CN1938347B - 包含含氟聚合物的污垢脱离剂 - Google Patents

包含含氟聚合物的污垢脱离剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1938347B
CN1938347B CN2005800108477A CN200580010847A CN1938347B CN 1938347 B CN1938347 B CN 1938347B CN 2005800108477 A CN2005800108477 A CN 2005800108477A CN 200580010847 A CN200580010847 A CN 200580010847A CN 1938347 B CN1938347 B CN 1938347B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
multipolymer
release agent
soil release
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800108477A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1938347A (zh
Inventor
山口史彦
南里昌史
林和则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN1938347A publication Critical patent/CN1938347A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1938347B publication Critical patent/CN1938347B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01F—MEASURING VOLUME, VOLUME FLOW, MASS FLOW OR LIQUID LEVEL; METERING BY VOLUME
    • G01F1/00—Measuring the volume flow or mass flow of fluid or fluent solid material wherein the fluid passes through a meter in a continuous flow
    • G01F1/704—Measuring the volume flow or mass flow of fluid or fluent solid material wherein the fluid passes through a meter in a continuous flow using marked regions or existing inhomogeneities within the fluid stream, e.g. statistically occurring variations in a fluid parameter
    • G01F1/708—Measuring the time taken to traverse a fixed distance
    • G01F1/712—Measuring the time taken to traverse a fixed distance using auto-correlation or cross-correlation detection means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/36—Polyalkenyalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供一种包含含氟聚合物的污垢脱离剂，该污垢脱离剂包含以以下成分作为必须成分的共聚物：(a)具有碳原子数小于8的多氟代烷基的聚合性单体，该单体以通式：H2C＝CXCOO-Y-Rf表示。(b)非氟类的聚合性单体，该单体以通式：H2C＝CXCOO-(RO)n-X表示。所述污垢脱离剂使用的有机溶剂的量为最小必需量，并且赋予基材优异的污垢脱离性和良好的质感。

Description

包含含氟聚合物的污垢脱离剂
技术领域
本发明涉及一种使用在纤维制品等上的污垢脱离剂。更具体地说，本发明涉及具有以下特性的污垢脱离剂：使用的有机溶剂的量为最小必需量，并且污垢脱离性优异，质感良好。
背景技术
作为能够容易地除去附着在被处理物品上的污垢的污垢脱离剂(也称为SR(Soil Release)剂)，众所周知为以下两种单体的共聚物：包含多氟代烷基(在下文中，简称为Rf基)的聚合性单体和包含亲水性基团的聚合性单体(参见特开昭59-204980号公报、特开昭62-7782号公报)。
为得到这些聚合物，使包含疏水性的Rf基的聚合性单体和包含亲水性基团的聚合性单体相溶，从而得到均一的聚合物。以此为目的，一般认为聚合时必需大量有机溶剂。
此外，包含通常使用的Rf基的聚合性单体的Rf基碳原子数实际上为8以上(参见特开昭53-134786号公报、特开2000-290640号公报)。
为了得到充分的电解净洗(flip-flop)性从而使污垢脱离性出现，只要减小Rf基碳原子数以降低Rf基结晶性，从而提高聚合物的运动性就可以，但是当Rf基结晶性过低时，在空气中防油性消失，油污进入到被处理物品中，结果变得难以除去。电解净洗性是由Sherman等提出的，电解净洗性是指在空气中和水中表面分子结构根据环境发生变化的性质。(P.Sherman，S.Smith，B，Johannessen，Textile Research Journal，39，499(1969))
