CN1938159A - 在膜图像转印法中将膜图像转移到制品上的方法 - Google Patents

Abstract

将膜图像转移到制品上的方法包括提供需要印刷到低表面能膜上的印刷装饰件。该低表面能膜具有大于约70硬度计肖氏A的硬度等级和至多25mJ/m²的表面能。该方法进一步包括用加压设备施加预定压力以迫使该印刷装饰件通过丝网而到达低表面能膜之上。该加压设备具有至多约70硬度计肖氏A的硬度。该低表面能膜成形为制品表面的几何形状，并在该膜和制品之间施加压力从而将膜图像从膜上转印到该制品上。

Description

在膜图像转印法中将膜图像转移到制品上的方法

技术领域

本发明涉及优化丝网印刷参数将油墨图案施印于柔软、低表面能的膜上，随后在转印到塑料基材上之后获得了显示出可接受的不透明性和图像织构或品质的印刷品。

本发明的背景

模制塑料制品已被广泛接受作为金属和玻璃制品的替代品。与模制塑料制品有关的一个优点是几个组件集成到一个制品上，因此减少了组装操作的次数。换句话说，以前由粘结或结合在一起的几个组件构成的制品可以在单步骤模塑操作中制造。从这一实践中产生的一个内在问题是在制品的所形成的复杂(凹陷，凸出，等等)表面形状上印刷的能力。印刷是令人想望的，因为布置图像的其它方式是费时的并且几种二维印刷概念即丝网印刷和垫片(pad)印刷法的使用已经延伸来满足这一需要，但仅取得有限的成功。

丝网印刷是已知的工业化方法并且在下面更详细描述。丝网印刷受到所要印刷的表面的复杂性限制。这一技术代表了印刷到“平直”基材上的非常经济的方法。丝网印刷已经通过已知为模内装潢(IMD)的一种技术的实施来施印于弯曲表面上。在这一技术中印刷的图像经由丝网印刷施印到“平直”膜上。这一膜然后经由真空保持到模具的表面上。该膜在塑料注射到模具中之后变成了制品的表面的一部分。与这一技术的使用有关的主要困难是在制品表面上装饰的对齐(registration)以及制品表面复杂性的限制。装饰对齐需要膜在模具中的精确定位以便实现各制品复制。表面复杂性受到作为制品表面的一部分的该膜顺从(例如拉伸)模具形状的能力限制。

垫片印刷也是已知的工业印刷方法并且在下面更详细描述。垫片印刷是一种印刷方法，它使用墨垫(tampon)和由纸型翻铸的印刷铅版(cliché)来打印或印刷到凸曲面上。事实上，垫片印刷或墨垫印刷方法是被汽车工业接受用于内部组件的装饰的间接或平凹版印刷形式。垫片或墨垫印刷是能够在弯曲和不匀表面上提供细线(32微米)分辩率的一种经济技术。然而，该技术在所要印刷的基材的复杂曲率、半径和尺寸的程度上，以及在希望印刷到达的基材边缘的设计上受限制。

膜图像转移(MIT)印刷法(下面讨论)是新印刷概念，它将丝网印刷和垫片移印法(墨垫印刷方法)结合成用于具有复杂形状的制品的装饰的一种方法。MIT印刷法使得能够以通常用丝网印刷法在平整基材上所获得的印刷分辩率和不透明性来印刷具有复杂形状的制品。然而，制造厂家已经在优化与在MIT印刷中油墨的特性有关的变量方面以及在改进与图像被丝网印刷到膜上并将图像从膜转移到基材上有关的这一方法方面遇到挑战。

本发明的概述

本发明优化了与在MIT印刷中油墨的特性，图像被丝网印刷到柔软、低表面能的膜上的过程，和这一图像从膜上转移到基材上的过程有关的变量。

在一个实施方案中，本发明提供了将膜图像转印到制品上的方法。该方法包括提供需要施印到低表面能膜上的印刷装饰件(printeddecoration)。该低表面能膜具有大于约70硬度计肖氏A(durometerShore A)的硬度等级和至多25mJ/m²的表面能。该方法进一步包括用加压设备施加预定压力以迫使该印刷装饰件通过丝网而到达低表面能膜之上。该加压设备具有至多约70硬度计肖氏A的硬度。该方法进一步包括让该低表面能膜在形状上顺从制品表面的几何形状并在该膜和制品之间施加压力从而将膜图像从膜上转印到该制品上。

