CN109494389A - 制造膜电极组件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造膜电极组件的方法。制造包括电解质膜的膜电极组件的方法，包括：通过将作为在电解质膜中使用的电解质树脂的前体的电解质树脂前体形成为膜状来获得膜体的过程；以及通过对膜体进行水解来获得电解质膜的水解过程，其中，水解过程包括以下过程：使膜体穿过容纳碱性水溶液的第一槽，并且在膜体穿过第一槽之后使膜体穿过第二槽，在第二槽中容纳了其中预先溶解有水溶性羟自由基消除促进剂的水溶液。

Description

制造膜电极组件的方法
技术领域
本发明涉及制造燃料电池中使用的膜电极组件的方法。
背景技术
在燃料电池中，供给到阳极侧的氢气或供给到阴极侧的一些氧可以穿过电解质膜到达另一电极侧，并且氢和氧可以一起存在于另一电极侧上。在这种情况下，在另一电极侧上，可以根据过氧化氢的激化生成过氧化氢和过氧化氢自由基(·OH：羟自由基)。羟自由基使电解质膜劣化。因此，为了减少这种劣化，铈(Ce)被引入到电解质膜中。在电解质膜中，三价铈离子与羟自由基反应，以生成四价铈离子和水，并且羟自由基被除去。在日本未审查专利申请公开No.2009-286840(JP 2009-286840 A)中，在用于获得电解质树脂前体的聚合过程中的预定时间(制备聚合物材料的步骤或在聚合反应之后立即)，可以将铈氧化物混合到聚合物材料中。
发明内容
然而，在JP 2009-286840 A中，将聚合物材料和氧化铈放入容器中并在预定温度和预定压力下搅拌，或者在聚合反应之后向容器中另外添加氧化铈并搅拌预定时间。从而获得在预定粒子大小范围内的氧化铈被混合的状态下的电解质树脂前体。在使用这样的电解质树脂前体制造的电解质膜中，当搅拌不充分时，铈可能局部化，并且由于过氧化物自由基引起的电解质膜的劣化可能不会充分降低。这样的问题不仅在使用铈的情况下是常见的，而且在使用可以消除诸如锰(Mn)的羟自由基(以下被称为“羟自由基消除促进剂”)的任意材料的情况下也是常见的。因此，期望用于减少羟自由基消除促进剂在电解质膜中的局部化的技术。
本发明的一个方面涉及一种制造膜电极组件的方法。制造膜电极组件的方法包括：通过将作为在电解质膜中使用的电解质树脂的前体的电解质树脂前体形成为膜状来获得膜体的过程；以及通过对膜体进行水解来获得电解质膜的水解过程。水解过程包括以下过程：使膜体穿过容纳碱性水溶液的第一水槽，并且在膜体穿过第一槽之后，使膜体穿过容纳了其中预先溶解有水溶性羟自由基消除促进剂的水溶液的第二槽。
根据该方面中的制造膜电极组件的方法，在水解过程中，由于使膜体穿过容纳了其中预先溶解有羟自由基消除促进剂的水溶液的第二槽，因此羟自由基消除促进剂可以在水解期间细微地且广泛地散布在膜体内。因此，可以减少羟自由基消除促进剂在电解质膜中的局部化。“微细地且广泛地散布”是指例如以单个粒子水平间隔开的多个粒子均匀地分散(分布)，而没有聚集。“均匀地”是宽泛的概念，其不仅包括“在所有地方具有完全相同的含量比例”的含义，而且包括“在所有地方具有预定范围内的含量比例”的含义。
第二槽可以是第一水槽、酸性槽和第二水槽中的至少一个，其中，所述第一水槽容纳用于清洗已经穿过第一槽的膜体的水，所述酸性槽容纳已经在所述第一水槽中被清洗的膜体所穿过的酸性水溶液，所述第二水槽容纳用于清洗已经穿过酸性槽的膜体的水。根据该制造方法，羟自由基消除促进剂预先溶解在第一水槽、酸性槽和第二水槽中的至少一个槽中。因此，在水解过程中，羟自由基消除促进剂可以被可靠地掺入到膜体中。在本说明书中，水解过程不仅包括用酸进行水解的过程，还包括在作为用于水解的预处理的碱性水溶液中的过程、去除用于水解过程的碱的过程以及去除在水解处理中使用的酸的过程。另外，水解过程可以包括以下过程：在从电解质膜去除酸之后，使羟自由基消除促进剂的水溶液浸入到电解质膜中。
第二槽可以是第二水槽。根据该制造方法，第二槽是第二水槽，即，相对于当水解过程开始时使用的第一槽分开使用的槽。因此，当掺入羟自由基消除促进剂时，可以减少对水解过程的影响。具体地，例如，可以降低以下可能性：电解质树脂的侧链的一些端基被羟自由基促进剂中的一些所取代，并且质子导电性降低。
