CN1938887A

CN1938887A - 固体高分子型燃料电池用电解质材料、电解质膜及膜电极接合体

Info

Publication number: CN1938887A
Application number: CNA2005800105746A
Authority: CN
Inventors: 渡壁淳; 本村了; 小寺省吾; 斋藤贡; 村田浩一; 泽口正纪; 星野泰辉; 田柳顺一; 远藤荣治
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-04-02
Filing date: 2005-04-04
Publication date: 2007-03-28

Abstract

本发明提供用于制造高温下可运转、催化剂中毒少、可获得高输出功率的固体高分子型燃料电池的软化温度高的电解质材料。该固体高分子型燃料电池用电解质材料由包含基于具有自由基聚合反应性的含氟单体的重复单元的聚合物形成；该重复单元包含至少1个碳原子被包含于前述聚合物主链的可具有1或2个氧原子的5元环，以及通过具有直链或支链结构的全氟亚烷基与该5元环结合或直接与前述5元环结合的磺基等离子性基团；前述聚合物的软化温度在120℃以上。

Description

固体高分子型燃料电池用电解质材料、电解质膜及膜电极接合体

技术领域

本发明涉及构成固体高分子型燃料电池的电解质膜的电解质材料或被包含于催化剂层的电解质材料。特别涉及由软化温度高、机械强度高的聚合物形成的电解质材料，该电解质材料可使燃料电池在高温下运转。还涉及作为该电解质材料的原料有用的含氟聚合物和含氟单体。

背景技术

以往，在食盐电解用膜、固体高分子型燃料电池用膜或催化剂层中使用了式CF₂＝CF-(OCF₂CFR^x)_x1-O_x2-(CF₂)_x3-SO₂F表示的含氟单体(式中，R^x为氟原子或三氟甲基，x1为0～3的整数，x2为0或1，x3为1～12的整数，x1+x2＞0)和四氟乙烯的共聚物水解而得的聚合物，或进一步酸型化而得的具有磺基的聚合物(以下称为磺酸聚合物)。

由于上述磺酸聚合物的软化温度接近80℃，所以使用了该聚合物的燃料电池的运转温度通常在80℃以下。但是，将对甲醇、天然气、汽油等有机化合物进行改性而得的氢作为燃料电池的燃料气体使用时，即使含有微量的一氧化碳，则电极催化剂也会中毒，易导致燃料电池的输出下降。因此，为了防止这种情况的发生，希望提高运转温度。另外，为了实现燃料电池的冷却装置的小型化，也必须提高运转温度，较好的是可在120℃以上的温度下运转的膜。但是，由于以往的上述磺酸聚合物的软化温度低，所以无法达到上述目的。

作为软化温度高的聚合物，提出了下式(y)表示的单体(以下简称为单体(y))和四氟乙烯的共聚物(参照专利文献1)。其中，Q^y表示被氟化的2价有机基团，R^y1～R^y3分别独立地表示氟原子或被氟化的1价有机基团。

此外，专利文献2中揭示了下式(z)表示的单体(以下称为单体(z))。其中，X^z表示F、Cl、-OC₆F₅、-CN、-COF、-COOR^z1(其中，R^z1为-CH₃、-C₂H₅或-CH₂CF₃)、-SO₂F、-SO₂Cl等各种官能团，R^z表示氟原子或全氟烷基，Q^z表示可含醚性氧原子的全氟亚烷基。

但是，对于X^z为-SO₂F或-SO₂Cl的单体(z)，其合成例并未有记载，对于由该单体(z)聚合而得的聚合物在燃料电池用途中的应用也未有暗示。

专利文献1：国际公开第03/037885号小册子

专利文献2：美国专利第4973714号说明书

发明的揭示

燃料电池最好如前所述在高温条件下被使用。例如，为使固体高分子型燃料电池易除热，并提高发电效率，最好在高温下运转(例如，在120℃以上的温度下运转)。因此，固体高分子型燃料电池用电解质膜等需要在高温范围内显现高机械强度的磺酸聚合物。

但是，专利文献1的单体(y)的Q^y为-CF₂OCF₂CF₂-等全氟(含醚性氧原子的亚烷基)基时，使单体(y)聚合而得的聚合物的软化温度未得足够高。另外，单体(y)的Q^y的碳原子数如果较多，则使单体(y)聚合而得的聚合物的软化温度会下降。

因此，本发明的目的是提供软化温度高、即使在高温条件下使用时也可保持机械强度的聚合物形成的固体高分子型燃料电池用电解质材料。

本发明提供固体高分子型燃料电池用电解质材料，以及由该电解质材料形成的固体高分子型燃料电池用电解质膜，所述电解质材料的特征在于，由包含基于具有自由基聚合反应性的含氟单体的重复单元的聚合物形成；该重复单元包含至少1个碳原子被包含于前述聚合物主链的可具有1或2个氧原子的5元环，以及通过具有直链或支链结构的全氟亚烷基与该5元环结合或直接与前述5元环结合的离子性基团；前述离子性基团由-(SO₂X(SO₂R^f)_g)^-H⁺表示，其中，R^f为可含醚性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时g＝0，X为氮原子时g＝1，X为碳原子时g＝2；前述聚合物的软化温度为120℃以上。

上述离子性基团(以下称为该离子性基团)例如为磺基等强酸性基团，适合用作为燃料电池用电解质材料的离子性基团。作为该聚合物的重复单元的基于脂环族含氟单体的重复单元可含2个以上的该离子性基团。

此外，本发明提供上述固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法，该方法的特征在于，在自由基引发源的存在下，对含氟单体进行自由基聚合后，将前述氟磺酰基转换为由-(SO₂X(SO₂R^f)_g)^-H⁺表示的离子性基团，其中，R^f为可含醚性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时g＝0，X为氮原子时g＝1，X为碳原子时g＝2，该含氟单体包含可具有1或2个氧原子的5元环、至少1个碳原子被包含于前述5元环的碳-碳双键及通过具有直链或支链结构的全氟亚烷基与前述5元环结合或直接与前述5元环结合的氟磺酰基。

此外，本发明还提供固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极、阳极和被配置在前述阴极及前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具有含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，该膜电极接合体的特征在于，前述固体高分子电解质膜由上述固体高分子电解质材料形成。

此外，本发明提供又一固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极、阳极和被配置在前述阴极及前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具有含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，该膜电极接合体的特征在于，包含于前述阴极及前述阳极的至少一方的催化剂层的固体高分子电解质为上述电解质材料。

另外，本发明还提供可作为前述电解质材料使用的包含下式(M)表示的单体单元的聚合物及包含下式(P)表示的单体单元的聚合物，

式中，m1及p1分别独立地表示1～6的整数。

另外，本发明还提供下式(m)表示的化合物及下式(p)表示的化合物，

式中，m1及p1分别独立地表示1～6的整数。

本发明能够提供软化温度高于以往的全氟磺酸聚合物的电解质材料，因此，可获得能够在高于以往的温度下运转的固体高分子型燃料电池。

附图的简单说明

图1表示比较例1～3的电解质材料的贮藏弹性模量对温度的依赖性。

图2表示比较例1～3的电解质材料的损耗弹性模量对温度的依赖性。

图3所示为组合有使用了例3所得的聚合物的膜的膜电极接合体的120℃下的电流-电压特性图。

实施发明的最佳方式

本说明书中，将式(a)表示的化合物记为化合物(a)，式(A)表示的单元记为单元(A)，含单元(A)的聚合物记为聚合物(A)，其它式子所示的化合物、单元及聚合物也是同样表示。

聚合物中的单元是指通过单体聚合而形成的来自该单体的单体单元(也称为重复单元)。本发明中的单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过聚合反应后的化学转换形成的单元。

本说明书中的有机基团是指含1个以上的碳原子的基团。作为有机基团，可例举烃基、卤代烃基、含杂原子的烃基或卤代(含杂原子的烃基)基。烃基是指由碳原子和氢原子形成的基团。卤代烃基是指结合于碳原子的氢原子的1个以上被卤原子取代了的基团。含杂原子的烃基是指含有杂原子(氧原子、氮原子、硫原子等)及/或杂原子团(-C-C(＝O)-C-、-C-SO₂-C-等)的烃基。卤代(含杂原子的烃基)基是指结合于上述含杂原子的烃基中的碳原子的氢原子的1个以上被卤原子取代了的基团。

构成本发明的固体高分子型燃料电池用电解质材料(以下称为该电解质材料)的聚合物包含基于具有自由基聚合反应性的含氟单体的重复单元。

该重复单元是包含至少1个碳原子被包含于前述聚合物主链的可具有1或2个氧原子的5元环，以及通过具有直链或支链结构的全氟亚烷基与该5元环结合或直接与前述5元环结合的离子性基团的重复单元(以下称为该脂环族单元)。

前述离子性基团由式-(SO₂X(SO₂R^f)_g)^-H⁺表示(R^f、X及g的定义如前所述，下同)。

离子性基团具体较好为磺基等-SO₃ ^-H⁺基、磺酰亚胺基(-SO₂NSO₂R^f)^-H⁺或二(烷基磺酰基)次甲基-磺酰基((-SO₂C(SO₂R^f)₂)^-H⁺，スルホンメチド基)。这里，R^f的碳原子数较好为1～8，特好为1～6。具体较好为全氟甲基、全氟乙基等。为磺甲基时，2个R^f可以相同也可以不同。