本发明的其它特征和优点将从下面的叙述和附图变得更明显。

附图的简述

图1是利用刮板将油墨推挤通过丝网网眼以便沉积到平整基材上的普通丝网印刷工艺的示意图；

图2是普通的垫片印刷工艺的示意图，该工艺包括由转印垫片从蚀刻的由纸型翻铸的印刷铅版上拾取油墨，随后利用所施加的压力将油墨沉积到基材上；

图3a-3d是膜图像转印(MIT)工艺的示意图；

图4a-4b是丝网印刷到“硬”(聚碳酸酯)基材和“软”(腈)膜上的图像的透视图；

图5是根据本发明的一个实施方案的实验设计中的刮板角度()的应用的示意性视图；

图6a-6b是描述了在实验设计中获得的相互作用和响应曲面的曲线图，显示了刮板硬度和外加力对于利用膜图像转印(MIT)工艺从“软”(聚硅氧烷)膜上转印到“硬”(聚碳酸酯)基材上的油墨层的厚度的影响；

图7a-7b是描述在实验设计中获得的相互作用和响应曲面的曲线图，显示了刮板硬度和外加力对于所转印的油墨层的图像织构或品质的影响；

图8a-8b是丝网印刷到聚硅氧烷膜上，和随后经由MIT工艺转印到“硬”(聚碳酸酯)基材上的油墨的显微照片；

图9是将界面能与接触角相关联的杨氏(Young)方程式的略图；

图10a-10b描述了经由缩合和加成聚合反应的硅酮橡胶的化学计量形成；

图11是根据本发明的一个实施方案的聚硅氧烷膜硬度-对-印刷周期数目的曲线图；

图12a-12b是描述在实验设计中获得的相互作用弯曲的曲线图，显示了筛眼数和油墨充满的时间对于油墨层的厚度的影响；

图13a-13b是描述在实验设计中获得的相互作用曲线的曲线图，显示了刮板硬度对于油墨层的厚度和不透明性的影响；

图14a-14b是描述在实验设计中获得的相互作用曲线的曲线图，显示了外加力对于施印的印刷层的不透明性和油墨转移百分比的影响；

图15是描述在实验设计中获得的相互作用曲线的曲线图，显示了刮板硬度对于转印的印刷层的质量的影响；

图16是最终印刷层与用于将印刷层沉积到“软”膜上的刮板的横向速度相关联的曲线图；和

图17是膜的硬度和刮板的硬度的曲线图。

现有技术的附加背景

丝网印刷是已知的工业化过程。丝网印刷方法的示意图在图1中显示并由参考编号10表示。丝网印刷工艺10用来以均匀的油墨厚度将印刷层施印到平整基材11上。该工艺10包括丝网12的使用，该丝网具有所需图案的形式的开孔网眼14。该丝网12以规定的触点断开(off-contact)距离平行于被印刷的基材11。该丝网然后充满油墨16，随后刮板18运动跨越丝网的表面。在这一运动过程中由刮板施加的向下压力迫使油墨通过在丝网中的代表了图案的开孔网眼。在刮板经过一个区域之后，拉伸丝网的张力以及在丝网和基材之间的触点断开距离使得该丝网与在该区域中沉积的油墨分离。

在典型的垫片印刷工艺中，已知为“由纸型翻铸的印刷铅版”的蚀刻版充满油墨。垫片印刷工艺的示意图在图2中显示并由参考编号110表示。在由纸型翻铸的印刷铅版上的任何过量油墨通过使用刮刀除去。垫片或墨垫112用来从由纸型翻铸的印刷铅版114上拾取油墨113。该墨垫然后被移到需要印刷的基材116之上。在与基材接触之后，该墨垫碾压在基材表面上。当墨垫112离开基材116时，该油墨113图像最终从墨垫112上松脱。与墨垫112有关的节距(厚度与角度)高度取决于所要印刷的基材116的形状和易碎性。该墨垫112的节距和形状(圆形，矩形，或条形)典型地进行选择，以便当油墨113从由纸型翻铸的印刷铅版114上拾取并沉积到基材116上时实现碾压(rolling)作用。具有平坦型面的墨垫通常应该避免，归因于它们将空气截获在墨垫和基材之间，因此在施印的印刷层中引起缺陷的倾向。