制造膜电极组件的方法还可以包括以下过程：在水解过程之前，在膜体的两个表面中的至少一个表面上形成催化剂层。水解过程可以包括以下过程：使其上形成催化剂层的膜体穿过第一槽，以及在其上形成催化剂层的膜体穿过第一槽之后，使其上形成催化剂层的膜体穿过第二槽。根据该制造方法，由于在膜体的两个表面之间的至少一个表面上形成催化剂层之后执行水解过程，因此催化剂层中的膜体和电解质树脂在水溶液中被软化，从而可以提高膜体与催化剂层之间的边界处的粘合性。因此，可以提高根据该制造方法获得的膜电极组件中的电解质膜与催化剂层之间的粘合性。
羟自由基消除促进剂可以是硝酸铈。根据该制造方法，由于使用硝酸铈作为羟自由基消除促进剂，因此它可以溶解在第二槽中的水溶液中，并且可以广泛地分散，而且可以使用容易得到的材料来制造膜电极组件。
本发明还可以以各种形式来实现。本发明可以以例如制造电解质膜的方法、制造膜电极扩散层组件(MEGA)的方法、制造燃料电池的方法、用于制造膜电极组件的装置和水解过程装置的形式来实现。
附图说明
下面将参照附图来描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是示意性地示出包括通过如本发明的实施方式的制造膜电极组件的方法制造的膜电极组件的燃料电池的截面图；
图2是示出了制造膜电极组件的方法的流程图；
图3是示出了第一实施方式中的水解过程的程序的流程图；
图4是示意性地示出第一实施方式中的水解过程的方式的说明图；
图5是示出了第三实施方式中的制造膜电极组件的方法的流程图；以及
图6是示意性地示出了第三实施方式中的水解过程的方式的说明图。
具体实施方式
A.第一实施方式：
A1.燃料电池的配置：
图1是示意性地示出了包括膜电极组件的燃料电池的截面图，通过根据本发明的实施方式的制造膜电极组件的方法来制造该膜电极组件。燃料电池100是单个高分子燃料电池，其中，作为燃料气体的氢气和作为氧化剂气体的空气作为反应气体被提供，并且产生电力。在此，虽然图1中仅示出了一个燃料电池100，但是通常使用多个燃料电池100的层压。
燃料电池100包括膜电极组件(MEA)10、阳极侧气体扩散层13a、阴极侧气体扩散层13c、阳极侧分隔件20a和阴极侧分隔件20c。
膜电极组件10包括电解质膜11、阳极侧催化剂层12a和阴极侧催化剂层12c。电解质膜11由包括在湿润状态下表现出有利的质子传导性的电解质树脂作为主要成分的薄膜形成。阳极侧催化剂层12a和阴极侧催化剂层12c被设置成彼此相对，在它们之间具有电解质膜11。这两个催化剂层12a和12c使用承载催化剂颗粒和电解质树脂作为主要成分的以碳为载体的催化剂来形成。例如，可以使用铂作为催化剂。例如，可以使用炭黑作为碳载体。在本实施方式中，用于两个催化剂层12a和12c的电解质树脂与用于电解质膜11的电解质树脂具有相同的成分。然而，如下所述，用于两个催化剂层12a和12c的电解质树脂与用于电解质膜11的电解质树脂的不同之处在于：不含羟自由基消除促进剂。
阳极侧气体扩散层13a和阴极侧气体扩散层13c被设置成彼此相对，在它们之间具有膜电极组件10。两个气体扩散层13a和13c由允许良好的气体扩散性的导电构件制成。例如，它可以由无纺织物形成的碳布、碳纸等制成。
阳极侧分隔件20a和阴极侧分隔件20c被设置成彼相对，在它们之间具有膜电极组件10以及两个气体扩散层13a和13c。这两个分隔件20a和20c由具有良好的阻气性(不透气性)的导电构件制成。例如，可以使用轧制金属和烧结碳。阳极侧分隔件20a的横截面具有不平坦形状。当阳极侧分隔件20a与膜电极组件10接触时，在阳极侧分隔件20a与阳极侧气体扩散层13a之间形成燃料气体流动路径21a。类似地，阴极侧分隔件20c的横截面具有不平坦形状，并且当阴极侧分隔件20c与膜电极组件10接触时，在阴极侧分隔件20c与阴极侧气体扩散层13c之间形成氧化剂气体流动路径21c。
