CN1940137A - 耐热性保护薄膜,其制造方法及电气电子元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有优良的耐热性，成形加工性，焊锡焊接性能的材料表面的保护膜和该保护膜的制造方法，以及带有这种保护膜的电气电子元件。在铜合金等材料的表面上形成从材料表面依次为Ni或Ni合金层、Cu层、Sn或Sn合金层构成的保护层。在形成保护层后进行300～900℃，1～300秒的重熔处理，从而形成以下构造的耐热性保护膜，其构造为最外层的层厚X为0.05～2μm的Sn层或Sn合金层，其内层的层厚Y为0.05～2μm的以Cu－Sn为主体的金属间化合物层，最内层的层厚Z为0.01～1μm的Ni或Ni合金层(X，Y，Z满足以下条件：0.2X≤Y≤5X，并且0.05Y≤Z≤3Y)。

Description

耐热性保护薄膜，其制造方法及电气电子元件
本申请是同名中国专利申请01143394.9号的分案申请，原案申请日2001年12月21日。
【技术领域】
本发明涉及以下端子的表面处理及其制造方法。如要求兼具耐热性、***或拔出时较低的磨损、较小的摩擦系数的汽车用电气配线等多极端子的表面处理与其制造方法。如要求具有良好插拔次数性能并有大电流通过的电动汽车用充电插头的表面处理与其制造方法。如于旋转体相接触而要求具有耐磨损性的马达的电刷的表面处理及其制造方法。如要求具有耐磨损性·耐腐蚀性的蓄电池端子的表面处理与其制造方法。以及印刷电路板的连接等必须用钎焊焊接的电气电子元件的表面处理与其制造方法。
【背景技术】
近年随着电子工业的发展，电气布线向着复杂化，高集成化而进展，连接器的多极化也随着而进展。并且由于外部的热量和自身发热等，对耐热性的要求也变得更严格。
一般的Sn电镀连接器在插拔时，摩擦力会增大，从而使连接器不易***而产生问题。并且镀Sn材料由于热量的影响，来自材料或下层电镀层的Cu会扩散，形成Cu-Sn系化合物层，及Cu-Sn系化合物的氧化膜层从而使接触电阻增大导致其耐热性的劣化，或在高温、高湿度的保管条件下，由于扩散和氧化现象产生焊锡焊接性能低下的问题。
作为降低Sn电镀多极连结器的***力的对策，在一般的Sn电镀层的下层实施硬质Ni电镀，或形成Cu-Sn扩散层，提高下层的硬度，设置扩散阻止层等方案已被提议。
但是，在Ni电镀层上实施Sn电镀的场合，在加热试验后所产生的Ni-Sn合金层，或Ni-Sn合金层的氧化膜层使接触电阻增大，耐热性能降低。在端子***时，Sn被磨损使得Ni露出，加热后Ni的氧化物使接触电阻显著恶化。通常Ni电镀下层厚度为1～2μm，但有连结器端子进行弯曲加工时容易产生开裂的缺点。即使Ni电镀下层厚度减薄至0.5μm，以上的接触电阻增大现象也不能被圆满解决。
利用Cu-Sn扩散层作为中间层时，在长期加热的状况下，产生接触电阻增大，钎焊焊接性能低下的现象。就制造方法而言，利用表面残留Sn层，其内侧设置Cu-Sn扩散层的方法进行热扩散，但扩散层的层厚控制相当困难，即使进行层厚控制，使用时温度环境的影响，也不能阻止扩散的进行，而使得耐热性能降低。在形成Cu-Sn扩散层后进行Sn电镀的方案也已被提议，但这方案需要相当复杂的工序，并使其***格提高，及表面Sn电镀层的密着性，成形加工性低减，从而使这方案很难实现。
现在的电动汽车一天必须进行一次以上的充电，保证充电用插头部件的耐磨耗性就显得很重要。并且通过的电流很大在10A以上，因此发热量很大，一般的Sn电镀等方法，将会出现电镀层的剥离等问题。
印刷电路板在连接时，基于环境保护条例，今后有使用无铅焊锡等高温焊锡，及向焊锡转移或活性度比较小的溶剂(焊料)的倾向，因此要求比一般的Sn电镀具有更好的钎焊焊接性。具体而言，不会因保管时产生的湿气，或高温环境，而使钎焊焊接性低下，乃能保持其优良的钎焊焊接性。
