进行实施的：相对于蒸馏塔内的气相成分的总摩尔数，使蒸馏塔内的氧浓度为0.1摩尔％～10摩尔％。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，实施工序(a)，从而得到通式(1)所示的n＝7和n＝9的含氟丙烯酸酯的合计含量为80摩尔％以上的混合物；在工序(b)中实施蒸馏，使得相对于作为馏分得到的含氟化合物的总摩尔数，通式(2)所示的n为9以下的含氟烯烃的混合比率实质上为0摩尔％，通式(2)所示的n为10以上的含氟烯烃的混合比率为0摩尔％～0.05摩尔％。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，实施工序(a)，从而得到通式(1)所示的n＝7和n＝9的含氟丙烯酸酯的合计含量为80摩尔％以上的混合物；在工序(b)中实施蒸馏，使得相对于作为馏分得到的含氟化合物的总摩尔数，通式(3)所示的n为8以下的含氟醇的混合比率实质上为0摩尔％，通式(3)所示的n为9的含氟醇的混合比率为0摩尔％～0.05摩尔％，通式(3)所示的n为10以上的含氟醇的混合比率为0摩尔％～0.1摩尔％。
6.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述蒸馏是在下述条件下进行实施的：塔底温度为60℃～160℃、塔内压力为0.5kPa～5kPa、理论塔板数为10块～35块。
7.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述蒸馏是在下述条件下进行实施的：塔底温度为60℃～160℃、塔内压力为0.5kPa～5kPa、理论塔板数为10块～35块。
8.下述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的聚合物的制造方法，该制造方法含有下述工序(a)、工序(b)、以及工序(c)，
在所述工序(a)中，得到含有下述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物的混合物；
在所述工序(b)中，将由工序(a)得到的混合物进行蒸馏，降低混合物中所含有的通式(2)所示的含氟烯烃的混合物和/或通式(3)所示的含氟醇的混合物的比率；所述的蒸馏是如下进行实施的：使用具有填充物和/或内部结构物的蒸馏塔，将氧导入蒸馏塔内；所述填充物和/或内部结构物由不含有标准电极电位为-0.3V以下的金属的材料构成；
所述工序(c)为使由工序(b)得到的混合物进行聚合的工序；
CF3(CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2    (1)
通式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子，n是0以上的整数；
CF3(CF2)nCH＝CH2    (2)
通式(2)中，n是0以上的整数；
CF3(CF2)nCH2CH2OH    (3)
通式(3)中，n是0以上的整数。
9.一种含氟丙烯酸酯聚合物，该含氟丙烯酸酯聚合物通过权利要求8所述的制造方法进行制造。
10.一种含氟丙烯酸酯的精制方法，该精制方法含有下述步骤：使用具有填充物和/或内部结构物的蒸馏塔，将氧导入蒸馏塔内，同时对含有通式(1)所示的含氟丙烯酸酯、通式(2)所示的含氟烯烃和通式(3)所示的含氟醇的混合物进行蒸馏，以降低混合物中所含有的通式(2)所示的含氟烯烃和通式(3)所示的含氟醇的比率；
所述蒸馏塔所具有的填充物和/或内部结构物由不含有标准电极电位为-0.3V以下的金属的材料构成；
CF3(CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2    (1)
通式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子，n是0以上的整数；
CF3(CF2)nCH＝CH2     (2)
通式(2)中，n是0以上的整数；
CF3(CF2)nCH2CH2OH    (3)
通式(3)中，n是0以上的整数。
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