在燃料电池100中，从燃料气体流动路径21a提供的氢气通过阳极侧气体扩散层13a扩散，并且被提供至阳极侧催化剂层12a，还被提供至电解质膜11。提供至电解质膜11的一些氢气不被转换为质子，而是作为氢分子穿过电解质膜11，并且被提供至阴极侧催化剂层12c并与氧分子反应，并且生成过氧化氢(H2O2)。另外，在阴极侧催化剂层12c中，过氧化氢被自由激化(radicalized)，并且可以生成羟自由基(·OH)。羟自由基分解并破坏电解质膜11。然而，如下所述，将消除羟自由基或加速消除羟自由基的化合物(在下文中被称为“羟自由基消除促进剂”)预先掺入电解质膜11中。因此，由于阴极侧催化剂层12c中的羟自由基所造成的对电解质膜11的损害减小。在本实施方式中，当通过下面要描述的制造膜电极组件的方法来制造膜电极组件时，羟自由基消除促进剂在电解质膜11中的分散性提高，并且由于羟自由基所造成的对电解质膜11的损害确实大大减小。在此，将详细描述羟自由基消除促进剂。
A2.膜电极组件的制造：
图2是示出制造膜电极组件10的方法的流程图。首先，将电解质树脂前体形成为膜状，以获得膜体(过程P100)。在本实施方式中，电解质树脂前体是指具有根据随后将执行的水解而表现出质子导电性的官能团的聚合物化合物。在本实施方式中，将在侧链末端中具有磺酰氟基团(-SO2F)的全氟磺酸聚合物的前体用作电解质树脂前体(F类型：F类型是从官能团释放的离子是氟离子的类型)。可以使用诸如溶液浇筑法和挤压法的任意方法作为膜形成方法。在这种情况下，可以在背板上形成膜。可以使用由合成树脂制成的板作为背板。例如，可以使用诸如全氟烷氧基氟树脂(PFA)和聚苯硫醚树脂(PPS)的氟树脂作为合成树脂。在此，可以在不使用背板的情况下形成膜。
将多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜接合至在过程P100中获得的膜体，以增强膜体(过程P110)。多孔PTFE膜是包含PTFE作为主要成分的多孔膜构件，并且当与膜体接合时，电解质树脂前体浸入多孔PTFE膜的孔内。因此，当观察在过程P110中形成的增强的膜体的横截面时，它具有电解质树脂前体、电解质膜前体浸入其中的多孔PTFE膜和电解质膜前体按此顺序层压的三层结构。另外，当在过程P100中使用背板时，它具有包括背板的4层结构。
对用多孔PTFE膜增强的膜体执行水解过程(过程P120)。
图3是示出了第一实施方式中的水解过程的程序的流程图。图4是示意性地示出第一实施方式中的水解过程的方式的说明图。
在水解过程(过程P120)中，如图4所示，使用水解过程装置200。水解过程装置200包括碱性槽211、第一水槽212、酸性槽213、第二水槽214和膜体输送装置。
在碱性槽211中容纳强碱性水溶液221。例如，可以使用溶解氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)的水溶液作为水溶液221。
当制造过程开始时，纯水222容纳在第一槽212中。
强酸性水溶液223容纳在酸性槽213中。例如，可以使用溶解硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)或盐酸(HCl)的水溶液作为水溶液223。
水溶性羟自由基消除促进剂溶解在纯水中的水溶液224容纳在第二水槽214中。例如，可以使用硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)作为羟自由基消除促进剂。另外，羟自由基消除促进剂不限于硝酸铈，并且可以使用任意水溶性铈化合物。另外，可以使用诸如锰(Mn)的任意过渡金属的水溶性化合物，而不限于铈。例如，可以使用硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)。例如，硝酸铈中所含的铈(三价铈离子)根据下面式子1中所示的化学反应来消除羟自由基。
Ce3++·OH+H+→Ce4++H2O...(1)
当将硝酸铈用作羟自由基消除促进剂时，由于硝酸铈是水溶性的，因此它可以溶解在水溶液224中并且被广泛分散，而且是容易获得的材料。因此，可以降低膜电极组件10的制造成本。