作为聚合物，较好为含下述单元(A)的聚合物或含下述单元(B)的聚合物。

其中，Q^a为具有直链或支链结构的全氟亚烷基，R^a1～R^a5分别独立地为全氟烷基或氟原子，a为0或1(下同)。Q^b为具有直链或支链结构的全氟亚烷基，R^b1～R^b3分别独立地为全氟烷基或氟原子，b为0或1(下同)。

特别希望具有高聚合性时，较好的是单元(A)中的R^a4、R^a5的至少一方为氟原子，特好是R^a4和R^a5都为氟原子。另外，R^a1～R^a3也最好为氟原子。Q^a的碳原子数较好为1～6，特好为2～4。具体较好为下述单元(A1)。这里，a1为0～6，较好为2～4。

单元(B)中，较好的是R^b1、R^b2的至少一方为氟原子。特好是R^b1和R^b2都为氟原子。R^b3较好为三氟甲基。另外，Q^b的碳原子数较好为1～6，特好为2～4。具体较好为下述单元(B1)。这里，b1为1～6，较好为2～4。

除了单元(A)及单元(B)以外，较好的脂环族单元还有下述单元(C)～下述单元(E)。

式中，Q^c、Q^d、Q^e及Q^f分别独立地为具有直链或支链结构的全氟亚烷基，其碳原子数较好为1～6(下同)，c、d、e及f分别独立地为0或1(下同)，R^c1～R^c5、R^d1～R^d3、R^e1～R^e3及R^f1～R^f3分别独立地为全氟烷基或氟原子(下同)，较好的是R^c1～R^c5、R^d2、R^d3、R^e1、R^e2及R^f1～R^f3都为氟原子。

构成该电解质材料的聚合物(以下简称为该聚合物)可以是该脂环族单元和1种以上的其它单元的共聚物或均聚物。其它单元是指该脂环族单元以外的单元。

例如，该聚合物由聚合物(A)形成时，这里的聚合物(A)可以是由1种以上的单元(A)形成的聚合物，也可以是由1种以上的单元(A)和1种以上的单元(A)以外的单元形成的聚合物。作为后一种聚合物(A)，较好为1种单元(A)和1种以上的单元(A)以外的单元形成的聚合物。

此外，该聚合物由聚合物(B)形成时，这里的聚合物(B)可以是由1种以上的单元(B)形成的聚合物，也可以是由1种以上的单元(B)和1种以上的单元(B)以外的单元形成的聚合物。作为后一种聚合物(B)，较好为1种单元(B)和1种以上的单元(B)以外的单元形成的聚合物。

包含该脂环族单元的聚合物是含2种以上的单元的共聚物时，各单元的排列方式可例举嵌段状、接枝状及无规状。其中，从易制得该电解质材料的角度考虑，各单元的排列方式较好为无规状。该聚合物也可以被交联。

作为其它单元，较好是使下述化合物(w1)、下述化合物(w2)或下述化合物(w3)聚合而形成的单元。

CHR¹¹＝CR¹²R¹³ (w1)

CFR¹⁴＝CR¹⁵R¹⁶ (w2)

CR¹⁷R¹⁸＝CR¹⁹-Q¹-CR²⁰＝CF₂ (w3)。

式中，R¹¹、R¹²及R¹³分别独立地表示氢原子、氟原子、1价含氟饱和有机基团。R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别独立地表示氟原子、氯原子或可含醚性氧原子的1价含氟饱和有机基团，或选自R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶的2个基团共同形成2价含氟有机基团，且剩余的1个基团表示氟原子或1价含氟饱和有机基团。R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹及R²⁰分别独立地表示氢原子、氟原子或1价含氟有机基团，Q¹表示2价含氟有机基团。

作为化合物(w1)的具体例，可例举CHF＝CF₂、CH₂＝CF₂、CH₂＝CHF、CH₂＝CH₂、CH₂＝CHCH₃、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CHCH₂(CF₂)₈F等。

作为化合物(w2)的具体例，可例举CF₂＝CF₂、CFCl＝CF₂、CF₂＝CFCF₃、下述化合物(w2-1)、下述化合物(w2-2)、下述化合物(w2-3)、CF₂＝CFCF₂OCF₃等。

其中，t为0～3的整数，R^t1为氟原子或三氟甲基，R^t2为碳原子数1～12的全氟烷基，R^t2可以是直链结构也可以是支链结构，R^t3及R^t4分别独立地表示氟原子或碳原子数1～3的全氟烷基，R^t5为氟原子或三氟甲氧基，R^t6及R^t7分别独立地表示氟原子或碳原子数1～7的全氟烷基。

作为化合物(w3)的具体例，可例举CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂、CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂CF＝CF₂、CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂等。

从耐久性的角度考虑，该聚合物中的其它单元最好实质上不含氢原子。作为实质上不含氢原子的单元，较好为使R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶为氟原子或全氟有机基团的化合物(w2)或R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰为氟原子，Q¹为可含醚性氧原子的全氟亚烷基的化合物(w3)聚合而形成的单元。另外，形成为膜状时，从具备足够的强度且软化温度升高的角度考虑，作为其它单元，特好的是包含使CF₂＝CF₂聚合而形成的单元或包含使CF₂＝CF₂聚合而形成的单元和作为化合物(w2-2)的1种的全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环)聚合形成的单元。

相对于该聚合物中的全部单元的该脂环族单元的比例可适当选择。该聚合物由非交联的无规共聚物形成时，从获得低电阻和高发电效率的角度考虑，该脂环族单元的比例较好为5摩尔％以上，特好为10摩尔％以上。另外，从机械性的角度考虑，该脂环族单元的比例较好为50摩尔％以下，更好为35摩尔％以下，特好为30摩尔％以下。该聚合物为接枝聚合物或嵌段聚合物时，该脂环族单元在该聚合物整体中所占的比例较好是在上述范围内。接枝聚合物或嵌段聚合物中的含该脂环族单元的链段可以仅由该脂环族单元形成。

该聚合物由交联聚合物形成时，与未交联的情况同样，从获得低电阻高发电效率考虑，该脂环族单元的比例较好为5摩尔％以上，更好为10摩尔％以上，特好为15摩尔％以上。从保持高离子交换容量和改善机械性的角度考虑，相对于该聚合物中的全部单元的该脂环式单元的比例较好是95摩尔％以下，更好是75摩尔％以下，特好是50摩尔％以下。

该电解质材料的离子交换容量(以下称为A_R)较好为0.5～3.0毫当量/g干燥树脂(以下称为，meq/g)。电解质材料的A_R如果过小，则电解质材料的含水率下降，离子传导性也下降，作为固体高分子型燃料电池的电解质膜使用时，难以获得足够的电池输出功率。基于同样的观点，较好为0.7meq/g以上，更好为0.9meq/g以上。另一方面，A_R如果过大，则电解质材料中的离子交换基团的密度增大，固体高分子电解质材料的强度易下降。基于同样的观点，该电解质材料的A_R更好为2.0meq/g以下。

此外，为使该电解质材料具有作为燃料电池的膜材料使用时所需的足够的强度，以下规定的ΔT较好为40℃以上，更好为60℃以上。从聚合物强度的角度考虑，ΔT无上限，但利用流延法成膜或使该电解质材料包含于催化剂层中时，从在溶剂中的溶解性或分散性的角度考虑，以及熔融成形时，从电解质材料的前体的熔融成形性的角度考虑，ΔT较好为150℃以下，更好为120℃以下。

ΔT采用动态粘弹性测定数据由下式定义。

ΔT＝T₂-T₁

T₂：贮藏弹性模量达到1×10⁶时的温度，T₁：损耗弹性模量的峰温度(软化温度)。

聚合物强度和ΔT之间的上述关系是由于聚合物的分子量越大ΔT越大。动态粘弹性的测定是升温至贮藏弹性模量降至1×10⁶pa，但聚合物的分子量非常大的情况下，有时直到聚合物分解温度350℃附近弹性模量也未降至1×10⁶pa。这种情况下，测定的最高温度如果为T_max，则T₂＞T_max。例如，T₁＝150℃、T_max＝340℃时，ΔT＞190°。

该电解质材料的软化温度在120℃以上。WO 03/37885号的实施例中具体揭示的包含离子性基团和5元环通过含醚性氧原子的全氟亚烷基结合的单元的聚合物的软化温度在100℃左右，因为该脂环族单元的结构，实现了120℃以上的软化温度。软化温度如果高，则燃料电池可在高温下运转。本发明中的软化温度是指在树脂软化、贮藏弹性模量急剧下降的温度范围内，以升温速度2℃/分钟和频率1Hz的条件进行的动态粘弹性测定中损耗弹性模量显现极大值的温度。即，该软化温度与前述的T₁相同。