但是，当Rf基碳原子数为8以上时，在得到均一的共聚物的过程中，必需大量有机溶剂，另外，被处理物品的质感容易变差。
此外，到最近，关于利用调聚作用得到的包含碳原子数为8的Rf基的化合物，在下述文献中公布了调聚物通过分解或代谢可能生成全氟代辛酸(perfluorooctanoic acid，在下文中，简称“PFOA”)：Federal Register(FR Vol.68，No.73/April 16，2003[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental NewsFOR RELEASE：MONDAY APRIL 14，2003EPA INTENSIFIESSCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSINGAID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、EPA OPPT FACTSHEET April 14，2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)。
EPA(美国环境保护厅)发表了强化对PFOA的科学调查的报告(参见EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPEMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱离剂，该脱离剂具有以下特性：以多氟代烷基的碳原子数小于8的共聚物为必须成分，使用的有机溶剂的量为最小必需量，并且污垢脱离性能优异，质感良好。
本发明涉及以以下成分为必须成分的共聚物：
(a)含氟丙烯酸酯，该含氟丙烯酸酯具有碳原子数小于8的直链状或支链状的多氟代烷基，并且α位的氢可以被取代，和
(b)具有氧亚烷基的非氟(甲基)丙烯酸酯。
本发明的共聚物具有作为污垢脱离剂的活性成分的功能。
本发明的污垢脱离剂通过采用较短链的Rf基来提高与非氟单体的相溶性，因此可以将作为聚合溶剂使用的有机溶剂的使用量定为最小必需量。更具体地，对于在目前技术中的溶液聚合，相对于聚合性单体的总量，必需至少2重量倍～10重量倍的有机溶剂，相对于此，在本发明中可以以1.5重量倍以下的有机溶剂的使用量进行聚合。
此外，作为聚合溶剂可以采用水与有机溶剂合用。
此外，相对于目前的污垢脱离剂，本发明的污垢脱离剂显示出同等以上的污垢脱离效果，并且质感也良好。
对于目前技术，当Rf基的碳原子数小于8时，污垢脱离性下降，但是根据本发明，使用具有碳原子数小于8的Rf基的聚合性单体，同时维持高电解净洗性和在空气中的防油性，并且可以得到优异的污垢脱离性。
此外，以“环氧乙烷”和“环氧丙烷”的两种链段作为非氟类的聚合性单体的环氧化物链段，通过并用和组合“环氧乙烷”和“环氧丙烷”这两种链段，进一步得到良好的污垢脱离性。
具体实施方式
成分(a)优选以通式(1)表示的化合物：
H2C＝CXCOO-Y-Rf
(式中，X为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基；
Y是碳原子数为1～10的脂肪族基、碳原子数为6～10的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1是碳原子数为1～4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1为氢原子或乙酰基)、Rf为碳原子数小于8的直链状或支链状的多氟代烷基。
X可以是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基。
在成分(a)中，Rf基优选为多氟代烷基。Rf基的碳原子数为1～6，特别是1～4，例如可以是4。Rf基的实例为：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2等。
成分(a)的具体实例，例如可以举出以下化合物，但是并不限于这些化合物。
Figure G2005800108477D00051
[式中，Rf是碳原子数为1～6的直链状或者支链状的多氟代烷基]
成分(a)也可以为2种以上的混合物。
在成分(b)中，氧亚烷基优选为氧亚乙基或氧亚丙基或两者的组合。
成分(b)优选为至少含有一个(特别是一个)碳-碳双键的化合物。成分(b)可以为具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。氧亚烷基的数量可以为1～30。
成分(b)优选以通式(2)表示：
H2C＝CXCOO-(RO)n-X
(式中，X是氢原子或甲基，R是碳原子数为2～6的亚烷基，n是1～50的整数。)
n可以特别是1～30，例如2～20。
成分(b)优选为以下两种成分的组合。
成分(b-1)：通式(2)中的R为亚乙基的化合物；
成分(b-2)：通式(2)中的R为亚丙基的化合物。
成分(b-1)和成分(b-2)的重量比可以为95∶5～5∶95，例如80∶20～20∶80。
成分(b)的具体实例，例如可以举出以下化合物，但是并不限于这些化合物。
H2C＝CHCOO-CH2CH2O-H
H2C＝C(CH3)COO-CH2CH2O-H
H2C＝CHCOO-(CH2CH2O)9-H
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
H2C＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)40-CH3
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
成分(b)可以是2种以上的混合物。
在本发明的共聚物中，成分(a)的量相对于共聚物为20质量％～90质量％，优选为30质量％～80质量％，例如可以为35质量％～75质量％的范围。由于成分(a)的量为20质量％～90质量％，因此污垢脱离性高，且可以防止油污的进入。