当执行水解过程时，膜体输送装置输送膜体50。膜体输送装置包括设置在处理槽211至214附近的多个辊、被配置成驱动辊的马达以及被配置成控制驱动马达的控制装置。如图4所示，在碱性槽211附近设置第一辊301、第二辊302和第三辊303。在碱性槽211中执行过程P110之后，第一辊301引导膜体50。第二辊302设置在碱性槽211中，并且将从第一辊301展开的膜体50输送到水溶液221中。第三辊303设置在碱性槽211与第1水槽212之间，并且朝第一水槽212输送从第二辊302展开的膜体50。在其他三个处理槽212至214附近设置与上述三个辊301至303相同的辊。
如图3和图4所示，在水解过程中，首先，使膜体50穿过碱性槽211(过程P121)。例如，当水溶液221是氢氧化钠水溶液时，形成膜体50的电解质树脂的侧链末端的磺酰氟基团(-SO2F)被磺酰钠基团(-SO3Na)取代。
已经穿过碱性槽211的膜体50穿过第一水槽212，并且被用水清洗(过程P122)。在膜体50穿过酸性槽213之前，执行过程P122，以除去附着于膜体50的表面的碱性水溶液。可替选地，可以省略过程P122。
已经穿过第一水槽212的膜体50穿过酸性槽213(过程P123)。根据这样的处理，在形成膜体50的电解质树脂的侧链末端上取代磺酸基(-SO3H)。
已经穿过酸性槽213的膜体50穿过第二水槽214，并且被用水清洗(过程P124)。执行该过程，以在过程(催化剂层形成过程)之前且在水解过程之后除去附着于膜体50的表面的酸性水溶液，并且使羟自由基消除促进剂细微地且广泛地散布在膜体50中。“细微地且广泛地散布”是指例如以单个粒子水平展开的多个粒子均匀地分散(分布)，而没有聚集。“均匀地”是宽泛的概念，其不仅包括“在所有地方具有完全相同的内容比例”的含义，而且包括“在所有地方具有预定范围内的内容比例”的含义。如上所述，羟自由基消除促进剂溶解在第二水槽214中的水溶液224中。因此，当膜体50穿过水溶液224时，羟自由基消除促进剂可以细微地且广泛地散布在膜体50中。在此，溶解在纯水中的羟自由基消除促进剂以细微状态散布，换言之，在水溶液224中以分子水平散布。因此，当膜体50穿过水溶液224时，羟自由基消除促进剂在膜体50内细微地且广泛地散布。当过程P124完成时，水解过程结束。
如图2所示，在水解过程(过程P120)完成之后，在膜体50的两面上形成催化剂层(过程P130)。可以使用公知的方法作为形成催化剂层的方法。例如，可以使用以下方法：通过将催化剂载体(例如，以碳为载体的铂)和电解质树脂混合在溶剂中而获得的催化剂墨水在过程P120之后被应用于膜体50的表面，并且被干燥。在此，当在过程P100中使用背板时，在膜体50的一个表面上剥离背板，并且形成催化剂层。在此，可以在过程P120与过程P130之间添加干燥过程。当在过程P130中形成催化剂层时，完成膜电极组件10。
在以这种方式获得的膜电极组件10的两个表面上设置成对的气体扩散层13a和13c，并且另外设置成对的分隔件20a和20c，从而燃料电池100被完成。
根据上述第一实施方式中的制造膜电极组件的方法，在水解过程中，使膜体50穿过第二水槽214，在第二水槽214中容纳水溶液224，羟自由基消除促进剂预先溶解在该水溶液224中。因此，在水解期间，羟自由基消除促进剂可以微细地且广泛地散布在膜体50内。因此，例如，与将羟自由基消除促进剂预先揉和到电解质树脂前体中的方法(以下被称为“比较方法”)相比，使用电解质树脂前体获得膜体，并且羟自由基消除促进剂分布在电解质膜中，可以减少羟自由基消除促进剂在电解质膜11中的局部化。在比较方法中，例如，在用于获得电解质树脂前体的聚合过程之前，假设通过将电解质树脂材料和羟自由基消除促进剂进行揉和来将羟自由基消除促进剂分布在电解质树脂前体中的过程，或者在聚合过程之后，假设通过添加羟自由基消除促进剂并且执行揉和来将羟自由基消除促进剂分布在电解质树脂前体中的过程。在这样的比较方法中，如果不执行充分的揉和，则存在羟自由基消除促进剂局部化的风险。例如，在聚合过程之前，当将作为羟自由基消除促进剂的氧化铈混合到电解质树脂材料中时，由于氧化铈被提供为平均粒子大小为大约亚微米(0.1μm至1.0μm)的相对较大的粒子，因此可能发生铈的局部化。根据第一实施方式的制造方法，例如，由于作为羟自由基消除促进剂的硝酸铈溶解在水溶液224中，因此硝酸铈以分子水平存在于水溶液224中。因此，即使不存在诸如揉和的过程，当膜体50穿过水溶液224时，硝酸铈仍然可以微细地且广泛地散布。