构成该电解质材料的聚合物的制造方法中，在自由基引发源的存在下含氟单体进行自由基聚合，所述含氟单体包含可具有1或2个氧原子的5元环、至少1个碳原子被包含于前述5元环的碳-碳双键及通过具有直链或支链结构的全氟亚烷基与前述5元环结合或直接与前述5元环结合的氟磺酰基。

例如，作为聚合物(A)的制造方法，可例举利用了单体的聚合反应的方法。更具体可例举使1种以上的下述化合物(a)聚合的方法或使1种以上的该化合物和可形成其它单元的1种以上的化合物聚合的方法。还可进行进一步地将其它单元化学转换为其它结构的反应。对这些聚合方法无特别限定，较好的是按照WO 03/37885号中记载的方法进行。作为化合物(a)，较好为下述化合物(a1)，特好为后述的化合物(m)。

同样地作为聚合物(B)的制造方法，包括使1种以上的下述化合物(b)进行自由基聚合的方法或是使1种以上的化合物(b)和可形成其它单元的1种以上的化合物进行自由基聚合的方法。作为化合物(b)，较好为下述化合物(b1)，特好为后述的化合物(p)。

另外，含前述单元(C)的聚合物的制造方法中，使下述化合物(c)进行自由基聚合。同样地，通过使下述化合物(d)、下述化合物(e)、下述化合物(f)进行自由基聚合分别制得含前述单元(D)的聚合物、含前述单元(E)的聚合物、含前述单元(F)的聚合物。

聚合反应只要在生成自由基的条件下进行即可，无特别限定。例如，可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、液体或超临界的二氧化碳中的聚合等进行反应。

对生成自由基的方法无特别限定，例如，可采用照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，也可采用使用在通常的自由基聚合物中所用的自由基引发剂的方法。对聚合反应的反应温度无特别限定，例如通常为15～150℃左右。使用自由基引发剂时，作为自由基引发剂，例如可例举过氧化双(氟酰)类、过氧化双(氯氟酰)类、二烷基过氧化二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等。

进行溶液聚合时，使用对溶剂的链转移小的溶剂。在溶剂中投入规定量的1种或2种以上的上述含氟单体，添加自由基引发剂使自由基生成进行聚合。气体单体及液体单体可一起添加或逐次添加或连续添加。

这里，作为可使用的溶剂，可例示全氟三丁胺等全氟三烷基胺类，全氟己烷、全氟辛烷等全氟化碳类，1H，4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等氢氟化碳类，3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氯氟化碳类。可添加己烷或甲醇等烃类化合物进行分子量的调整。

悬浮聚合可通过以下方法进行，即，以水为分散介质，添加待聚合的单体，作为自由基引发剂使用过氧化双(氟酰)类、过氧化双(氯氟酰)类、二烷基过氧化二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物等非离子性引发剂进行聚合反应。其中也可添加溶液聚合项中所述的溶剂作为助剂。另外，为了防止悬浮粒子的凝集，还可添加适当的表面活性剂作为分散稳定剂。

被交联的该聚合物较好是使含氟单体和交联性单体聚合而制得。例如，作为聚合物(A)被交联时的制造方法，较好是使化合物(a)和交联性单体聚合的方法。

作为交联性单体，可例示下述化合物(w4)或下述化合物(w5)，其中，Q²表示单键、氧原子或可含醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基，Q³表示可含醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基。

CF₂＝CFOQ³OCF＝CF₂ (w5)

该聚合物的制造方法中，通过含氟单体的自由基聚合而得的聚合物中的-SO₂F基被转换为-(SO₂X(SO₂R^f)_g)^-H⁺表示的离子性基团。

离子性基团为磺基时，由-SO₂F基向磺基的转换可按照公知方法实施。例如，在碱水解处理后再进行酸处理转换为-SO₃ ^-H⁺基的方法。这些方法最好按照WO 03/37885号记载的方法实施。

例如，利用使化合物(a)和共聚性的其它单体共聚的方法获得聚合物后，通过水解等处理将-SO₂F基转换为离子性基团而制得作为具有其它单元的聚合物的聚合物(A)。同样地将使1种以上的化合物(b)进行自由基聚合而获得的聚合物中的-SO₂F基通过水解等处理转换为离子性基团，可制得聚合物(B)。

例如，作为聚合物(A1)的制造方法，较好的是聚合化合物(a1)后，将-SO₂F基转换为-(SO₂X(SO₂R^f)_g)^-H⁺基而获得聚合物(A1)。

另外，通过含氟单体或含氟单体的自由基聚合而得的聚合物中的-SO₂F基通过与R^fSO₂NHM^a(M^a为碱金属或伯～叔胺或季铵，下同)的反应，在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、M^aF、氨或伯～叔胺的存在下的与R^fSO₂NH₂的反应，或与R^fSO₂NM^aSi(CH₃)₃的反应可转换为磺酰亚胺基。这些反应中，磺酰亚胺基以来自所用碱的盐型获得。

例如，使用了化合物(a1)时的反应路径如下所示。J表示Cl或Br。

盐型的磺酰亚胺基通过硫酸、硝酸、盐酸等酸的处理可转换为酸型。

此外，聚合化合物(a)合成具有-SO₂F基的聚合物时，通过对该聚合物的-SO₂F基进行同样的处理，也可获得具有磺酰亚胺基的固体高分子电解质材料。

为了改善耐久性等，构成本发明的固体高分子电解质材料的聚合物可在聚合后通过用氟气氟化或在空气及/或水的存在下加热，将聚合物末端等不稳定部位稳定化。这些基团的转换方法及聚合物处理可按照公知的方法及条件实施。

该电解质材料成形为膜状，可作为固体高分子电解质膜使用。对成形为膜状的方法无特别限定，可将固体高分子电解质材料溶解或分散于溶剂中，用所得的溶液进行流延制膜，也可以通过挤压成形、拉伸等操作成膜。从熔融流动性良好的角度考虑，挤压成形中最好使用作为固体高分子电解质材料的前体的具有-SO₂F基的聚合物，通过成形后的水解转换为固体高分子电解质膜。

另外，固体高分子电解质膜还可用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(PFA)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚(PPS)等的多孔体、纤维、织布、无纺布等补强。以上获得的含离子性基团的聚合物或膜还可根据需要用过氧化氢水溶液进行处理。

此外，作为进一步提高电解质膜的耐久性的方法，较好的是在电解质膜中加入选自铈及锰的1种以上的原子。这是因为铈和锰具有分解作为引发电解质膜的劣化的物质的过氧化氢的作用。铈、锰最好以离子的形式存在于膜中。

铈离子、锰离子只要以离子的形式存在，可以任何的形态存在于电解质膜中，方法之一是可以用铈离子或锰离子与阳离子交换膜中的磺基的一部分进行离子交换而存在。电解质膜中并不一定要均一地含有铈离子、锰离子。因此，电解质膜可由2层以上的具有磺基的高分子化合物形成的层层叠而得的阳离子交换膜形成，前述2层以上的层中的至少1层由磺基的至少一部分被铈离子或锰离子进行了离子交换的阳离子交换膜形成。特别是需要提高阳极侧的对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性的情况下，也可以仅距离阳极最近的层是由含铈离子及锰离子的离子交换膜形成的层。

由于电解质膜含有铈离子和锰离子，所以该膜对过氧化氢或过氧化物自由基具有很好的耐性。其理由虽不明确，但推定由于电解质膜中含有铈离子或锰离子，特别是磺基的一部分被铈离子或锰离子进行了离子交换，因此铈离子或锰离子和-SO₃ ^-的相互作用有效地提高了电解质膜对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性。其结果是，电解质膜对过氧化氢或过氧化物自由基具有良好的耐性，因此具备包含本发明的电解质膜的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的耐久性良好，可长期稳定地发电。

铈和锰也可以氧化物或磷酸盐等以粒子的状态存在于膜中，使电解质膜的耐久性有所提高。

此外，将铈原子和锰原子包含于催化剂层中，也有提高固体高分子型燃料电池的耐久性的效果。

本发明的电解质膜中还可添加用于防止干燥的作为保水剂的二氧化硅、磷酸锆、钼酸磷、钨酸磷等杂多酸。

该电解质材料能够很好地溶解或分散于具有羟基的有机溶剂。对具有羟基的有机溶剂无特别限定，较好是具有醇羟基的有机溶剂。

作为具有醇羟基的有机溶剂，可例举例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。此外，作为醇以外的有机溶剂，也可使用乙酸等具有羧基的有机溶剂。

这里，作为具有羟基的有机溶剂，上述溶剂可单独使用也可2种以上混合使用，还可以和水或其它的含氟溶剂等混合使用。作为其它的含氟溶剂，可例举前述固体高分子电解质材料的制造中的溶液聚合反应中作为优选的含氟溶剂例示的含氟溶剂。另外，使用具有羟基的有机溶剂和水或其它的含氟溶剂的混合溶剂的情况下，具有羟基的有机溶剂的含量相对于溶剂总质量较好为10％以上，更好为20％以上。