针对上述的问题，很明显地一般的表面处理方法不能满足要求。虽然Sn或Sn合金层、Cu-Sn合金层、及Cu层、Ni层、Ni合金层的成膜和成膜方法都已被提出过，但是，其最适合的组合，及最适合的层厚还都未被研究。
【发明内容】
本发明解决了上述的问题，并提出如下方案：最表面形成Sn或Sn合金层，其内侧为Cu-Sn合金层(Cu3Sn、Cu4Sn、Cu6Sn5等Cu-Sn金属间化合物层，或下层Ni因热扩散而生成的Cu-Sn-Ni等的合金层等)。或因反应而残留的Cu层，并在其内侧形成所要求层厚的Ni层、Ni合金层，从而使其具有例如多极插头的连接器、电动汽车充电用插头等所要求的良好的耐热性，较小的摩擦系数及优良的耐磨损性。及具有良好钎焊焊接性表面的表面处理层和其制造方法，以及利用以上材料所制造的电气电子元件。
具体而言，本发明提供了以下各项发明。本发明的第1项为耐热性保护薄膜，其特征在于，由最表面层为层厚X 0.05～2μm的Sn层或Sn合金层，其内侧层为层厚Y 0.05～2μm的含有以Cu-Sn为主体的金属间化合物的层，最内层为层厚Z 0.01～1μm的Ni或Ni合金层构成；第2项是第1项记载的耐热性保护薄膜，其中0.2X≤Y≤5X，并且0.05Y≤Z≤3Y；第3项是第1或2项记载的耐热性保护薄膜，上述金属间化合物层与上述Ni或Ni合金层之间，具有厚度为0.7μm以下的Cu层；第4项是第1～3项中任1项记载的耐热性保护薄膜，上述被耐热性保护薄膜保护的材料或材料至少表面为Cu或Cu合金；第5项是第1～4项中任1项记载的耐热性保护薄膜的制造方法，其特征在于从材料表面依次形成Ni或Ni合金层，Cu层、Sn或Sn合金层后，对其进行热处理；第6项是第1～4项中任1项记载的耐热性保护薄膜的制造方法，其特征在于从材料表面依次形成Ni或Ni合金层、Cu层、Sn或Sn合金层后，对其进行重熔处理；第7项是第1～4项中任1项记载的耐热性保护薄膜的制造方法，其特征在于在表面光滑度的10点平均光滑度在1.5μm以下，并且其中心线平均光滑度在0.15μm以下的材料表面上，从材料表面依次形成Ni或Ni合金层、Cu层、Sn或Sn合金层后，对其进行热处理；第8项是第1～4项中任1项记载的耐热性保护薄膜的制造方法，其特征在于在表面光滑度的10点平均光滑度在1.5μm以下，并且其中心线平均光滑度在0.15μm以下的材料表面上，从材料表面依次形成Ni或Ni合金层、Cu层、Sn或Sn合金层后，对其进行重熔处理；第9项是第5～8中任1项记载的耐热性保护薄膜的制造方法，其特征在于在用上述Ni或Ni合金层成膜以前，先形成Cu或Cu合金层；第10项是电气电子元件，其特征在于在材料表面形成第1～4项中任1项记载的耐热性保护薄膜。
【附图说明】
图1为本发明实施例中摩擦系数的测试方法示意图。
【符号的说明】
1.具有凹陷构造的上层试验片
2.下层试验片
3.重砣
4.水平台
5.滑轮
6.负荷计量器
【具体实施形式】
下面就本发明的内容进行具体的说明。首先说明本发明所限定数据范围的理由。
首先，以最表面层的Sn层厚而言，层厚在0.05μm以下的场合，接触电阻的稳定性，钎焊焊接性能将会降低。特别是在低负荷时的接触电阻将易产生不稳定现象，因保管时而产生的湿气、高温，使其发生钎焊焊接性的降低。并且，因H2S、SO2气体的腐蚀，在有水分的情况下，NH3气体使其耐蚀性降低等问题。当Sn层的层厚超过2μm的场合，引发在连接器***时而产生的掘起摩擦使其***阻力增大，疲劳特性低下，经济面的不利等问题。并且，如果其内侧通过热处理而形成的Cu-Sn扩散层的层厚过厚，在加工时容易产生开裂，使材料的成形加工性低下。因此，Sn层的层厚范围在0.05～2μm之间。优选在0.1～1μm范围内。