成分(b)的量相对于共聚物为10质量％～80质量％，优选为20质量％～70质量％，例如可以为25质量％～65质量％的范围。由于成分(b)的量为10质量％～80质量％，因此污垢脱离性高，且可以防止油污的进入。
在本发明的共聚物中，以提高污垢脱离性的耐久性等为目的，也可以加入其他聚合性单体(成分(c))，特别是非氟单体。
作为成分(c)的具体实例，例如，可举出二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸衍生物、氯乙烯、(甲基)丙烯酸甘油酯、苯乙烯、乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等，但是并受到这些实例限制。
成分(c)的量相对于共聚物优选为0质量％～40质量％，更优选为0质量％～30质量％，例如，可以为0.1质量％～20质量％的范围。此外，成分(c)可以为两种以上的混合物。
本发明的共聚物的数均分子量可以为1000～1000000，优选为5000～900000。由于数均分子量为1000～1000000，因此可以得到高污垢脱离性，并且聚合物溶液粘度低，使得处理容易。分子量为利用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算求得的值。
本发明的共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物、接枝共聚物。
得到本发明的共聚物的聚合方法没有特别限制，可以选择本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、辐射聚合等各种聚合方法，但是例如一般选择使用有机溶剂的溶液聚合或同时使用有机溶剂和水的乳液聚合，聚合后通过用水稀释，调制成处理液。
作为有机溶剂，可以举出丙酮、丁酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类；丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇等二醇类；乙醇、异丙醇等醇类等。
有机溶剂的量相对于共聚物为0重量倍～2重量倍，优选为0重量倍～1.5重量倍的范围。也可以在2重量倍以上有机溶剂中聚合。有机溶剂的量的下限可以为0.1重量倍。
作为选定乳液聚合的情况下的乳化剂，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型的各种乳化剂。
作为聚合引发剂，例如可以使用过氧化物、偶氮化合物、过硫酸类化合物。
在聚合时，以调节分子量为目的，可以使用公知的包含巯基的化合物，作为其具体实例，可以举出2-巯基乙醇、烷基巯醇等。
这样聚合得到的共聚物，根据需要用水稀释后，作为污垢脱离剂可以以任意的方法用于被处理物品。例如，浸渍涂布、喷涂等形式。在本发明中，“处理”的意思是指使作为污垢脱离剂的有效成分的含氟共聚物附着到被处理物品(即基材)上。通过处理，被处理物品显示出污垢脱离性和防水防油性。
必要时也可以并用其他掺杂剂(blender)。例如，防水防油剂、防皱剂、防缩剂、抗菌剂、颜料、涂料等。
经本发明的污垢脱离剂处理的物品必要时也可以进行养护。
本发明的污垢脱离剂包含共聚物和液态介质(有机溶剂和/或水)。在污垢脱离剂中，共聚物的浓度可以为0.1质量％～90.0质量％，例如1质量％～70质量％。污垢脱离剂可以为溶液、乳液等形式。
作为被处理物品，没有特别限制，除纤维制品外，还可以举出石材、过滤器(例如，静电过滤器)、防尘罩、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面及石膏等。
实施例
下面，举出实施例、比较例及试验例，详细说明本发明。但是，这些说明并不限定本发明。
在下文中，只要不特别说明，“份”或“％”，表示重量份或重量％。
污垢脱离性(SR性)的试验用纤维制品如下进行。即，在水平铺开的吸取纸上展开7cm四方的试验布，滴下一滴将分散有0.1重量％的碳黑的三油精作为污垢，在其上加上聚乙烯片，然后放上500g的砝码，60秒后取下聚乙烯片和砝码，通过在室温下放置1小时，使污垢附着在试验布上。然后，将压舱布加到试验布上并调整为500g，使用12.5g的洗涤剂(商品名：ライオン製ス一パ一コンパクトトツプ)，用电气洗衣机，在25升的水量、40℃的水温的条件下洗涤5分钟，然后漂净，室温干燥。将干燥后试验布的残存污迹污垢的状态与判定用标准照片板比较，根据相应于污垢脱离性能的判定级别(参见表1)进行表示。判定用标准照片板使用AATCC-TM130-2000(American Association of Textile Chemists andColorists Test Method 130-2000)照片板。
[表1]
表1污垢脱离性的判定级别
  判定级别   判定标准
  1.02.03.04.05.0   污迹显著残留污迹相当地残留污迹少量残留污迹难以察觉污迹没有残留
防油性的试验用纤维制品按照AATCC-TM118-2000进行。即，在将试验布水平展开，滴下1滴表2中所示的试验溶液，以30秒后的浸透状态进行判定。当防油性较差时，在空气中油污进入被处理物品，变得难以除去，因此防油性成为与污垢脱离性(SR性)的试验同等重要的评价指标。
[表2]
表2防油性的判定级
质感试验使用纤维制品进行。即，以如下判定标准判断试验布的手感。
相对于与未处理的布，相同手感...○
相对于与未处理的布，感觉稍硬...△
相对于与未处理的布，明显感觉硬...×
参考试验
在此，为了证明通过采用包含短链的Rf基的聚合性单体，可以提高与非氟类的聚合性单体的相溶性，并且可以将作为聚合溶剂的有机溶剂的使用量定为最小必需量，对在各种组合下聚合性单体的相溶性进行确认，并且考察在指定的溶剂中聚合时，溶液均一性如何变化。