这种情况下，可以一开始就使该电解质材料溶解或分散于混合溶剂中，也可以先将该电解质材料溶解或分散于具有羟基的有机溶剂，再混合水或其它的含氟溶剂。另外，该电解质材料在该溶剂中的溶解或分散较好是在大气压下或高压釜等密闭加压条件下于0～250℃的温度范围内进行，更好是在20～150℃的范围内进行。含有沸点低于水的有机溶剂时，在蒸除溶剂后或在蒸除溶剂的同时可通过加水将溶剂置换为水。

使用该溶剂获得的液状组合物在由固体高分子电解质材料制作流延薄膜或制作固体高分子型燃料电池的催化剂层时有用。制作催化剂层时，可涂布在液状组合物中混入催化剂而获得的涂液。这种情况下，液状组合物中的固体高分子电解质材料的含量相对于液状组合物的总质量较好为1～50％，更好为3～30％。如果不足1％，则制作膜或催化剂层时，为了获得所希望的厚度就必须增加涂布次数，且除去溶剂的时间延长，导致无法有效地进行制造作业。另一方面，如果超过50％，则液状组合物的粘度过高，变得难以处理。

在制造液状组合物时，该电解质材料的平衡离子可被H⁺以外的1价金属阳离子或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子取代，这种情况下，在电解质膜或催化剂层形成后，通过用盐酸、硝酸、硫酸等酸进行处理将平衡离子转换为H⁺。作为1价的金属阳离子，可例示Li⁺、Na⁺、K⁺，作为铵离子，可例示三甲基铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、四甲基铵离子等。

另外，液状组合物中除了含有该电解质材料之外，还可含有与该材料不同的可成为固体高分子电解质材料的树脂。

本发明的固体高分子电解质材料不仅可用于氢/氧型燃料电池，也可用于直接甲醇型燃料电池(DMFC)。用于DMFC的燃料的甲醇或甲醇溶液可以是液供也可以是气供。

此外，本发明提供包含下述单体单元(M)的聚合物(以下称为聚合物M，其中，m表示1～6的整数，下同)。

作为单体单元(M)的具体例，可例举下述单体单元。

聚合物M可通过使下述化合物(m)聚合而制得。使化合物(m)聚合而获得的聚合物是包含单元(M)的聚合物。利用化合物(m)的聚合反应的方法最好按照WO 03/37885号记载的方法实施。化合物(m)的制备方法如后所述。

化合物(m)中的ml表示1～6的整数，较好为1～4的整数，特好为2～4的整数。本发明的化合物(m)的特征在于，作为隔开二氧戊环骨架和-SO₂F基的基团的式-(CF₂)_n-表示的基团的ml的数目小、且与二氧戊环骨架结合的式-(CF₂)_nSO₂F表示的基团以外的基团为氟原子。因此，使化合物(m)聚合而获得的聚合物可实现高软化温度及高机械强度等性能。

作为化合物(m)的具体例，可例举下述化合物。

本发明的聚合物M的质均分子量较好为5×10³～5×10⁶，特好为1×10⁴～3×10⁶。

本发明的聚合物M可以是由1种以上的单元(M)形成的聚合物，也可以是由1种以上的单元(M)和1种以上的单元(M)以外的单元(以下称为其它单元M)形成的聚合物。后一种聚合物(M)较好是由1种单元(M)和1种以上的其它单元M形成的聚合物。

聚合物M为包含2种以上的单元的共聚物时，各单元的排列方式可例举嵌段状、接枝状及无规状。其中，从聚合物M的有用性的角度考虑，各单元的排列方式较好为无规状。

作为具有其它单元M的聚合物的聚合物M，较好是使化合物(m)及与化合物(m)具有共聚性的其它单体(以下称为其它单体m)共聚而制得的聚合物。其它单元M可以是实质上不含氢原子的单元，也可以是含氢原子的单元。从将聚合物M用于离子交换膜的材料时的耐久性的观点考虑，其它单元最好是实质上不含氢原子的单元。实质上不含氢原子的单元更好是使CF₂＝CF₂、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂或全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)聚合而获得的单元。从聚合物的软化温度提高的角度考虑，特好的是CF₂＝CF₂或全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)聚合而获得的单元。

相对于聚合物(M)中的全部单元的单元(M)的比例可根据聚合物M的用途适当变化。通常情况下，相对于聚合物(M)中的全部单元的单元(M)的比例较好为0.1～100摩尔％，在以其它单元M为必须单元的情况下，较好为5～90摩尔％，特好为5～50摩尔％。其它单元M较好是99.9摩尔％以下，更好为10～95摩尔％。

将聚合物(M)用于离子交换膜的材料时，最好根据聚合物(M)的结构或用途，将单元(M)的比例调整为下述范围。

聚合物(M)为未经过交联的聚合物时，从获得低电阻和高发电效率的角度考虑，相对于聚合物(M)中的全部单元的单元(A)的比例较好为5摩尔％以上，特好为10摩尔％以上。从机械性的角度考虑，相对于聚合物(M)中的全部单元的单元M的比例较好为50摩尔％以下，特好为35摩尔％以下。

将聚合物(M)作为离子交换膜用材料使用时，最好将其中的-SO₂F基的一部分或全部(最好是全部)转换为-SO₃H基再使用。-SO₂F基的转换可按照公知方法实施。例如可例举碱水解处理后再进行酸处理的方法。该方法最好按照WO 03/37885号记载的方法实施。

-SO₂F基转换为-SO₃H基的聚合物(M)具有形成主链的碳原子的1个是形成全氟(1，3-二氧戊环)骨架的碳原子、该骨架的4位的碳原子被式-(CF₂)_nSO₃H表示的基团(n如前所述)取代的结构。该聚合物(M)的软化温度和机械强度理想，具有质子导电性。因此，本发明的聚合物(M)作为前述固体高分子型燃料电池用电解质材料、即用于燃料电池的膜或催化剂层的电解质材料有用。也可用于食盐电解用膜。

作为化合物(m)的制备方法，可例举以下的方法。即，使下述化合物(m-3)进行液相氟化反应获得下述化合物(m-2)，然后，使该化合物(m-2)进行酯分解反应获得下述化合物(m-1)，再使该化合物(m-1)进行热分解反应。其中，R^EF表示含氟1价有机基团。

液相氟化反应、酯分解反应及热分解反应最好按照WO 03/37885号记载的方法实施。

作为R^EF，可例举-CF₂CF₃、-CF(CF₃)CF₂CF₃、-CF(CF₃)₂、-CF(CF₃)O(CF₂)₃F、-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃F。

对化合物(m-3)的制备方法无特别限定，例如可例举以下述化合物(m-7)为起始原料的经由下述反应路径的制备方法。

对作为前述制备方法的起始原料的化合物(m-7)的制备方法无特别限定。例如较好为以下述化合物(m-12)为起始原料的经由下述反应路径的制备方法。

作为化合物(m-12)的具体例，可例举下述化合物。

CH₂＝CHCH₂SO₂F、

CH₂＝CHCH₂CH₂SO₂F、

CH₂＝CH(CH₂)₄SO₂F。

此外，本发明提供含有下述单体单元(P)的聚合物(以下称为聚合物P，其中，p1表示1～6的整数，特好为2～4，下同)。

作为单体单元(P)的具体例，可例举下述单体单元。

聚合物P最好通过使下述化合物(p)聚合而制得。化合物(p)的聚合最好利用在自由基引发剂的存在下使化合物(p)聚合的方法。作为自由基引发剂，可使用过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等。化合物(p)的制备方法如后所述。

作为化合物(p)的具体例，可例举下述化合物。

聚合物P可以是由单体单元(P)形成的聚合物，也可以是含有单体单元(P)和单体单元(P)以外的单体单元(以下简称为其它单体单元P)的共聚物，较好是共聚物。

聚合物P为共聚物时，从后述的氟聚合物的溶解性的提高和尺寸稳定性等角度考虑，相对于聚合物P中的全部单体单元的单体单元(P)的比例较好为5～50摩尔％，更好为5～40摩尔％，特好为10～30摩尔％。另外，相对于聚合物P中的全部单体单元的其它单体单元的比例较好为50～95摩尔％，更好为60～95摩尔％，特好为70～90摩尔％。

共聚物最好由化合物(p)和化合物(p)以外的可与化合物(p)共聚的单体(以下简称为其它单体p)聚合而得。此外，共聚物中的各单体单元的排列方式可以是无规状也可以是嵌段状，从聚合的简便性考虑，较好为无规状。

其它单体单元P可含有氟原子也可不含氟原子。从后述的氟聚合物的耐热性、耐水性、耐溶剂性和耐久性的角度考虑，较好的是含氟原子的其它单体单元P。从成形加工性考虑，较好是不含氟原子的其它单体单元。

作为含氟原子的其它单体单元P，较好是通过含氟原子的其它单体p的聚合而形成的单体单元。

作为含氟原子的其它单体p，较好的是CF₂＝CF₂、CH₂＝CF₂、全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构的单体或全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)结构的单体。

将作为共聚物的由聚合物P合成的后述的氟聚合物用于燃料电池用固体高分子电解质时，从耐久性的角度考虑，含氟原子的其它单体p较好为CF₂＝CF₂。从透气性和软化温度的角度考虑，较好为全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构的单体、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)结构的单体或CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂。