Sn层的形成方法有电镀、熔融浸渍、喷丸加工、包覆法等，从层厚的控制与生产成本的方面来综合考虑，以电镀为好。这里所指的Sn层厚是指热处理等扩散处理完了后的最表面的Sn层的层厚，Cu-Sn金属间化合物的外层(表面侧)部分。因热处理的影响，可以含有20％以下的Sn以外的元素。Sn以外的元素含有量超过20％，经长期加热后将会发生钎焊焊接性，接触电阻等问题。扩散处理前的最表面Sn保护薄膜也可以是Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Pb等合金电镀与Sn-In熔融浸渍等。当然，其内侧必须设有Cu-Sn金属间化合物层，使其在进行扩散处理，长期加热时Sn中的Cu、Ag、Bi、Zn、Pb、In等扩散到最表面，氧化后也不影响其钎焊焊接性，及引起接触电阻低下等现象，这一点相当重要。
Sn层的下层必须设有0.05～2μm的金属间化合物层。该含有Cu-Sn合金的金属间化合物层的形成以通过热处理使下层的Cu层(例如Cu电镀层)中的Cu经扩散与表面的Sn层形成合金化而形成为优选。因此，Sn层的下层包括反应后残留的Cu层。但是，残留Cu层的厚度应在0.7μm以下，更优选的应在0.3μm以下。残留的Cu层，因长期加热而产生扩散，使Cu-Sn扩散层成长，导致最表面层的Sn层的厚度减少，引起接触电阻，钎焊焊接性的低下。
上述所得Cu-Sn金属间化合物有效地抑制了从内侧扩散来的Ni，从而抑制了表面Ni-Sn合金层，及其氧化物的形成。由于以上的作用，成功地抑制了长期加热后的接触电阻的增大。并且，因硬质的Cu-Sn系金属间化合物的形成而使其具有降低***力的效果。为了更好地体现这种效果，Cu-Sn金属间化合物层的厚度应在0.05μm以上，优选在0.1μm以上。
但是，含有Cu-Sn金属间化合物的层厚度过于厚的场合，会使加工性明显低下。因为通过扩散而形成的Cu-Sn扩散层的增大了表面粗糙度，即使调节最表面的Sn层，也容易对外观及***力产生不良的影响。因此，优选Cu-Sn层的厚度应在2μm以下，更优选在1μm以下。
并且，必须在含有Cu-Sn金属间化合物的层的内侧形成Ni或Ni合金层。这种Ni或Ni合金层不仅具有抑制来自铜、铜合金母材的Cu的扩散效果，更具有抑制来自铜合金中的添加元素的扩散效果，防止接触电阻、钎焊焊接性、耐热密着性低下的效果。例如黄铜中的Zn、磷青铜中的P等。
并且，这种Ni或Ni合金层具有使其外层的Cu-Sn金属间化合物层的***力阻抗、耐热性、耐蚀性等性能向上的效果。这种Ni或Ni合金层的形成方法以电镀方法最为普通，如上所述的Sn形成方法一样，各种方法都可以被采用。且不局限于Ni层，Ni合金层也可。如Ni-Co，Ni-P等电气电镀方法的Ni合金层也可。也可以是为了形成Cu-Sn扩散层时进行热处理所产生的从母材或Cu电镀层扩散而形成的Ni-Cu等合金层。
以上的技术也可以运用在钢铁材料、不锈钢、Al合金等铜、铜合金以外的材料。在这种情况下，为了提高Ni层、Ni合金层的密着性，可以实施Cu下层电镀，因Ni层、Ni合金层的存在，可以有效地抑制来自Cu电镀层的Cu的扩散，使其具有抑制长期加热环境下接触电阻，钎焊焊接性能劣化的效果。
一般而言，从电子电气元件的电气传导性、弹性、磁性等必要的特性面来考虑，材料以铜、铜合金为优选，但也不局限于此。母材为铜、铜合金的场合，必须具有以下的构造，从母材向外，依次为Ni或Ni合金、(Cu)、含Cu-Sn金属间化合物的合金、Sn或Sn合金。或者依次为Cu或Cu合金、Ni或Ni合金，(Cu)、Cu-Sn金属间化合物、Sn或Sn合金。