另外，根据第一实施方式中的制造膜电极组件的方法，由于电解质树脂前体在将电解质树脂前体形成为膜状的过程(过程P100)中不含羟自由基消除促进剂，因此当在该过程中使用挤压法时，可以减少保留在挤压模的唇状物上的羟自由基消除促进剂的量。另外，当在该过程中使用溶液浇筑法时，可以减少保留在被配置成排出溶液的装置的唇状物上的羟自由基消除促进剂的量。
另外，根据第一实施方式中的制造膜电极组件的方法，由于容纳其中溶解羟自由基消除促进剂的水溶液的槽是水解过程中的最终过程中使用的处理槽，换言之，容纳在碱处理和酸处理之后的过程中使用的水溶液的处理槽，另外，换言之，作为与碱性槽211分离的处理槽的第二水槽214，可以降低由于掺入羟自由基消除促进剂而对水解过程的影响。具体地，在穿过酸性槽213并且侧链的端基被磺酸基(-SO3H)取代之后，膜体50穿过硝酸铈溶解于其中的第二水槽214。因此，可以降低侧链的端基被铈取代的可能性，并且减少质子导电性的降低。
B.第二实施方式：
第二实施方式中的制造膜电极组件的方法与第一实施方式中的制造膜电极组件的方法的不同之处在于：将羟自由基消除促进剂溶解于容纳在酸性槽213中的水溶液223中，来代替将羟自由基消除促进剂溶解于容纳在第二水槽214中的水溶液224中。在第二实施方式中的制造膜电极组件的方法中的其他过程以及水解过程装置200的配置与第一实施方式相同，因此将不描述其细节。
溶解在水溶液223中的羟自由基消除促进剂与第一实施方式相同。也就是说，例如，可以使用诸如硝酸铈或硝酸锰的任意过渡金属的水溶性化合物。
此外，在具有上述配置的第二实施方式中的制造膜电极组件的方法中，在水解过程中已穿过了碱性槽211的膜体50穿过酸性槽213，在酸性槽213中容纳其中预先溶解有羟自由基消除促进剂的水溶液223。因此，获得了与第一实施方式中的制造膜电极组件的方法相同的效果。在此，在第二实施方式中，可以省略过程P124。
C.第三实施方式：
图5是示出第三实施方式中的制造膜电极组件的方法的流程图。第三实施方式中的制造膜电极组件的方法与图2所示的第一实施方式中的制造膜电极组件的方法的不同之处在于：在过程P100中使用背板形成膜，添加并执行过程P115，并且执行过程P130a来代替过程P130。由于第三实施方式中的制造膜电极组件的方法中的其他过程与第一实施方式中的其他过程相同，因此用相同的附图标记表示相同的处理，因而将不描述其细节。在此，由于通过第三实施方式的制造膜电极组件的方法所制造的膜电极组件与图1所示的第一实施方式的膜电极组件10相同，因此用相同的附图标记表示相同的部件，因而将不描述其细节。
如图5所示，在执行过程P110之后，在膜体50的一个表面上形成催化剂层(过程P115)。具体地，在膜体50的两个表面之间未形成背板的表面上形成一个电极侧的催化剂层。形成催化剂层的方法与第一实施方式中的过程P130的方法相同，因此将不描述其细节。
图6是示意性地示出第三实施方式中的水解过程的方式的说明图。由于第三实施方式中的水解过程装置200与图4所示的第一实施方式中的水解过程装置200相同，因此用相同的附图标记表示相同的部件，因而将不描述其细节。
如图6所示，在水解过程(过程P120)中，形成包括膜体50的膜体52的催化剂层以及形成在膜体50的一个表面上的催化剂层51穿过处理槽211至214。在这种情况下，当膜体50和催化剂层51穿过处理槽211至214中的处理溶液(水溶液)时，它们被软化，并且提高了膜体50与催化剂层51之间的边界处的粘合性。
如图5所示，在水解过程(过程P120)之后，在膜体50的另一个表面上形成催化剂层(形成膜体52的催化剂层)(过程P130a)。过程P130a与第一实施方式中的过程P130的不同之处仅在于：在膜体50的两个表面之间的一个表面上形成催化剂层(形成膜体52的催化剂层)。在完成过程P130a之后，制造膜电极组件的方法完成。