聚合物P为共聚物时的其它单体p及其它单体p的组合较好为单独的CF₂＝CF₂或CF₂＝CF₂和全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构的单体、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)结构的单体或CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂。

从机械强度的角度考虑，聚合物P的数均分子量的下限较好为5000，更好为10000，特好为20000。从后述的氟聚合物的溶剂溶解性和成形加工性的角度考虑，聚合物P的数均分子量的上限较好为500万，更好为200万。

此外，从后述的氟聚合物的耐水性、耐久性和尺寸稳定性等角度考虑，将聚合物P的分子量换算成1个-SO₂F的分子量而得的值较好为500～1500，更好为550～1200，特好为600～900。

本发明的聚合物P是以-SO₂F基为必须基团的聚合物，通过将-SO₂F基的一部分或全部(最好是全部)化学转换为-SO₃H，可获得离子传导性良好的含氟聚合物。该聚合物可作为固体高分子电解质的材料(特别是前述固体高分子型燃料电池用电解质材料)使用。

作为化合物(p)的制备方法，可例举在氧气的存在下使下述化合物(p-6)反应获得下述化合物(p-5)，然后，在氯化铝或氟氯化铝的存在下使该化合物(p-5)反应获得下述化合物(p-4)，再使该化合物(p-4)与CH₂(OH)CH₂Cl反应获得下述化合物(p-3)，接着使该化合物(p-3)与氯气反应获得下述化合物(p-2)，再在三氟化锑和五氯化锑的存在下使该化合物(p-2)反应获得下述化合物(p-1)，最后在锌存在下使该化合物(p-1)进行脱氯化反应的制备方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不仅限于此。

以下，将1，1，2-三氯三氟乙烷简称为R-113，CClF₂CF₂CHClF简称为R-225cb，CF₂＝CF₂简称为TFE，CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F简称为PSVE，((CH₃)₂CHO C(O)O)₂简称为IPP，偶氮二异丁腈简称为AIBN。如无特别限定，压力以表压表示。

纯度通过气相色谱分析而得的峰面积比求得。含氟化合物的反应收率通过以全氟苯为基准的¹⁹F-NMR分析求得。

[化合物(m4)的制备例]

经由下述反应路径制备下述化合物(m4)。

[化合物(m4-11)的制备]

于氮气氛下，在具备滴液漏斗、温度计及搅拌器的四口圆底烧瓶(内容积2L)中装入100g纯度91％的化合物(m4-12)、500g的CH₂Cl₂及112g的N(CH₂CH₃)₃。然后，在冰浴中将四口圆底***内温保持为10～20°，搅拌的同时用30分钟的时间滴加115g的CH₃SO₂Cl。接着，在将四口圆底***内温保持为25℃的同时搅拌2小时。

然后，在四口圆底烧瓶中加入500g离子交换水，获得2层分离液。回收2层分离液的下层，用硫酸镁脱水后减压蒸除，获得粗生成物(174g)。用¹H-NMR和气相色谱法对粗生成物进行分析后确认标题化合物(纯度91％)的生成。

[化合物(m4-10)的制备]

于氮气氛下，在具备迪姆罗回流冷凝管、滴液漏斗、温度计及搅拌器的四口圆底烧瓶(内容积2L)中装入173g上述粗生成物及350g的CH₃COCH₃。然后，在将四口圆底***内温保持为20℃的同时每次少量地添加169g的LiBr并进行搅拌。接着，将烧瓶内溶液加热回流1小时。

过滤烧瓶内溶液，将所得滤液装入烧瓶，在大气压下加热，蒸除滤液中的溶剂。将烧瓶冷却，由于析出了结晶，所以过滤烧瓶内溶液，分离结晶和滤液。在结晶中加水，获得2层分离液。混合滤液和该2层分离液的上层液体，用硫酸镁脱水后减压蒸馏，获得101g的71～73℃/6.7kPa(绝对压)的馏分。用¹H-NMR和气相色谱法对馏分进行分析后确认标题化合物(纯度91.5％)的生成。

[化合物(m4-9)的制备]

在具备迪姆罗回流冷凝管、温度计及搅拌器的四口圆底烧瓶(内容积1L)中装入283g离子交换水和68.6g的Na₂SO₃，搅拌直至其溶解。然后，添加88.5g上述蒸馏的馏分，使烧瓶内溶液加热回流6小时。用蒸发器减压蒸除大部分的水后加入甲苯，再继续进行减压蒸除。然后进行12小时的真空干燥(100℃)，获得151g以标题化合物和NaBr为主成分的白色固体。用¹H-NMR对白色固体进行分析后确认标题化合物的生成。

[化合物(m4-8)的制备]

于氮气氛下，在具备迪姆罗回流冷凝管、温度计及搅拌子的四口圆底烧瓶(内容积1L)中装入356g的CH₂Cl₂、70g上述白色固体及0.70g二甲基甲酰胺。将四口圆底***内温保持为19～22℃的同时用10分钟的时间滴加144g的SOCl₂，并进行搅拌。接着，使烧瓶内溶液加热回流7.5小时。

然后，在四口圆底烧瓶中加入冰水(约1.5L)，获得2层分离液。用CH₂Cl₂(350g)对2层分离液的下层液体及上层液体进行萃取，混合所得萃取液，用硫酸镁脱水后浓缩，获得浓缩物。于25℃用真空泵蒸除浓缩物中的溶剂，获得液体(43g)。用¹H-NMR对液体进行分析后确认标题化合物的生成。

[化合物(m4-7)的制备]

在氮气氛下的具备迪姆罗回流冷凝管、温度计及搅拌子的四口圆底烧瓶(内容积300mL)中装入42g上述液体及100g的CH₃CN。然后，在四口圆底烧瓶中添加27g的KF(森田化学株式会社制，商品名：クロキャットF)的同时进行搅拌，再加热回流8小时。

过滤烧瓶内溶液，在浓缩所得滤液而得的浓缩物中添加100g离子交换水，搅拌后获得2层分离液。回收2层分离液的下层的液体，用硫酸镁脱水后蒸馏，获得24g的75℃/0.86kPa(绝对压)的馏分。用¹H-NMR、¹⁹F-NMR及气相色谱法对馏分进行分析后确认标题化合物(纯度96.5％)的生成。

[化合物(m4-6)的制备]

氮气氛下，在具备迪姆罗回流冷凝管、温度计及搅拌子的四口圆底烧瓶中装入12.7g(77毫摩尔)化合物(m4-7)和150mL二氯甲烷，在水浴中搅拌的同时添加22g(80毫摩尔)间氯过苯甲酸。彻夜搅拌后过滤粗液，用100mL饱和碳酸氢钠水溶液对滤液洗涤2次后用100mL饱和食盐水洗涤1次。用硫酸钠干燥洗涤后的粗液后过滤，用蒸发器除去溶剂，再进行蒸馏，获得12.88g(71毫摩尔，GC纯度95％)标题化合物。沸点为89℃/0.70kPa(绝对压)。

[化合物(m4-4)的制备]

氮气氛下，在具备迪姆罗回流冷凝管、温度计及搅拌子的100mL的三口烧瓶中装入14g(78毫摩尔)化合物(m4-6)和15mL丙酮，水浴中进行搅拌的同时添加40mg(28微摩尔)醚合三氟化硼。6小时后确认反应率达到97％。

然后，逐次添加10g(140毫摩尔)羟基丙酮，在67℃、13kPa(绝对压)的条件下提取出低沸点成分，同时进行10小时的搅拌。粗液冷却后添加100mL饱和碳酸氢钠水溶液，再用100mL叔丁基甲醚萃取2次，然后用100mL饱和食盐水洗涤。用硫酸钠干燥后过滤，用蒸发器蒸除溶剂，再进行真空干燥，获得15g化合物(m4-4)。

[化合物(m4-3)的制备]

氮气氛下，在具备滴液漏斗、冷凝管、温度计及搅拌子的100mL的三口烧瓶中装入3.3g(79毫摩尔)氟化钠和10g(39毫摩尔)化合物(m4-4)，冰浴中进行5分钟的搅拌后滴加13g(39毫摩尔)的F(CF₂)₃OCF(CF₃)COF。反应粗液用二氯五氟丙烷稀释后过滤，浓缩，获得21g化合物(m4-3)。

[化合物(m4-2)的制备]

在高压釜(内容积3000mL，镍制)中装入1700g的R-113，搅拌后将高压釜内的温度保持在25℃。在高压釜的气体出口部串联设置了温度保持为20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层及温度保持为-10℃的冷凝器。另外，还设置了将由温度保持为-10℃的冷凝器凝集的液体返送至高压釜的液体返送管道。于25℃向高压釜中吹入氮气1小时后，于25℃以16.24L/h的流速吹入经过氮气稀释为20％的氟气(以下称为“20％氟气”)1小时。

然后，以同样的流速向高压釜中吹入20％氟气，同时用24.1小时注入45g化合物(m4-3)溶于650g的R-113而形成的溶液。接着，以同样的流速吹入20％氟气，同时将高压釜内的压力升至0.15MPa，再注入30mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，同时进行加热使温度从25℃升至40℃。接着，将高压釜内的压力保持为0.15MPa，将高压釜内的温度保持为40℃，同时送入20mL的R-113，将配管内的苯溶液全部注入高压釜内。苯的注入总量为0.3g，R-113的注入总量为50mL。