母材为铜合金时，就材料的强度，弹性，电气传导度，加工性，耐蚀性等面来考虑，理想的添加元素的范围为Zn：0.01～50wt％、Sn：0.1～12wt％、Fe：0.01～5wt％、Ni：0.01～30wt％、Co：0.01～5wt％、Ti：0.01～5wt％、Mg：0.01～3wt％、Zr：0.01～3wt％、Ca：0.01～1wt％、Si：0.01～5wt％、Mn：0.01～20wt％、Cd：0.01～5wt％、Al：0.01～10wt％、Pb：0.01～5wt％、Bi：0.01～5wt％、Be：0.01～3wt％、Te：0.01～1wt％、Y：0.01～5wt％、La：0.01～5wt％、Cr：0.01～5wt％、Ce：0.01～5wt％、Au：0.01～5wt％、Ag：0.01～5wt％、P：0.005～0.5wt％。以上元素最少含有1种以上，含有总量在0.01～50wt％以内。
从原料的再利用角度而言，理想的是含有Ni、Sn的铜合金。
以下说明各层的厚度限定理由。
最表面的Sn层或Sn合金层的厚度(X)，其内侧Cu-Sn层为主体的金属间化合物层的厚度(Y)，其内侧Ni层或Ni合金层(Z)，各层的最理想厚度已在上面所叙述。但是，因各层间有相互作用，因此有必要来限制各层的厚度比率。
具体而言，为了避免长期加热而产生的各元素的扩散，氧化从而引起的电气性能的劣化，因连接器***时因掘起而引起的阻抗、凝着使***力增大，磨耗、腐蚀等问题，必须具有最良好的层厚比率。理想的层厚比因满足以下式
            0.2X≤Y≤5X         1式
            0.05Y≤Z≤3Y        2式
层厚比超过上限或低于下限的场合，加热后的接触电阻，耐湿试验后的钎焊焊接性能，连结器的***力抵抗，磨耗量，耐蚀性能将会低下，而不能满足各种要求。因此，层的厚度必须满足1式与2式就显得特别重要。
关于母材的表面粗糙度，测定方法根据JIS B 0601的规定，其十点平均粗糙度优选在1.5μm以下，并且中心线平均粗糙度优选在0.15μm以下。通过限定母材的表面粗糙度，使在母材表面形成的各层表面具有稳定的平滑度，并使其密着性，外观性能得到提高。在实行电镀的场合，对耐热密着性，对膜厚分布也有良好的效果。
对母材的表面粗糙度的规定，特别是下层为Cu层或Cu合金层，中层为Ni或Ni合金，Cu层，表面为Sn或Sn合金层，其后进行重熔等热处理后使其具有稳定的外观和表面粗糙度。重熔热处理后的表面粗糙度，优选其十点平均粗糙度在1.0μm以下，并且中心线平均粗糙度优选在0.1μm以下。
母材自身的氧化层厚度对以后各层的形成具有相当的重要性。特别与预处理相关，用电镀方法来成膜(层)的场合，影响其密着性，外观，扩散时的孔穴发生等，母材的氧化层厚度应在20nm以下，优选12nm以下。
根据以上方法有效地形成下述构造的耐热性膜(层)，最表面厚度为0.05～2μm的Sn层或Sn合金层，其内侧是厚度为0.05～2μm并且满足式1的Cu-Sn为主体的金属间化合物层或Cu层，在其内侧是厚度为0.01～1μm并且满足式2的Ni层或Ni合金层的耐热性膜(层)。
以下对制造方法进行说明。
下文详细地说明有效地得到本发明构造的方法。
首先，准备事前经过表面粗糙度，氧化层厚度调整的母材，在某些情况下要先进行Cu层成膜。如母材为铜、铜合金时，下层的Cu层可以省略。以下就优选的成膜方法电镀法为例进行介绍。
母材或进行Cu电镀后的母材上进行Ni或Ni合金电镀。当然，考虑到其密着性，必须进行充分的脱脂，酸洗等洗涤工序。然后进行Cu电镀。应予说明，为了提高Cu电镀层的外观，密着性，优选在Ni电镀与Cu电镀的工序之间进行酸洗。
其后进行最表层Sn或Sn合金电镀。如上所述，形成从底层开始为Ni层、Cu层、Sn层的基本构造这一点相当地重要。
其次，中间电镀Cu层与最表面Sn层的扩散，得到Cu-Sn扩散层。这种处理方法，最理想的是与最表面的Sn熔融重熔处理同时进行。具体而言，适当地调整重熔处理时的加热方式来获得所要求的Sn、Cu-Sn扩散层的厚度。应予说明，中间的Cu电镀的厚度以能形成Cu-Sn扩散层为适，反应后不需要残留下Cu电镀层。具体的言，残留的Cu层厚度优选在0.7μm以下，更优选在0.3μm以下。残余的Cu层在经过长期加热后会发生扩散，使得Cu-Sn扩散层成长，从而使最表层的Sn层厚度减少，以引起接触电阻性能，钎焊焊接性能的低下。