聚合性单体的相溶性的评价如下：
○＝均一
△＝分散
×＝分离
聚合后的状态的评价如下：
○＝保持均一的液态
×＝不能保持均一的液态
从上述结果来看，通过采用具有碳原子数小于8的Rf基的特定的聚合性单体，提高了与非氟类聚合性单体的相溶性，即使当作为聚合介质的有机溶剂的使用量较少时，也确认可以均一聚合。
合成例1
相对于10g以H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3表示的单体(在下文中，称为“13FA”)，分别加入10g以H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)n-CH3表示的(在下文中，称为“MPOEMA”)单体中n为4、8、12的单体，观察在25℃下的相溶性。此外，将20g异丙醇加入到20g所述各混合物中，然后加入到四口烧瓶中，加热到75℃，用氮气充分置换体系内的氧气后，以1小时间隔分两次投入0.05g偶氮二异丁腈，进行聚合，观察液体的状态。或者，将异丙醇变更为丙酮，在高压釜中进行同样的聚合，观察液体的状态。结果见表3。
合成例2
将在合成例1中的单体13FA替换为以H2C＝CClCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3表示的单体(在下文中，称为“αCL-13FA”)，进行与合成例1同样的试验。结果见表3。
合成例3
将在合成例1中的单体MPOEMA  替换为以H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)n-H表示的单体(n＝5、9、13)(在下文中，称为“POPMA”)，进行与合成例1同样的试验。结果见表4。
合成例4
将在合成例3中的单体13FA替换为以αCL-13FA，进行与合成例3同样的试验。结果见表4。
比较合成例1
将单体13FA替换为以H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)3CF2CF3表示的单体(单体17FA)，进行与合成例1同样的试验。结果见表3。
比较合成例2
将在合成例1中的13FA替换为单体17FA，并且将单体MPOEMA替换为单体POPMA，进行与合成例1同样的试验。结果见表4。
[表3]
表3合成例的结果.1
试验No.   在MPOEMA中(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>n</sub>的n数 与FA的相溶性  在IPA中聚合后的状态   在丙酮中聚合后的状态
  合成例1(单体13FA)   4812   ○○○   ○○○   ○○○
试验No.   在MPOEMA中(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>n</sub>的n数 与FA的相溶性  在IPA中聚合后的状态   在丙酮中聚合后的状态
  合成例2(αCL-13FA)   4812   ○○○   ○○○   ○○○
  比较合成例1(17FA)   4812   ×××   ×凝胶化×凝胶化×凝胶化   ×凝胶化×凝胶化×凝胶化
与FA的相溶性分别表示为：○＝均一、△＝分散、×＝分离
聚合后的状态分别表示为：○＝保持均一的液态、×＝不能保持均一的液态。
13FA：
H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3
αCL-13FA：
H2C＝CClCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3
17FA：
H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)3CF2CF3
MPOEMA：
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)n-CH3
FA：13FA、αCL-13FA、17FA的总称
IPA：异丙醇
[表4]
表4合成例的结果.2
试验No.   POPMA中(CH<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)O)<sub>n</sub>的n数   与FA的相溶性   在IPA中聚合后的状态   在丙酮中聚合后的状态
  合成例3(13FA)   5913   ○○○   ○○○   ○○○
试验No.   POPMA中(CH<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)O)<sub>n</sub>的n数   与FA的相溶性   在IPA中聚合后的状态   在丙酮中聚合后的状态
  合成例4(αCL-13FA)   5913   ○○○   ○○○   ○○○
  比较合成例2(17FA)   5913   ×××   ×凝胶化×凝胶化×凝胶化   ×凝胶化×凝胶化×凝胶化
与FA的相溶性分别表示为：○＝均一、△＝分散、×＝分离
聚合后的状态分别表示为：○＝保持均一的液态、×＝不能保持均一的液态。
13FA：
H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3
αCL-13FA：
H2C＝CClCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3
17FA：
H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)3CF2CF3
POPMA：
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)n-H
FA：13FA、αCL-13FA、17FA的总称