然后，以同样的流速向高压釜内吹入20％氟气，同时持续搅拌1小时。接着，将高压釜内的压力调整为0MPa(表压)，吹入氮气1小时。用¹⁹F-NMR对高压釜内的内容物进行分析后确认化合物(m4-2)的生成，收率为60％。

[化合物(m4-1)的制备]

在烧瓶中装入72.5g含化合物(m4-2)的反应液和2.05g的KF粉末，剧烈搅拌的同时浸入油浴中于80℃进行1.5小时的加热，并于90～95℃进行1.5小时的加热。冷却烧瓶后减压蒸馏，获得36.7g的80～84℃/4.0kPa(绝对压)的馏分(以下称为馏分X)。化合物(m4-1)的收率为78.5％，纯度为95％。

[化合物(m4)的制备]

调整加热至320℃的填充了玻璃珠的流化床型不锈钢制反应管(内径1.6cm，玻璃珠填充高度40.5cm)。将以上获得的馏分X、全氟己烷(3M公司制，商品名：FC-72)及氮气按照馏分X∶全氟己烷∶氮气＝2∶3∶95(摩尔比)的比例混合获得混合气体，将该混合气体加热至320℃，以2.7cm/s的线速度供至反应管。在反应管的出口设置有具备冷凝器的捕集器(trap)。

使相当于11.0g馏分X的量的混合气体流通，在捕集器获得液体(19.4g)。用¹⁹F-NMR对液体进行分析后确认液体以化合物(m4)和全氟己烷为主成分。化合物(m4)的反应收率为52％。

然后，在同样地使相当于22.3g馏分X的量的混合气体在反应管中流通，在捕集器获得的液体和上述液体混合而得的混合液(58.2g)中依次添加甲醇和水，获得2层分离液。回收2层分离液的有机层，用分子筛4A干燥后蒸馏，获得52～55℃/1.3kPa(绝对压)的馏分。用¹⁹F-NMR对该馏分进行分析后确认高纯度的化合物(m4)的生成。

化合物(m4)的¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：46.3(1F)，-81.1(1F)，-88.1(1F)，-107.5(1F)，-108.6(1F)，-119.2～-123.7(6F)，-124.8(1F)，-125.3(1F)，-126.1(1F)。

[化合物(p2)的制备例]

下述化合物(p2)经由下述反应路径制得。

[化合物(p2d)的制备]

在高压釜(内容积2500mL)中装入100g的(CH₃)₃CS^-Na⁺、166g的CF₃C(O)OCH₂CH₂Cl及1500mL的1，4-二烷，进行冷冻脱气。在将高压釜的内温保持为20～30℃的同时向高压釜供给200g的TFE。将高压釜内温度保持为20℃，搅拌3小时，再于50℃搅拌2小时进行反应。接着，冷却高压釜，释放TFE，结束反应。

将高压釜内容物投入水中，回收所得2层分离液的下层的液体。同样的反应和回收共计进行2次，水洗所得下层的液体，用硫酸镁干燥后减压蒸馏，获得(80～85)℃/(267～400)Pa(绝对压)的馏分(253g)。对馏分进行分析后确认上述化合物(p2d)的生成。

[化合物(p2c)的制备]

在温度保持在30℃以下的75体积％的乙腈水溶液(1L)中导入氯气，同时滴加200mL含有105g化合物(p2d)的乙腈。滴加结束后，停止氯气的导入，再清除乙腈水溶液中的氯。接着，在过量的水中加入乙腈水溶液，回收所得2层分离液的下层的液体211g。

然后，在100g下层的液体中加入200g乙腈和150g水，再加入40g的KHF₂，于25℃搅拌48小时。接着，加水，回收所得2层分离液的下层的液体。对下层的液体进行水洗后用硫酸镁干燥，再进行减压蒸馏，获得41g的(53～54)℃/(533～667)Pa(绝对压)的馏分。对馏分进行分析后确认上述化合物(p2c)的生成。

[化合物(p2a)的制备]

在水银UV灯的照射下，于40～50℃在通过与化合物(p2c)的制备方法同样的方法制得的106g馏分中使氯气冒泡后清除过量的氯气，获得粗生成物。减压蒸馏粗生成物，获得133g的(74～76)℃/(267～400)Pa(绝对压)的馏分。对馏分进行气相色谱分析及使用了¹H-NMR的分析后确认上述化合物(p2b)的生成。

在具备回流器的反应器中加入132g馏分、17g五氯化锑及51g三氟化锑，于150℃加热回流4小时。然后，减压蒸馏反应器内容物，用水对所得粗生成物洗涤2次，再用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次后用硫酸镁干燥。减压蒸馏粗生成物，获得110g的62℃/2133Pa(绝对压)的馏分。对馏分进行分析后确认上述化合物(p2a)的生成。

[化合物(p2)的制备]

在反应器中装入28g用盐酸水溶液活性化的干燥锌和90mL的N，N-二甲基甲酰胺，在将反应器的内温保持为50℃的同时在反应器中慢慢地滴入4g二溴乙烷。滴加结束后，在将反应器的内温保持为60℃的同时将反应器的内压降至3.6kPa，在反应器中滴入30g上述馏分。

捕集馏出液直至从反应器馏出的液体的馏出停止。然后，捕集内压减至2kPa馏出的液体与该馏出液合并，获得反应粗液。水洗反应粗液，用硫酸镁干燥后获得反应液。重复进行同样的反应，合并，获得315g反应液。

用旋带型蒸馏器对80g反应液进行减压蒸馏，获得15g的(38～39)℃/4kPa(绝对压)的馏分。对馏分进行分析后确认化合物(p2)的生成。

化合物(p2)的¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：46.07(1F)，-82.08(3F)，-108.12(2F)，-120.89(2F)，-158.02(2F)。

[聚合物的合成1]

[例1]

在容积30cm³的不锈钢制高压釜中装入1.49g化合物(m4)、26.8g含有67mg甲醇的R-225cb和1.6mg的IPP，用液氮冷却后脱气。导入TFE后于40℃进行6小时反应。在此期间表压从0.6MPa降至0.5MPa。冷却后清除***内的气体，投入己烷中使聚合物沉淀。用己烷洗涤后于100℃进行真空干燥，获得1.7g白色聚合物。

通过滴定求得的聚合物的A_R为1.16meq/g，聚合物中的下述单元(M4)和-CF₂CF₂-单元的摩尔比为19.8∶80.2。

然后，评价该聚合物的熔融流动性。用流动测定计CFT-500A(岛津制作所制)和长1mm、内径1mm的喷嘴，在30kg/cm²的挤压条件下改变温度，进行树脂的熔融挤压试验，测得容量流速达到100mm³/秒时的温度(以下称为T_Q)为333℃。

导入经过氮气稀释的氟气(20体积％)直至表压为0.3MPa，于180℃保持4小时。于300℃对该聚合物加压，制得厚约100μm的膜。于90℃将该膜浸在30％二甲亚砜(DMSO)、11％KOH和59％水形成的溶液中16小时，将氟磺酰基转换为-SO₃K基。水洗后，浸入1摩尔/升硫酸中，洗涤后-SO₃K基转换为磺基，再干燥，获得具有磺基的膜。

测定该膜的软化温度。用ァィティ-计测公司制动态粘弹性测定装置DVA200，以试样宽幅0.5cm、抓手间隔2cm、测定频率1Hz、升温速度2℃/分钟的条件下进行动态粘弹性的测定。由损耗弹性模量的最大值求得的软化温度T₁为124℃，T₂为224℃，ΔT为100℃。

[比较例1]

使用TFE和PSVE的共聚物(TFE∶PSVE的摩尔比为82.2∶17.8)，该共聚物是水解、酸型化时的A_R为1.1meq/g、T_Q为220℃的聚合物，与例1同样用氟气进行处理，通过热压成膜，进行水解、酸型化处理，获得具有磺基的膜。与例1同样进行动态粘弹性的测定，求得的软化温度T₁为73℃，T₂为176℃，ΔT为103℃。

[比较例2]

使用TFE和CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F的共聚物(TFE∶CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F的摩尔比为83.9∶16.1)，该共聚物是水解、酸型化时的A_R为1.25meq/g、T_Q为295℃的聚合物，与实施例1同样用氟气进行处理，通过热压成膜，进行水解、酸型化处理，获得酸型的膜。与例1同样进行动态粘弹性的测定，求得的软化温度T₁为110℃，贮藏弹性模量降至1×10⁶Pa时的温度T₂为207℃，ΔT为97℃。

[比较例3]

在容积0.1L的不锈钢制高压釜中装入8.48g下述化合物(z4)、76.3g含有17mg甲醇的R-225cb和170mg全氟过氧化苯甲酰，用液氮冷却后脱气。导入TFE后于70℃反应50分钟。在此期间将表压从0.97MPa降至0.43MPa。冷却后清除***内的气体，投入己烷中使聚合物沉淀。用己烷洗涤后于100℃进行真空干燥，获得14.1g白色聚合物。由利用元素分析所得的硫含量求得的聚合物的A_R为1.12meq/g。