重熔处理的条件，温度：300～900℃，时间：1～300秒的条件为理想条件。如温度低于300℃或高于900℃，同时控制重熔与扩散就显得困难。从得到良好的表面状态、抑制氧化方面来讲，扩散层厚度的控制，抑制扩散层部分区域的激剧成长而形成的异常扩散方面，温度是一个重要的要素。根据不同的重熔方式，气氛是可以适当改变的。主要的重熔方式有，燃烧方式、热风循环方式、红外线方式、焦耳热方式等，可以选择以上任何方式。但是，各种方式的加热时间不一样，不足1秒的情况下，不能获得充分的扩散层，超过300秒的情况下，效果处于饱和状态，对降低成本不利。
并且希望Sn层重熔处理后的氧化皮层厚度尽可能地薄，其厚度希望在30nm以下。表面的氧化层厚度超过30nm后，其接触电阻将会增加，并且极其不稳定，使得电气性能劣化。而且钎焊焊接性能、氧化层的密着性性能低下，在其后的加工工序中产生剥离现象。更优选的氧化层厚度希望在20nm以下。这里的氧化层以氧化锡为主体，包含Sn层中的添加元素、Cu-Sn扩散层中的Cu、下层Ni层或Ni合金层中扩散而来的元素、母材的Cu基合金中扩散而来的含有元素与Sn形成的复合氧化物。
表面形成的表面氧化物与下层的Cu-Sn扩散层，Ni层或Ni合金层互相作用具有使耐磨耗性，光滑性向上的效果。但是，表面氧化物对接触电阻，钎焊焊接性能具有不良的影响，因此希望控制其厚度，越薄越好。
以上构成的保护薄膜(层)应用于电气元件连接器的雄，雌端子，适合应用于雄，雌端子的任何一方，或两方。也可以应用于连接器中必要的部分。
以下记述本发明的实施例。
实施例1
表1.记入了No.1至No.16事前准备的16种表面处理材的构成与厚度。各层的形成方法都是电镀法。具体而言，Ni层是用氨磺酸Ni浴，Cu层是用硫酸铜浴，Sn层是用硫酸盐浴来作为电镀液，在进行Ni电镀工序前后，进行酸洗。
No.9、No.10、No.15没有进行Ni电镀，No.11没有进行Ni、Cu电镀，No.12没有进行Cu电镀，No.16没有进行Sn电镀(表1标记为一)。
母材是含有量为1％Ni、0.9％Sn、0.05％P的铜合金板，板厚为0.25mm的压延材，表面粗糙度为，十点平均粗糙度0.9μm，中心线平均粗糙度0.08μm，母材的表面氧化层厚度约7nm，比要求的20nm厚度小很多。
试验中变化重熔的条件，进行温度范围从450至700度，处理时间范围从4秒至20秒的连续重熔处理，在进行重熔处理的同时，形成扩散层。重熔处理后的最表面氧化层的厚度，用AES，ESCA法的测定结果为，No.1至No.14的厚度为3～8nm，No.15、16的厚度约15nm，以上16种材料的表面氧化层的厚度都在30nm以下很多。其表面粗糙度为，十点平均粗糙度0.2～0.7μm，中心线平均粗糙度0.05～0.10μm。
以上各层的厚度，以电解法从最表面层开始，一层一层溶解后，通过X线层厚测定计与电解法来测定其厚度。厚度比较薄的层厚，用OJ电子分光装置(AES)，光电子分光装置(ESCA)等，截面用透射电子显微镜(TEM)进行测定，观察。并且，通过计算析出电量与各层厚度的整合性进一步提高测定精度。对于不能测定其厚度的层(Sn＜0.05μm，Cu-Sn＜0.05m，Cu＜0.05μm)在表中用ND表示。
测定调查以上试验材的摩擦系数、成形加工性、钎焊焊接性能、耐热密着性、接触电阻、变色等项目。
摩擦系数的测定方法，如图1所示，具有内侧半径R＝1mm的3个凹陷构造的表面处理板作为上侧，在其上放置15N的负荷，以100mm/分的速度在经过相同表面处理的下侧板材上进行移动，通过负荷计量器来测定摩擦力，计算出摩擦系数。