IPA：异丙醇
实施例1
将10g以H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3表示的单体(在下文中，称为“13FA”)、10g以H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)4.5-H
表示的单体(在下文中，称为“PE200”)(氧亚乙基的平均数为4.5)、20g异丙醇加入到四口烧瓶中，用氮气充分置换体系内的氧气后，以1小时间隔分两次投入0.05g偶氮二异丁腈，进行聚合。将所得到的聚合液直接利用凝胶渗透色谱进行分子量测定后，可以确认来自于单体的峰基本消失，出现了来自于共聚物的峰。
实施例2
将在实施例1中的13FA替换为以H2C＝CClCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3表示的单体(在下文中，称为“αCL-13FA”)，进行与实施例1同样的聚合和分析。
实施例3
将在实施例1中的13FA替换为以H2C＝C(CH3)COO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3代表的单体(在下文中，称为“13FMA”)，进行与实施例1同样的聚合和分析。
实施例4
将在实施例1中的13FA替换为以H2C＝CFCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3表示的单体(在下文中，称为“αF-13FA”)，进行与实施例1同样的聚合和分析。
实施例5
将在实施例1中的13FA替换为以表示的单体(在下文中，称为“13FCHMA”)，进行与实施例1同样的聚合和分析。
实施例6
将在实施例1中的PE200的10g中的6g替换为以H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-H表示的单体(在下文中，称为“PP800”)，进行与实施例1同样的聚合和分析。
实施例7
将在实施例1中的10g的PE200替换为4g的PP800和6g以H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9-CH3表示的单体(在下文中，称为“PME400”)，进行与实施例1同样的聚合和分析。
比较例1
将在实施例1中的13FA替换为以H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)3CF2CF3表示的单体(在下文中，称为“17FA”)，进行与实施例1同样的聚合，但是由于不能回收液态的聚合液，因此中止并放弃聚合。
比较例2
将在实施例1中的13FA替换为17FA，此外，将异丙醇增加到40g，进行与实施例1同样的聚合和分析。
比较例3
将在实施例1中的10g的13FA替换为6g的17FA和4g以H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)4CF2CF3表示的单体(在下文中，称为“21FA”)，此外，将异丙醇增加到60g，进行与实施例1同样的聚合和分析。
比较例4
在实施例1中的13FA(10g)替换为17FA(6g)，此外，PE200的量增加到14g，进行与实施例1同样的聚合和分析。
试验例1
将在实施例1中得到的聚合液用水稀释，使固体成分浓度为1％而调制处理液。将棉斜纹布以及65％聚酯、35％棉的混纺斜纹布浸渍到该处理液中，并用轧辊轧液，使吸湿量(wet pickup)分别为60质量％、55质量％。接下来，通过将布在110℃下干燥2小时，并且进一步在160℃下热处理1分钟，完成污垢脱离剂处理。对于这些布，测定污垢脱离性和防油性。结果见表5。
试验例2～7及比较试验例2～4
除将聚合液分别变更为在实施例2～7及比较例2～4中得到的物质以外，以与试验例1同样的步骤进行试验。结果见表5。
[表5]
表5试验例的结果
13FA：
H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3
αCL-13FA：
H2C＝CClCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3
13FMA：
H2C＝C(CH3)COO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2Cl
αF-13FA：
H2C＝CFCOO-CH2CH2-(CF2CF2)2CF2CF3
13FCHMA：
17FA：
H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)3CF2CF3
21FA：
H2C＝CHCOO-CH2CH2-(CF2CF2)4CF2CF3
PE200：
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)45-H
PP800：
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-H
PME400：
H2C＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
IPA：异丙醇
C：棉斜纹布
PET/C：65％聚酯、35％棉的混纺斜纹布

Claims (9)

1.一种共聚物，该共聚物以以下成分为必须成分：(a)以通式(1)表示的含氟丙烯酸酯，和(b)具有氧亚烷基的非氟(甲基)丙烯酸酯，并且对于该共聚物，其中所述成分(a)的量为20重量％～90重量％，所述成分(b)的量为10重量％～80重量％；
H2C＝CXCOO-Y-Rf    通式(1)
式中，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；
Y为碳原子数为1～10的脂肪族基；