在上述第三实施方式中的制造膜电极组件10的方法与第一实施方式中的制造膜电极组件10的方法具有相同的效果。另外，由于在膜体50的两个表面之间的一个表面上形成催化剂层51之后执行水解过程，因此膜体50和催化剂层51在水溶液中被软化，因而可以提高膜体50与催化剂层51之间的边界处的粘合性。因此，可以提高根据制造方法获得的膜电极组件10中的电解质膜11与催化剂层(阳极侧催化剂层12a或阴极侧催化剂层12c)之间的粘合性。
D.示例：
D1.第一示例：
根据第一实施方式的电解质膜11(以下被称为“样品1”)被制造，已知的芬顿测试(Fenton’s test)被执行，并且电解质膜11的劣化程度被评估。类似地，根据第二实施方式的电解质膜11(以下被称为“样品2”)被制造，并且芬顿测试以相同的方式被执行。另外，比较示例的电解质膜(以下被称为“样品3”)被制造，并且芬顿测试被执行。
具体地，如下制造样品1。在过程P100中，通过溶液浇筑法在PFA板上形成膜体50。在过程P110中，将孔隙率为60％的多孔PTFE膜接合至膜体50并使其干燥，并且获得干燥之后厚度(除PFA板以外的厚度)为10μm的膜体50。碱性槽211中的水溶液221是氢氧化钠溶解在纯水中的水溶液。水溶液221中氢氧化钠的含量比例为大约30wt％。水溶液221的温度为25℃。酸性槽213中的水溶液223是硝酸溶解在纯水中的水溶液。水溶液223中硝酸的含量比例为10wt％。执行热控制，以使得水溶液223保持在50℃。通过将作为羟自由基消除促进剂的硝酸铈溶解在纯水中来获得第二水槽214中的水溶液224。水溶液224中硝酸铈的含量比例为0.05wt％。第一槽212中的水溶液224和纯水222的温度均为常温。样品1中铈的含量为0.2μg/cm2。
除了以下两个差异以外，样品2与样品1在相同的制造条件下被制造。也就是说，第一差异在于：酸性槽213中的水溶液223是通过在硝酸和纯水中溶解作为羟自由基消除促进剂的硝酸铈而获得的水溶液。水溶液223中硝酸的含量比例为10wt％。水溶液223中硝酸铈的平均含量比例为0.05wt％。第二差异在于：第二槽214中的水溶液224仅由纯水形成。
除了以下差异以外，样品3与样品1在相同的制造条件下被制造。也就是说，没有羟自由基消除促进剂(硝酸铈)溶解在所有处理槽211至214中。
芬顿测试在以下条件下来执行。也就是说，样品1至样品3被切成4cm×5cm的样品片，被浸入在芬顿测试溶液中，并在80℃的温度环境下放置8小时。然后，测量测试溶液中氟离子的洗脱量。当所测量的氟离子的洗脱量较大时，可以将样品片(电解质膜)的劣化程度评估为较高。在此，在芬顿测试溶液中，过氧化氢(H2O2)的含量比例为1％，并且作为劣化促进剂的Fe2+的含量比例为100ppm。
下面的表1示出了样品1至样品3的芬顿测试的结果。在此，表1示出了氟离子的洗脱量的值(在测试溶液中的含量比例)，该值被表示为当样品3(比较示例1)的氟离子的洗脱量被设置为100(ppm)时的归一化值。如表1所示，与比较示例1的样品3相比，在样品1和样品2两者中，氟离子的洗脱量都非常小。也就是说，可以理解，电解质膜的劣化大大降低。推测这是由硝酸铈作为电解质膜11中的羟自由基消除促进剂细微地且广泛地散布的事实所引起的。
表1
氟粒子的洗脱量
样品1 0.6
样品2 0.9
样品3 100
D2.第二示例：
根据第三实施方式的膜电极组件10(以下被称为“样品4”)被制造，芬顿测试被执行，并且燃料电池100的劣化程度被评估。类似地，根据第二实施方式的膜电极组件10(以下被称为“样品5”)被制造，并且芬顿测试以相同的方式来执行。另外，比较示例的膜电极组件(以下被称为“样品6”)被制造，并且芬顿测试被执行。