成形加工的评价，进行90°W弯曲试验(以JIS H 3110为标准，R＝0.2mm，轧制方向，与轧制方向相垂直的方向)，用24倍实体显微镜来观察试料中央部的凸出表面，进行评价。并且同时用24倍实体显微镜来观察测定摩擦系数用的凹陷构造的表面，确认有无开裂。以上二项试验都没有观察到开裂现象的为○印，任何一方观察到开裂现象的为×印。
钎焊焊接性能的评价，以MIL-STD-202F-208为标准，在沸腾的蒸气中暴露1小时后，采用非活性焊料进行试验评价。试验结果以试验片的试验部分的95％以上被润湿的为○印，低于95％的为×印。
耐热密着性的评价，160℃，1000小时加热后，进行90°W弯曲试验(以JIS H 3110为标准，R＝0.2mm，轧制方向，与轧制方向相垂直的方向)以后，用胶布实施剥离试验，剥离试验后没有发生剥离现象的为○印，发生剥离现象的为×印。同时进行目视表面变色检查，与加热前相比较，发生明显变色现象的为×印。
接触电阻的试验，试验材料经过160℃，1000小时加热后，用低电流低电压测定装置，进行4极引线法测定。当Au触点的最大加重为0.5N时，测定其电阻值。
以上的测定评价结果表示于表2中。
【表1】
№            保护薄膜(层)的厚度(μm)
  Sn   Cu-Sn   Cu   Ni
  本发明材   1   0.22   0.80   ND   0.31
  2   0.53   0.89   0.05   0.25
  3   0.08   0.51   ND   0.63
  4   0.15   0.49   0.06   0.17
  5   0.57   0.60   0.06   0.25
  6   0.20   0.65   0.18   0.54
  7   0.66   0.81   0.32   0.61
  8   1.05   0.72   ND   0.39
  比较材   9   0.78   0.74   ND   -
  10   1.18   0.95   ND   -
  11   0.22   0.60   -   -
  12   0.30   -   -   0.58
  13   0.25   0.73   0.11   1.20
  14   2.26   0.75   0.30   0.46
  15   ND   2.33   ND   -
  16   -   ND   0.48   0.70
【表2】
№   摩擦系数   成形加工性   钎焊焊接性能            耐热性
  密着性   接触电阻   变色
  本发明材   1   0.23   ○   ○   ○   4.7   ○
  2   0.26   ○   ○   ○   4.0   ○
  3   0.21   ○   ○   ○   5.3   ○
  4   0.21   ○   ○   ○   5.0   ○
  5   0.26   ○   ○   ○   4.0   ○
  6   0.24   ○   ○   ○   6.8   ○
  7   0.28   ○   ○   ○   4.4   ○
  8   0.32   ○   ○   ○   2.9   ○
比较材   9   0.34   ○   ○   ○   40   ×
  10   0.36   ○   ○   ○   34   ×
  11   0.24   ○   ×   ○   146   ×
  12   0.26   ○   ×   ○   24   ×
  13   0.24   ×   ○   ○   3.8   ○
  14   0.45   ○   ○   ○   2.1   ○