在丝网印刷和垫片印刷之间的重大差别在于所使用的油墨的组成。典型地，在这两种施印方法中使用的油墨就它们的溶剂构成(solvent make-up)是非常不同的。为了不在丝网中干燥，在丝网印刷中使用的油墨配制剂含有溶剂，后者的蒸发速度低于在垫片印刷油墨中使用的那些溶剂的蒸发速度。在垫片印刷油墨配制剂中，溶剂蒸发利用来改进流变性质和表面张力，以便在转印过程中在该垫片上提供“粘性”膜。因此许多工业化的丝网印刷和垫片印刷油墨在将两种普通印刷技术结合成一种方法的印刷工艺如MIT印刷工艺中没有最佳地发挥作用。

另外，在MIT印刷与普通的丝网印刷或普通的垫片印刷之间的重大差别在于各种油墨参数，膜/基材性能，和工艺/施印变量。MIT印刷的油墨参数包括流变性能和表面张力，其中组成是经受得住加速的汽车测验规程的因数。影响经由MIT工艺进行印刷的能力的几个基材性能包括表面能和硬度。最终，为了将图像丝网印刷到膜上而优化的总体工艺变量包括刮板的硬度，施加于刮板上的力，刮板的横向速度，和丝网充满油墨的时间量。为了将图像从膜上转印到基材如塑料窗上而优化的附加工艺变量包括，尤其，在将印刷层施印到“软”膜上与将印刷层从该膜上转印到“硬”基材上之间的时间量，剥离角度，以及为了促进印刷层的转印在所成形的膜和基材之间施加的压力的量。因此，在工业中需要优化与油墨的特性，图像丝网印刷到柔软、低表面能的膜上，和该图像从膜上转印到基材上有关的全部变量。

发明的详细说明

下列优选实施方案的描述本质上仅仅举例而已并且无论如何不希望限制本发明或本发明的应用或用途。

本发明提供了对于优选用于将图像印刷到“软”、低表面能的膜上的丝网印刷工艺参数的详细说明，在经由膜图像转印(MIT)工艺从膜上转印到“硬”(例如，塑料等)基材上之后提供可接受的印刷件。影响在膜图像转印中获得的印刷件的油墨厚度(即不透明性)和质量的与丝网印刷有关的主要性能已经发现是由刮板施加于丝网上的力的大小，刮板的硬度，以及“软”膜的硬度。其它丝网印刷工艺变量，如触点断开距离，油墨充满时间，筛眼，刮板横向速度，刮板角度和丝网组成，以及膜特性如厚度，清洁度，表面能，表面极性，和组成的最佳范围也得以确定。

MIT工艺的示意图示于图3a-3d中。MIT印刷法使得能够以通常用丝网印刷法在平整基材上所获得的印刷分辩率和不透明性来印刷具有复杂形状的制品。如图3a-3d中所示，油墨用于膜图像转移(MIT)印刷中。在这一实施方案中，通过使用如上所述的和描述在图3a中的普通丝网印刷法，印刷装饰件212通过丝网215被施印到平整“软”膜218上。该膜218然后通过使用相似于制品220的镜像的成形固定设备223来变形或再成形为制品220的表面的几何形状，如图3b中所描绘那样。变形膜218和保留在部分固定设备226中的制品220然后以紧密接触的方式压在一起，如在图3c中所描绘。在保留在部分固定设备226中的制品220与成形膜218之间施加压力会导致丝网印刷图像从膜218上转印到制品220上，如在图3d中所描绘。

本发明人已发现，丝网印刷到“硬”基材或“软”基材上提供了就油墨厚度而言的类似结果，但是就图案品质或图像织构而言大大地不同。图案质量观察受到从丝网网眼产生的透明线(油墨的缺少)和/或孔穴的存在的影响。最终结果是由于在透明线的区域中油墨的缺乏而导致不透明性的下降，如在图4中所说明。在该图中，“软”(白色)膜312能够看穿第一印刷的图像313，而丝网印刷到“硬”塑料基材上的第二种图像314被观察是完全不透明的。与基材的材料组成无关地获得了在两种“硬”和“软”基材上的相同结果。例如，本发明观察到，丝网印刷到“硬”基材如PC、TPO、ABS和尼龙(全部从the PolymerLaboratory，Eastern Michigan University获得)上的图像的总覆盖率或实心图像织构。类似地，当丝网印刷到“软”基材如聚硅氧烷膜(SIL60，Kuriyama of America)，腈膜(W60，Kuriyama of America)，氟硅氧烷膜(MIL-25988，Jedtco Corp.)，或氟烃弹性体(Viton，Daemar Inc.)上时，观察到不完全的覆盖率或图像织构。