用流动测定计CFT-500A(岛津制作所制)测得该聚合物在300℃时的容量流速为34mm³/秒，T_Q大于300℃。

与例1同样用氟气进行处理，通过热压成膜，进行水解、酸型化处理，获得酸型的膜。与例1同样进行动态粘弹性的测定，求得的软化温度T₁为98℃，T₂为247℃，ΔT为149℃。

[例2]

在容积100cm³的不锈钢制高压釜中装入5.73g化合物(m4)、108g含有11.4mg甲醇的R-225cb和6.4mg的IPP，用液氮冷却后脱气。导入TFE后于40℃反应2小时45分钟。在此期间将表压从0.5MPa降至0.4MPa。冷却后清除***内的气体，投入己烷中使聚合物沉淀。用己烷洗涤后于100℃进行真空干燥，获得4.9g白色聚合物。

聚合物的A_R为1.26meq/g，聚合物中的单元(M4)和-CF₂CF₂-单元的摩尔比为23.0∶77.0。

[例3]

按照与例2同样的操作，合成化合物(m4)和TFE的共聚物。在高压釜中装入2.98g化合物(m4)、96.2mg甲醇、88.9g的R-225cb和5.2mg的IPP后导入TFE进行9小时的反应。在此期间压力由0.30MPa降至0.24MPa。获得2.4g白色聚合物。

聚合物的A_R为1.42meq/g，聚合物中的单元(M4)和-CF₂CF₂-单元的摩尔比为28.9∶71.1。

[例4]

按照与例2同样的操作，合成化合物(m4)和TFE的共聚物。在高压釜中装入4.82g化合物(m4)、108g的R-225cb和5.9mg的IPP后导入TFE进行3.5小时的反应。在此期间压力由0.29MPa降至0.22MPa。获得3.0g白色聚合物。

化合物(m4)和TFE的摩尔比为34.8∶65.2。

[聚合物物性的评价1]

对例2～4及比较例1的聚合物进行与例1同样的处理，获得具有磺基的膜。这些膜的A_R、软化温度T₁、T₂、ΔT及通过以下的方法测定的电阻率的测定结果示于表1。电阻率按照以下方法测定，即，使以5mm的间隔配置有4端子电极的基板粘合于5mm宽的膜，按照公知的4端子法在80℃、95％RH的恒温恒湿条件下以交流10KHz、1V的电压进行测定。

表1

	A_R(meq/g)	T₁(℃)	T₂(℃)	ΔT(℃)	电阻率(Ωcm)
	A_R(meq/g)	T₁(℃)	T₂(℃)	ΔT(℃)	电阻率(Ωcm)	例1	1.16	124	224	100	5.1
例2	1.26	128	260	132	3.7	例1	1.16	124	224	100	5.1
例2	1.26	128	260	132	3.7	例3	1.42	128	184	56	3.3
例4	1.55	132	206	74	2.5	例3	1.42	128	184	56	3.3
例4	1.55	132	206	74	2.5	比较例1	1.10	73	176	103	3.6

[膜·催化剂层接合体的制作工序1]

将比较例1获得的具有-SO₂F基的聚合物水解，酸型化，获得具有磺基的聚合物。采用内面由哈斯特洛伊耐蚀高镍合金制得的耐压高压釜使该聚合物分散于乙醇，获得固形成分浓度以质量比计为10％的乙醇分散液。将其称为电解质液A。在20g炭黑粉末中以质量比负载了50％铂的催化剂中添加126g水，施以10分钟的超声波使其均匀地分散。在其中加入80g电解质液A，再添加54g乙醇，使固体成分浓度达到10％，将此作为阴极催化剂层制作用涂液B。将该涂液B涂布于ETFE基材膜上并干燥，制得铂量为0.5mg/cm²的阴极催化剂层。

另外，在20g炭黑粉末中以质量比计负载了53％(铂/钌的比例＝30/23)的铂和钌的合金的催化剂中添加124g水，施以10分钟的超声波使其均匀地分散，在其中添加75g上述电解质液A，再追加56g乙醇，使固形成分浓度达到10％(质量比)，将此作为阳极催化剂层制作用涂液C。将此涂液C涂布于ETFE基材膜上并干燥，制得铂量为0.35mg/cm²的阳极催化剂层。

对例3获得的聚合物进行热压，制得厚50μm的膜，与例1同样进行水解、酸型化处理，获得具有磺基的膜。用阴极催化剂层和阳极催化剂层夹住该膜，进行热压(加压条件：120℃、2分钟、3MPa)，将两个催化剂层与膜接合，然后剥离基材膜，获得电极面积为25cm²的膜·催化剂层接合体。

[膜电极接合体的电池特性评价]

用2片碳素纸形成的气体扩散层夹住上述膜·催化剂层接合体，获得膜电极接合体。这里所用的碳素纸的一个表面上具有由碳和PTFE形成的层，按照使该层与膜·催化剂层接合体的催化剂层接触的状态进行配置。将该膜电极接合体组装入发电用电池，将氢(利用率50％)和空气(利用率50％)作为压力0.2MPa、露点100℃的加湿气体供至电池内。电池温度为120℃，改变电流密度记录了电压。结果示于图3。

[聚合物的合成和物性评价2]

在高压釜(内容积30mL)中装入3.6g化合物(p2)、27g的R-225cb和15mg的IPP，进行冷冻脱气。然后，将高压釜的内温保持为40℃，在对高压釜内部进行搅拌的同时导入TFE直至内压达到0.15MPa。接着，在连续地导入TFE将内压保持为0.15MPa的同时进行7小时的反应。

然后，冷却高压釜，释放内压，紧接着在高压釜中投入己烷。回收凝集的高压釜内容物，用己烷洗涤3次后，于80℃进行12小时的真空干燥，获得3.4g聚合物。用¹⁹F-NMR(基准：六氟苯)和IR对该聚合物进行解析的结果是，相对于全部单元的下述单元(P2)的比例为26.4摩尔％，-CF₂CF₂-单元的比例为73.6摩尔％。

通过热压法将该聚合物加工成膜厚100μm的膜，于90℃将该膜在以KOH/H₂O/DMSO＝30/65/5(质量比)的比例混合的水溶液中浸渍17小时。然后，于25℃用水洗涤3次，在2摩尔/升的硫酸水溶液中浸渍2小时。将水洗和硫酸浸渍分别重复进行3次后，再进行3次水洗。然后，将膜于80℃风干16小时，再真空干燥，获得淡褐色的干燥膜。通过动态粘弹性测定测得的膜的软化温度为152℃。

在恒温恒湿(80℃、95％RH)下的交流(10KHz、1伏特)条件下，采用使上述膜(5mm宽)粘合于以5mm的间隔配置有电极的基板的4端子法，测得上述膜(5mm宽)的电阻率为3.3Ω·cm。

[例6]

在高压釜(内容积30mL)中装入3.6g化合物(p2)、27g的R-225cb和15mg的IPP，进行冷冻脱气。然后，将高压釜的内温保持为40℃，在对高压釜内部进行搅拌的同时导入TFE直至内压达到0.16MPa。接着，连续地导入TFE将内压保持为0.16MPa，进行4小时的反应。

然后，冷却高压釜，释放内压，紧接着在高压釜中投入己烷。回收凝集的高压釜内容物，用己烷洗涤3次后，于80℃进行12小时的真空干燥，获得1.8g聚合物。用¹⁹F-NMR(基准：六氟苯)和IR对该聚合物进行解析的结果是，相对于全部单元的下述单元(P2)的比例为22.2摩尔％，-CF₂CF₂-单元的比例为77.8摩尔％。

除了使用了该聚合物以外，按照与例6同样的方法所得的通过膜的动态粘弹性测定测得的干燥膜的软化温度为148℃，该膜的电阻率为3.4Ω·cm。

[例7]

在高压釜(内容积30mL)中装入6.3g化合物(p2)、8.9g的R-225cb和1.5mg的AIBN，进行冷冻脱气。然后，将高压釜的内温保持为70℃，在对高压釜内部进行搅拌的同时导入TFE直至内压达到0.5MPa。接着，连续地导入TFE将内压保持为0.5MPa，进行9.5小时的反应。

然后，冷却高压釜，释放内压，紧接着在高压釜中投入己烷。回收凝集的高压釜内容物，用己烷洗涤3次后，于80℃进行12小时的真空干燥，获得3.1g聚合物。用¹⁹F-NMR(基准：六氟苯)和IR对该聚合物进行解析的结果是，相对于全部单体单元的单体单元(P2)的比例为33.8摩尔％，-CF₂CF₂-单元的比例为66.2摩尔％。该聚合物的平均1个-SO₂F基的分子量为554。此外，该聚合物的分子量用GPC(展开溶剂：R-225cb，标准试样：聚甲基丙烯酸甲酯)进行测定的结果是，重均分子量31万，数均分子量18万。

除了使用了该聚合物以外，按照与例6同样的方法所得的通过膜的动态粘弹性测定测得的干燥膜的软化温度为148℃，该膜的电阻率为5.3Ω·cm。

[例8]