Rf为碳原子数小于8的直链状或支链状的多氟代烷基。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中所述成分(b)是以通式(2)表示的物质：
H2C＝CXCOO-(RO)n-X    通式(2)
式中，
X是氢原子或甲基；
R是碳原子数为2～6的亚烷基；
n是1～50的整数。
3.如权利要求1所述的共聚物，其中该共聚物的数均分子量为1000～1000000。
4.如权利要求1所述的共聚物，其中所述成分(b)并用以下两种成分：
成分(b-1)：通式(2)中的R为亚乙基的化合物；
成分(b-2)：通式(2)中的R为亚丙基的化合物。
5.如权利要求4所述的共聚物，其中所述成分(b-1)和所述成分(b-2)的重量比为95∶5至5∶95。
6.一种污垢脱离剂，该污垢脱离剂以权利要求1～5中任一项所述的共聚物为必须成分。
7.如权利要求6所述的污垢脱离剂，该污垢脱离剂还包含液态介质。
8.一种处理基材的方法，该方法包括使用权利要求6所述的污垢脱离剂进行处理的步骤。
9.一种经权利要求6所述的污垢脱离剂处理的纤维制品。
CN2005800108477A 2004-04-05 2005-03-24 包含含氟聚合物的污垢脱离剂 Expired - Fee Related CN1938347B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP111062/2004 2004-04-05
JP2004111062 2004-04-05
PCT/JP2005/005367 WO2005097851A1 (ja) 2004-04-05 2005-03-24 含フッ素重合体を含む汚れ脱離剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1938347A CN1938347A (zh) 2007-03-28
CN1938347B true CN1938347B (zh) 2010-06-23

Family

ID=35125016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800108477A Expired - Fee Related CN1938347B (zh) 2004-04-05 2005-03-24 包含含氟聚合物的污垢脱离剂

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20080280808A1 (zh)
EP (1) EP1736488A4 (zh)
JP (1) JP4677983B2 (zh)
KR (1) KR100841161B1 (zh)
CN (1) CN1938347B (zh)
CA (1) CA2561890A1 (zh)
TW (1) TWI348495B (zh)
WO (1) WO2005097851A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE539133T1 (de) * 2007-05-22 2012-01-15 Asahi Glass Co Ltd Zusammensetzung für ein schmutzabweisendes mittel,verfahren zur ihrer herstellung und damit bearbeiteter artikel
EP2149591B1 (en) 2007-05-30 2011-11-02 Asahi Glass Company, Limited Stain-proofing agent composition, method for producing the same and article processed with the same
US20100216363A1 (en) * 2007-07-20 2010-08-26 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing fiber processing agent having alcohol repellency and soil release properties
JP5125625B2 (ja) * 2008-03-06 2013-01-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体および防汚剤
JP5480930B2 (ja) * 2011-03-31 2014-04-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体を含有する組成物
JP6596263B2 (ja) * 2014-08-25 2019-10-23 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN106753853A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 青岛净世家环保技术有限公司 一种抗污自洁玻璃清洗剂的制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1215861A (en) * 1967-02-09 1970-12-16 Minnesota Mining & Mfg Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor
US3993833A (en) * 1976-01-19 1976-11-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyurethane foam-backed pressure-sensitive adhesive tape