具体地，如下制造样品4。在过程P100中，通过溶液浇筑法在PFA板上形成膜体50。在过程P110中，将孔隙率为60％的多孔PTFE膜接合至膜体50并使其干燥，从而获得干燥之后厚度(除了PFA板以外的厚度)为10μm的膜体50。在过程P115中，将催化剂墨水施加在膜体50的一个表面(与附接至PFA板的一侧相对的表面)上，并使其干燥以形成催化剂层。可以使用铂(Pt)作为催化剂。通过将以碳为载体的铂、电解质树脂前体(F类型)和溶剂进行混合并执行超声波分散来获得催化剂墨水。催化剂层中的铂的量为0.3mg/cm2。碱性槽211中的水溶液221是氢氧化钠溶解在纯水中的水溶液。水溶液221中氢氧化钠的含量比例为大约30wt％。水溶液221的温度为25℃。酸性槽213中的水溶液223是硝酸溶解在纯水中的水溶液。水溶液223中硝酸的含量比例为10wt％。加热控制被执行成使得水溶液223保持在50℃。通过将作为羟自由基消除促进剂的硝酸铈溶解在纯水中来获得第二水槽214中的水溶液224。水溶液224中硝酸铈的含量比例为0.05wt％。第一水槽212中的水溶液224和纯水222的温度均为常温。样品4中电解质膜11、阳极侧催化剂层12a和阴极侧催化剂层12c中铈的平均含量为0.2μg/cm2。在过程P130a中，通过转移法(transfer method)形成在另一个电极侧上的催化剂层。催化剂层中铂的量为0.1mg/cm2。
除了以下两个差异以外，在与样品4相同的制造条件下制造样品5。也就是说，第一差异在于：酸性槽213中的水溶液223是通过对硝酸、纯水和作为羟自由基消除促进剂的硝酸铈进行混合而获得的水溶液。水溶液223中硝酸的含量比例为10wt％。水溶液223中硝酸铈的平均含量比例为0.05wt％。第二差异在于：第二水槽214中的水溶液224仅由纯水形成。
除了以下差异以外，在与样品4相同的制造条件下制造样品6。也就是说，没有羟自由基消除促进剂(硝酸铈)溶解在处理槽211至214中。
芬顿测试的条件与在上述第一示例中的条件相同，因此将不描述其细节。
下面的表2示出了样品4至样品6的芬顿测试的结果。表2示出了相对于样品6(比较示例2)的氟离子的洗脱量100(ppm)被归一化的氟离子的洗脱量的值(测试溶液中的含量比例)。如表2所示，与比较示例2的样品6相比，在样品4和样品5两者中，氟离子的洗脱量都非常小。也就是说，可以理解，电解质膜和催化剂层的劣化大大降低。与表1所示的第一示例的结果一样，结果被推测为由以下事实引起的：硝酸铈作为羟自由基消除促进剂细微地且广泛地散布在电解质膜11中，并且硝酸铈还细微地且广泛地散布在一个催化剂层中。
表2
氟离子的洗脱量
样品4 1.3
样品5 2.1
样品6 100
D3.第三示例：
使用样品4制造燃料电池(以下被称为“样品7”)。另外，使用样品5制造燃料电池(以下被称为“样品8”)。另外，制造比较示例(比较示例3)的燃料电池(以下被称为“样品9”)。然后，对这三个燃料电池(样品7至样品9)执行发电性能测试。
通过相对于样品4和样品5以夹层方式(sandwich manner)另外提供成对的气体扩散层和成对的分隔件来制造样品7和样品8。
具体地，如下制造样品9。首先，在与样品1相同的制造条件下制造电解质膜11。然而，膜体50穿过第二水槽214(水溶液224)的速度被调节，以使得在所获得的电解质膜11中铈的含量比例为0.18μg/cm2。然后，添加了硝酸铈的催化剂墨水被施加于电解质膜11并且被干燥，在一个电极侧上的催化剂层形成在电解质膜11的一个表面上。使用铂(Pt)作为催化剂。通过将以碳为载体的铂、电解质树脂前体(F类型)、硝酸铈和溶剂进行混合并且执行超声分散来获得催化剂墨水。添加的硝酸铈的量被调节，以使得硝酸铈被施加且被干燥之后的重量为0.02μg/cm2。然后，通过转移法形成在另一个电极侧上的催化剂层。催化剂层中铂的量为0.1mg/cm2。通过在两个电极上形成催化剂层而获得的膜电极组件在其间被设置有成对的气体扩散层和成对的分隔件，由此制造出样品9的燃料电池。
在发电性能测试中，将反应气体提供至样品7至样品9，产生了电力，测量电流密度为2.0A/cm2的电压值，并且基于该测量值来执行评估。当测量的电压值较高时，发电性能被评估为较高。
下面的表3示出了样品7至样品9的发电性能测试的结果。表3示出了样品7至样品9的电流密度为2.0A/cm2的电压值，所述电压值被表示为当样品9(比较示例3)的测量的电压值被设置为100(V)时的归一化的电压值。如表3所示，可以理解，样品7和样品8的电压值高于样品9的电压值，并且样品7和样品8的发电性能高于样品9的发电性能。推测这是由以下事实引起的：在样品7和样品8中，由于催化剂层在水解过程之前形成在电解质膜的一个表面上，因此当在水解过程中穿过每个处理槽中的水溶液或纯水时，提高了催化剂层与电解质膜11之间的粘合性。