  15   0.25   ×   ×   ○   158   ×
  16   0.37   ○   ×   ○   200以上   ×
根据表1’表2的测定评价结果，本发明的No.1～8号材料，其摩擦系数很小，并且具有优良的成形加工性，钎焊焊接性能，加热后保护薄膜(层)的密着性，接触电阻，耐变色性能。因此以上的诸多优良特性使其广范地用于多极用连接器，充电端子，印刷电路板等接续元件。
与以上结果相比较，没有Ni层的No.9、10号材料的摩擦系数就比较大，并且加热后产生接触电阻，变色等问题。No.11号材料没有进行下层Ni层和中间Cu电镀层的工序，因此发生母材Cu与表面Sn层形成扩散层，虽然摩擦系数很小，但是发生钎焊焊接性能，加热后接触电阻，变色等问题。
不进行中间Cu电镀，没有Cu-Sn扩散层的No.12号材料，发生钎焊焊接性能，加热后接触电阻，变色等问题。
本发明的保护薄膜厚度，Ni层厚度较厚的No.13号材料，其成形加工性就较差，Sn层厚度较厚的No.14号材料，其摩擦系数就较差，没有Ni层且Cu-Sn扩散层的厚度较厚的No.15号材料，发生成形加工性，发生钎焊焊接性能，加热后接触电阻，变色等问题。没有Sn层的No.13材料，发生钎焊焊接性能，加热后接触电阻，变色等问题。
实施例2
具有与实施例1相同的各电气电镀层组成。但是，No.17，18，21号材料的母材是黄铜一种，板厚0.8mm，No.19，20，22号材料的母材是磷青铜，板厚0.2mm。以上母材是黄铜材料与母材是磷青铜材料的表面粗糙度为，十点平均粗糙度分别为1.0，0.9μm，中心线平均粗糙度分别为0.13，0.08μm，母材的表面氧化层厚度都为约8nm，比要求的20nm薄许多。
第二进行350～800℃，5～20秒的连续重熔处理，在实行重熔处理的同时，形成Cu-Sn扩散层，按上述方法准备好以上材料。用与实施例1.相同的方法调查测定以上试验材的摩擦系数，成型加工性，钎焊焊接性能，耐热密着性，接触电阻，变色等特性。
【表3】
№               保护薄膜厚度(μm)
  Sn   Cu-Sn   Cu   Ni
  本发明材   17   0.18   0.62   0.14   0.45
  18   0.62   0.77   0.07   0.33
  19   0.23   0.63   0.20   0.71
  20   0.60   0.81   0.11   0.64
  比较   21   0.85   0.81   0.61   -
  22   1.01   0.94   0.53   -
【表4】
№   摩擦系数   成形加工性   钎焊焊接性能             耐热性
  密着性   接触电阻   变色
  本发明材   17   0.29   ○   ○   ○   7.2   ○
  18   0.36   ○   ○   ○   5.9   ○
  19   0.23   ○   ○   ○   6.4   ○
  20   0.30   ○   ○   ○   4.8   ○
  比较   21   0.40   ○   ○   ○   64   ×
  22   0.36   ○   ○   ×   43   ×
表3，表4非常明显地显示，本发明的No.17～20号材料的摩擦系数非常之小，并且，具有优良的成型加工性，钎焊焊接性能，耐热密着性，接触电阻，耐变色等特性。根据以上试验结果，无论母材是黄铜还是磷青铜，本发明都具有相同的效果。
没有Ni层的No.21，22号材料的摩擦系数就比较大，并且加热后产生接触电阻，变色等问题。特别是No.22号材料，加热后保护薄膜的密着性大幅度劣化，与NO.19，20号材料相比较就能发现本发明的效果相当地大。
实施例3.