在高压釜(内容积30mL)中装入7.2g化合物(p2)、10.2g的R-225cb和8.7mg的AIBN，进行冷冻脱气。然后，将高压釜的内温保持为70℃，在对高压釜内部进行搅拌的同时导入TFE直至内压达到1.4MPa。接着，连续地导入TFE将内压保持为1.4MPa，进行2小时的反应。

然后，冷却高压釜，释放内压，紧接着在高压釜中投入己烷。回收凝集的高压釜内容物，用己烷洗涤3次后，于80℃进行12小时的真空干燥，获得9.0g聚合物。

通过热压法将该聚合物加工成膜厚100μm的膜。该膜的表面反射IR的测定结果是，确认了由-SO₂F引起的1470cm^-1的吸收和由形成1，3-二氧戊环结构的CF结构引起的1140cm^-1的吸收。2个吸收和聚合物1被确认的吸收进行比较的结果是，聚合物4的相对于全部单体单元的单体单元(P2)的比例为18摩尔％，-CF₂CF₂-单元的比例为82摩尔％。

[膜·催化剂层接合体的制作工序2]

与膜·催化剂层接合体的制作工序1同样，分别制得阴极催化剂层制作用涂液B和阳极催化剂层制作用涂液C，将它们分别涂布于ETFE基材膜上并干燥，制得阴极催化剂层及阳极催化剂层。

然后，通过热压法将例5获得的聚合物加工成平均膜厚55μm的膜，再按照与例5同样的方法进行处理，获得酸型膜。

将该膜夹在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间，于120℃、3MPa热压2分钟，使它们接合，获得膜·催化剂层接合体(电极面积：25cm²)。

[膜电极接合体的电池特性评价2]

除了使用上述制作工序2获得的膜·催化剂层接合体以外，与膜电极接合体的电池特性评价1同样制得膜电极接合体，将其组装入发电用电池，与评价1同样地供给气体。将电池内的温度保持为120℃，电流密度保持为0.2A/cm²连续地进行发电，其结果是，电压为0.73V。

[膜电极接合体的耐久性评价]

[例9]

[膜·催化剂层接合体的制作工序3]

对例2获得的聚合物进行热压，制得厚50μm的膜，与例1同样进行水解、酸型化处理，获得具有磺基的膜。然后，将6.0mg硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶于500mL蒸馏水中，将上述离子交换膜浸渍于其中，于室温用搅拌器进行40小时的搅拌，用铈离子对离子交换膜的磺基的一部分进行了离子交换，使其中含有相当于该膜的磺基的15摩尔％的铈离子(+3价)。通过离子色谱法对浸渍前后的硝酸铈水溶液进行分析后明确，该离子交换膜中的磺基的15％被铈置换。用上述阴极催化剂层和阳极催化剂层夹住该膜，于120℃、3MPa热压2分钟，使催化剂层和膜接合后，剥离基材膜，获得电极面积为25cm²的膜·催化剂层接合体。

[膜电极接合体的耐久性评价]

除了使用上述制作工序3获得的膜·催化剂层接合体以外，与膜电极接合体的电池特性评价1同样制得膜电极接合体，将其组装入发电用电池，与评价1同样地供给气体。使电池温度为120℃，电流密度固定为0.2A/cm²记录了电压。初期的电池电压及降至0.5V所需的时间示于表2。

[例10]

除了用例5获得的聚合物替代例2获得的聚合物制得具有磺基的膜以外，其它与例9同样制得膜电极接合体，与例9同样地进行评价。结果示于表2。

[例11]

除了未用硝酸铈水溶液对由例2获得的聚合物形成的具有磺基的膜进行处理而是直接使用该膜以外，其它与例9同样制得膜电极接合体，与例9同样地进行评价。结果示于表2。

[例12]

除了未用硝酸铈水溶液对由例5获得的聚合物形成的具有磺基的膜进行处理而是直接使用该膜以外，其它与例9同样制得膜电极接合体，与例9同样地进行评价。结果示于表2。

表2

	形成膜的聚合物	Ce的含有	初期的输出电压(V)	降至0.5V所需的时间(小时)
	形成膜的聚合物	Ce的含有	初期的输出电压(V)	降至0.5V所需的时间(小时)	例9	例2	有	0.69	2500
例10	例5	有	0.70	500	例9	例2	有	0.69	2500
例10	例5	有	0.70	500	例11	例2	无	0.73	70
例12	例5	无	0.75	200	例11	例2	无	0.73	70

从表2可明确，本发明的固体高分子型燃料电池用电解质材料通过用铈离子进行离子交换，使膜电极接合体的耐久性提高。

产业上利用的可能性

本发明的固体高分子型燃料电池用电解质材料的软化温度高于以往的材料，所以可使具备该电解质材料的固体高分子型燃料电池在高于以往的温度下运转。其结果是，有利于燃料电池的高输出化和冷却效率的提高。

这里，引用作为本申请的要求优先权的基础的日本专利愿2004-109869号(于2004年4月2日向日本专利厅提出申请)、日本专利愿2004-319086号(于2004年10月26日向日本专利厅提出申请)及日本专利愿2004-311191号(于2004年11月2日向日本专利厅提出申请)的各说明书的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.固体高分子型燃料电池用电解质材料，其特征在于，由包含基于具有自由基聚合反应性的含氟单体的重复单元的聚合物形成；该重复单元包含至少1个碳原子被包含于前述聚合物主链的可具有1或2个氧原子的5元环，以及通过具有直链或支链结构的全氟亚烷基与该5元环结合或直接与前述5元环结合的离子性基团；前述离子性基团由-(SO₂X(SO₂R^f)g)^-H⁺表示，其中，R^f为可含醚性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时g＝0，X为氮原子时g＝1，X为碳原子时g＝2；前述聚合物的软化温度为120℃以上。

2.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料，其特征在于，前述聚合物为全氟聚合物。

3.如权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料，其特征在于，前述聚合物是包含基于四氟乙烯的重复单元的共聚物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料，其特征在于，前述5元环为1，3-二氧戊环。

5.如权利要求1～3中任一项所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料，其特征在于，基于前述包含5元环的含氟单体的重复单元由式(A)表示：

式(A)中，Q^a为具有直链或支链结构的碳原子数1～6的全氟亚烷基，R^a1～R^a5分别独立地为全氟烷基或氟原子，a为0或1，R^f为可含醚性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时g＝0，X为氮原子时g＝1，X为碳原子时g＝2。

6.如权利要求5所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料，其特征在于，式(A)中，R^a4及R^a5都为氟原子。

7.如权利要求1～3中任一项所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料，其特征在于，基于前述包含5元环的含氟单体的重复单元由式(B)表示：

式(B)中，Q^b为具有直链或支链结构的碳原子数1～6的全氟亚烷基，R^b1～R^b3分别独立地为全氟烷基或氟原子，b为0或1，R^f为可含醚性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时g＝0，X为氮原子时g＝1，X为碳原子时g＝2。

8.如权利要求7所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料，其特征在于，式(B)中，R^b1及R^b2都为氟原子。

9.如权利要求1～6中任一项所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料，其特征在于，基于前述包含5元环的含氟单体的重复单元占前述聚合物中的全部重复单元的5～50摩尔％。

10.如权利要求1～9中任一项所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料，其特征在于，前述聚合物的通过动态粘弹性测定所得的贮藏弹性模量达到1×10⁶Pa时的温度T₂和损耗弹性模量的峰温度T₁之差ΔT＝T₂-T₁为40～150℃。

11.固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法，它是权利要求1～10中任一项所述的电解质材料的制造方法，其特征在于，在自由基引发源的存在下，对含氟单体进行自由基聚合后，将前述氟磺酰基转换为由-(SO₂X(SO₂R^f)_g)^-H⁺表示的离子性基团，其中，R^f为可含醚性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时g＝0，X为氮原子时g＝1，X为碳原子时g＝2，该含氟单体包含可具有1或2个氧原子的5元环、至少1个碳原子被包含于前述5元环的碳-碳双键及通过具有直链或支链结构的全氟亚烷基与前述5元环结合或直接与前述5元环结合的氟磺酰基。

12.固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由权利要求1～10中任一项所述的电解质材料形成。

13.如权利要求12所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，包含选自铈及锰的1种以上的原子。

14.如权利要求13所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，包含选自铈离子及锰离子的1种以上的离子。

15.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极、阳极和被配置在前述阴极及前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具有含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，其特征在于，前述固体高分子电解质膜由权利要求12～14中任一项所述的电解质膜形成。

16.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极、阳极和被配置在前述阴极及前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具有含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，其特征在于，包含于前述阴极及前述阳极的至少一方的催化剂层的固体高分子电解质为权利要求1～10中任一项所述的电解质材料。

17.聚合物，其特征在于，包含下式(M)表示的单体单元，

式中，m1表示1～6的整数。

18.下式(m)表示的化合物，

式中，m1表示1～6的整数。

19.聚合物，其特征在于，包含下式(P)表示的单体单元，

式中，p1表示1～6的整数。

20.下式(p)表示的化合物，

式中，p1表示1～6的整数。