表3
电压
样品7 102.3
样品8 101.5
样品9 100
E.其他实施方式：
E1.在这些实施方式中，可以省略过程P110。也就是说，不需要用多孔PTFE膜来增强膜体。另外，在第三实施方式中，当在过程P100中没有使用诸如PFA板的背板来形成膜体时，在过程P115中，可以在两个电极侧上形成催化剂层，并且可以省略过程P130a。在这样的配置中，由于可以提高水解过程(过程P120)中两个电极侧上的催化剂层12a和12c与电解质膜11之间的粘合性，因此可以进一步提高发电性能。
E2.在第一实施方式和第三实施方式中，在水解过程中使用的处理槽211至214中，将硝酸铈预先溶解在仅要容纳在第二水槽214中的水溶液(水溶液224)中。另外，在第二实施方式中，在处理槽211至214中，将硝酸铈预先溶解在仅要容纳在酸性槽213中的水溶液(水溶液223)中。然而，本发明不限于此。例如，硝酸铈可以溶解在第一水槽212中的纯水222中。另外，例如，像酸性槽213中的水溶液223和第二水槽214中的水溶液224的两个处理槽一样，硝酸铈可以溶解在容纳在除了碱性槽211以外的其他处理槽212至214中的任意数量的处理槽中的水溶液中。也就是说，通常，以下过程可以应用于制造本发明的膜电极组件的方法：膜体50穿过碱性槽211，然后穿过容纳了其中预先溶解有水溶性羟自由基消除促进剂的水溶液的任意槽。
本发明不限于这些实施方式，并且可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下以各种配置来实现。例如，在与本发明的发明内容中描述的方面中的技术特征对应的实施方式中的技术特征可以适当地被替换或被组合，以实现一些或全部目的或者实现一些或全部效果。例如，在图4中，没有水溶性羟自由基消除促进剂可以溶解在第一水槽212、酸性槽213和第二水槽214中，并且用于第二水槽中的水解的酸可以被洗掉，然后可以使膜体穿过容纳了其中水溶性羟自由基消除促进剂被溶解的水溶液的槽。另外，当技术特征在本说明书中没有被描述为基本特征时，可以适当地省略它们。

Claims (5)

1.一种制造包括电解质膜的膜电极组件的方法，其特征在于，包括：
通过将作为在所述电解质膜中使用的电解质树脂的前体的电解质树脂前体形成为膜状来获得膜体的过程；以及
通过对所述膜体进行水解来获得所述电解质膜的水解过程，
其中，所述水解过程包括：使所述膜体穿过容纳碱性水溶液的第一槽的过程，以及在所述膜体穿过所述第一槽之后使所述膜体穿过第二槽的过程，在所述第二槽中容纳了其中预先溶解有水溶性羟自由基消除促进剂的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二槽是第一水槽、酸性槽和第二水槽中的至少一个，其中，所述第一水槽中容纳用于清洗已经穿过所述第一槽的膜体的水，所述酸性槽中容纳已经在所述第一水槽中被清洗的膜体所穿过的酸性水溶液，所述第二水槽中容纳用于清洗已经穿过所述酸性槽的膜体的水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二槽是所述第二水槽。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，还包括：
在所述水解过程之前，在所述膜体的两个表面中的至少一个表面上形成催化剂层的过程，
其中，所述水解过程包括：使其上形成了所述催化剂层的膜体穿过所述第一槽的过程，以及在其上形成了所述催化剂层的膜体穿过所述第一槽之后使其上形成了所述催化剂层的膜体穿过所述第二槽的过程。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述羟自由基消除促进剂是硝酸铈。
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