在实施例1相同的材料上进行实施例1相同的电镀，形成各种电镀层。No.23、24、27号材料的最表面电镀层变更为Sn合金层。No.23、27号材料的下层电镀层变更为Ni层。No.24号材料的下层电镀层变更为Ni合金层。No.25、26、28号材料的最表面电镀层为Sn层，下层电镀层变更为Ni合金层。
Sn合金电镀层使用有机配盐溶液，进行Sn-10％Zn电镀。Ni合金电镀层使用添加亚磷酸的watt浴，进行Ni-5％P电镀。选择与实施例1.相同的重熔条件进行重熔处理，Sn-Zn合金电镀过程中Zn会扩散到表面，形成以氧化Zn为中心的氧化物，但并不影响接触电阻的变化。并且氧化层的厚度大约为5～11nm，比规定的30nm厚度薄很多。
No.23～26号材料因重熔的热影响而生成Cu-Sn扩散层，No.27、28号材料因没有Cu层，所以不生成Cu-Sn扩散层而生成Ni-Sn扩散层。
【表5】
№                  保护薄膜厚度(μm)
  Sn(-Zn)   Cu-Sn(Ni-Sn)   Cu   Ni(-P)
  本发明材   23   0.25   0.58   0.08   0.32
  24   0.83   0.79   0.12   0.30
  25   0.13   0.74   0.06   0.19
  26   0.98   0.66   0.21   0.34
  比较   27   0.18   0.88   -   0.37
  28   0.08   0.79   -   0.41
【表6】
№   摩擦系数   成形加工性   钎焊焊接性能             耐热性
  密着性   接触电阻   变色
  本发明材   23   0.22   ○   ○   ○   9.4   ○
  24   0.28   ○   ○   ○   6.7   ○
  25   0.22   ○   ○   ○   5.5   ○
  26   0.33   ○   ○   ○   4.3   ○
  比较   27   0.24   ○   ×   ○   49   ○
  28   0.30   ×   ×   ×   84   ×
在表5，表6中表明了，本发明的No.23～26号材料具有良好的非常小的摩擦系数，且具有优良的成形加工性、钎焊焊接性能，加热试验后的保护薄膜密着性、接触电阻、耐变色等特性。因此，表面的Sn层变更为Sn合金层，Ni层变更为Ni合金层，对于本发明而言都不会改变本发明的效果。
相对以上结果，中间层Cu-Sn的有无却有很大的影响，没有Cu-Sn中间层的No.27号材料的钎焊焊接性能，接触电阻性能会低下，没有Cu-Sn中间层的No.28号材料的钎焊焊接性能，加热试验后的保护薄膜密着性，接触电阻性能会低下。因此，可以说明本发明的效果非常之大。
【发明的效果】
以上的实施例明确地表明了，使用本发明的表面处理及其制造方法，使得使用本发明处理的电气电子元件具有优良的摩擦抵抗，成型加工，钎焊焊接等特性，且在长期过热后具有优良的密着性，接触电阻，耐变色等特性，可以运用于高密度化的现代汽车电装品等用连接器，也可以运用于要求具有耐磨耗性，钎焊焊接性能的印刷电路板接续用连接器，使得运用本发明的材料成为良好的电气电子元件用材料。

Claims (8)

1.耐热性保护薄膜，其特征在于，由最表面层为层厚X 0.05～2μm的Sn层或Sn合金层，其内侧层为层厚Y 0.05～2μm的含有以Cu-Sn为主体的金属间化合物的层，最内层为层厚Z 0.01～1μm的Ni或Ni合金层构成，其中0.2X≤Y≤5X，并且0.05Y≤Z≤3Y。
2.权利要求1或2记载的耐热性保护薄膜，上述金属间化合物层与上述Ni或Ni合金层之间，具有厚度为0.7μm以下的Cu层。
3.权利要求1或2记载的耐热性保护薄膜，上述耐热性保护薄膜被保护的材料或材料至少表面为Cu或Cu合金。
4.权利要求1～3任一项记载耐热性保护薄膜的制造方法，其特征在于从材料表面依次形成Ni或Ni合金层，Cu层，Sn或Sn合金层后，对其进行重熔处理。
5.权利要求1～3任一项记载的耐热性保护薄膜的制造方法，其特征在于从材料表面依次形成Ni或Ni合金层，Cu层，Sn或Sn合金层后，对其进行热处理，所述材料表面光滑度的10点平均光滑度在1.5μm以下，并且其中心线平均光滑度在0.15μm以下。
6.权利要求1～3任一项记载的耐热性保护薄膜的制造方法，其特征在于从材料表面依次形成Ni或Ni合金层，Cu层，Sn或Sn合金层后，对其进行重熔处理，所述材料表面光滑度的10点平均光滑度在1.5μm以下，并且其中心线平均光滑度在0.15μm以下。
7.权利要求4～6中任1项记载的耐热性保护薄膜的制造方法，其特征在于在用上述Ni或Ni合金层成膜以前，在材料表面先形成Cu或Cu合金层。
8.电气电子元件，其特征在于在材料表面形成权利要求1～3任1项记载的耐热性保护薄膜。
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