JPS53134786A (en) 1977-04-28 1978-11-24 Asahi Glass Co Ltd Water-and oil-repelling agents having improved stain-removing properties
JPS59204980A (ja) 1983-05-04 1984-11-20 旭硝子株式会社 耐久性の優れた防汚加工剤
US4695488A (en) 1985-03-12 1987-09-22 Daikin Industries, Ltd. Soil release composition and use thereof
FR2579211B1 (fr) * 1985-03-20 1987-09-18 Atochem Copolymeres fluores et leur application au traitement hydrophobe et oleophobe de substrats divers
JPS6330818A (ja) * 1986-07-24 1988-02-09 Toyo Contact Lens Co Ltd 軟質コンタクトレンズ用材料
JPS6375082A (ja) * 1986-09-18 1988-04-05 Daikin Ind Ltd エアゾル型撥水撥油剤組成物
CA1300803C (en) * 1986-12-29 1992-05-12 Mitsui Chemicals Inc. Fluorine-containing polymers and oxygen-permeating articles composed of said polymers
EP0332141B1 (en) * 1988-03-08 1995-02-01 Asahi Glass Company Ltd. Water and oil repellant
JP2595678B2 (ja) * 1988-04-15 1997-04-02 ダイキン工業株式会社 防汚塗料組成物及び被覆品
JPH01275644A (ja) * 1988-04-28 1989-11-06 Daikin Ind Ltd 農業用合成樹脂被覆材
JPH07116266B2 (ja) * 1990-07-09 1995-12-13 ダイキン工業株式会社 新規共重合体および防汚加工剤
US5629376A (en) * 1990-10-31 1997-05-13 Peach State Labs, Inc. Polyacrylic acid compositions for textile processing
DE4426537A1 (de) * 1994-07-27 1996-02-01 Bayer Ag Öl- und wasserabweisende Papiere und ihre Herstellung
EP0701020A2 (de) * 1994-07-27 1996-03-13 Bayer Ag Öl- und wasserabweisende Papiere, Verfahren zu ihrer Herstellung und neue fluorhaltige Copolymerisate hierzu
US5714082A (en) * 1995-06-02 1998-02-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous anti-soiling composition
JPH0984024A (ja) * 1995-09-20 1997-03-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 動画像信号の符号化装置
US6784239B2 (en) * 1996-11-18 2004-08-31 Daikin Industries, Ltd. Durable water repellent and coated articles
JPH10316719A (ja) * 1997-05-20 1998-12-02 Daikin Ind Ltd 新規重合体およびそれを含む防汚加工剤組成物
JP3820694B2 (ja) * 1997-08-06 2006-09-13 ダイキン工業株式会社 新規共重合体および防汚加工剤
JP2000144119A (ja) * 1998-08-31 2000-05-26 Asahi Glass Co Ltd 水系防汚加工剤組成物とその製造方法およびそれで処理された被処理物
US6274060B1 (en) * 1999-02-04 2001-08-14 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent
JP2000290640A (ja) 1999-02-04 2000-10-17 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤
JP4300678B2 (ja) * 1999-08-03 2009-07-22 ユニマテック株式会社 防汚加工剤の製造法
JP4855616B2 (ja) * 1999-10-27 2012-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロケミカルスルホンアミド界面活性剤
JP3856298B2 (ja) * 2001-02-08 2006-12-13 富士フイルムホールディングス株式会社 平版印刷版原版
US6740470B2 (en) 2001-02-08 2004-05-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
US6482911B1 (en) * 2001-05-08 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyl polymers containing a cationogenic segment
ATE447589T1 (de) * 2001-08-03 2009-11-15 Daikin Ind Ltd Fluoriertes polyethermonomer, daraus gebildetes polymer und oberflächenbehandlungsmittel
JP4068892B2 (ja) * 2002-05-20 2008-03-26 富士フイルム株式会社 画像形成材料
US7041727B2 (en) * 2002-06-25 2006-05-09 3M Innovative Properties Company Latex paint compositions and coatings
US7326758B2 (en) * 2002-10-29 2008-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene copolymer with fluorine-containing graft and a process for preparing same
TWI226346B (en) * 2003-08-21 2005-01-11 Jintex Corp Ltd Nano fluorinated water-and oil-repellent and process for producing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP11－49825A 1999.02.23

Also Published As

Publication number Publication date
CN1938347A (zh) 2007-03-28
US20080280808A1 (en) 2008-11-13
US20090270307A1 (en) 2009-10-29
TW200536935A (en) 2005-11-16
EP1736488A4 (en) 2007-05-09
KR20070029155A (ko) 2007-03-13
KR100841161B1 (ko) 2008-06-24
JP4677983B2 (ja) 2011-04-27
US8653019B2 (en) 2014-02-18
EP1736488A1 (en) 2006-12-27
CA2561890A1 (en) 2005-10-20
JPWO2005097851A1 (ja) 2008-02-28
TWI348495B (en) 2011-09-11
WO2005097851A1 (ja) 2005-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1938347B (zh) 包含含氟聚合物的污垢脱离剂
CN100558754C (zh) 含有含氟共聚物的污垢脱离剂及其制造方法
CN1942541B (zh) 防水防油剂组合物及其制造方法
CN102046750B (zh) 防污剂组合物及其制造方法及使用该防污剂组合物进行了处理的物品
JP5351023B2 (ja) 撥油性、撥水性及び撥汚物性メタクリル酸ペルフルオロアルキルエチルコポリマー
TW555773B (en) Oil and water-repellent aqueous emulsion and its process for preparation and use
CN103205893A (zh) 防水防油剂组合物
EP2500394B1 (en) Water-resistant/oil-resistant agent composition, article treated with the composition, and processes for production of the composition and the article
CN101679834B (zh) 防污加工剂组合物及其制造方法及加工物品
CN101595142B (zh) 洗涤耐久性优异的含氟共聚物和去污剂
TWI523870B (zh) 氟聚合物及表面處理劑
CN105765025A (zh) 水系表面处理剂
CN102149738A (zh) 拒水和拒油组合物
CN102822218A (zh) 接枝共聚物和防护组合物
CN101679835A (zh) 防污加工剂组合物及其制造方法及加工物品
CN101006149A (zh) 防水防油剂组合物
WO2004069956A1 (ja) 撥水撥油剤水性組成物
CN102643396A (zh) 一种防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法及其应用
CN101218269A (zh) 含氟聚合物和去污剂
CN100393752C (zh) 水性分散液的制备方法
JPH0859752A (ja) フッ素化共重合体の水性エマルジョンの調製方法
EP4320306A1 (en) Method for conferring durable water repellence to woven or non-woven fabric and water repellent composition
CN110846905A (zh) 一种环保型纺织低温涂层材料及加工工艺
JPH02277887A (ja) 防汚性布帛

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100623

Termination date: 20180324