除了硬度的水平之外，与这些“软”基材有关的低表面能也通过抑制在施印到膜上之后的油墨流动来影响透明线和孔穴的出现。由如上所述的膜中的每一种所显示出的表面能量已知近似等于或低于由典型的油墨配制剂所显示出的表面张力(例如，油墨的表面张力大于约25达因/cm或mN/m)。与如上所述的“软”膜的情况一样，在结构中主要含有-CH₃，-CF₂，或-CF₃基团的表面已知显示出典型小于或等于25mJ/m²或erg/cm²的表面能。

经由丝网印刷法施印到“软”或“硬”基材上的油墨的厚度用干涉测量法观察是相似的。普通形式的轮廓测定法的使用发现得到不可靠的结果。使用轮廓测定法对于印刷到“软”基材上的油墨膜的测量厚度典型地测得高于经由干涉测量法测量的结果。更具体地说，干涉测量法测量出在施印于“硬”聚碳酸酯基材和“软”聚硅氧烷膜上的油墨厚度之间的低于5％差异。比较起来，在经由轮廓测定法获得测量结果之后，观察到这些相同样品的油墨厚度的大于50％差异。

使用轮廊测定器得到的错误结果的主要原因在于在干涉测量法和轮廓测定法之间的基本差异。干涉测量法代表了无接触方法，它利用了通过从样品和参考目标上反射的白光的结构性和破坏性干涉作用所导致的亮/暗干涉图的产生。这一技术能够获得有关图像织构，粗糙度，和阶跃高度距离的定量信息。另一方面，轮廓测定法是接触法，它在外力作用下拖动描形针跨越该表面，获得阶跃高度信息。轮廓测定法是“硬”基材的适用技术，正如由在对于沉积在几种类型的热塑性塑料基材上的油墨所得到的测量结果之间的相似性所显示的那样。然而，这一技术测得沉积到“软”基材上的类似油墨膜比沉积在“硬”基材上的油墨膜更厚。该描形针被认为在外加力下被推入到“软”基材中，因此引起初始参考点或基线受压抑低于膜的“真实”表面。最终结果是到达所沉积的油墨膜的表面的较大阶跃高度的测量值。通过使用具有较小直径尖头(例如，2.5μm尖头)的圆锥型描形针或对描形针施加更大的力(例如，最大＝20mg)，这一效果发现进一步放大。

刮板硬度，刮板角度，施加于刮板上的力，网眼，刮板横向速度，和丝网充满油墨的时间的量是影响到就印刷厚度(例如，不透明性)和图像质量而言的油墨特性的关键丝网印刷工艺变量。本发明人通过使用几个互相关联的试验设计(DOE)来评价这些变量中的每一种。所进行的DOE包括采用实验室规模或试验台-顶部装置的几个完全阶乘试验以及对于聚碳酸酯窗采用生产原型MIT工艺的一个分次阶乘筛选实验。所有这些DOE形成该基线，后续印刷到“软”基材上和转印到聚碳酸酯上的过程与它进行对比并且由本发明人优化。

为了清楚起见，“软”膜和“硬”基材是由在ASTM D2240-03中规定的它们的硬度值来定义。典型地，“软”膜表示弹性体材料，它的硬度通常在肖氏A标度上测量。“软”材料的例子包括橡胶和弹性体，尤其例如腈，聚二甲基硅氧烷，EPDM，氯丁二烯橡胶，氟硅氧烷，和氟烃弹性体。“硬”基材表示热塑性材料，它的坚硬典型地在不同的标度，如肖氏D或RockwellR标度上测量。热塑性材料的例子尤其包括TPO，ABS，聚碳酸酯，和尼龙。

该刮板角度被定义为在印刷过程中在刮板的中心线和丝网之间形成的接触角。如图5中所示，与丝网412的接触是在该刮板414宽度的中间上发生。在几个DOE中为了评价所选择的刮板角度是0.0°和45.0°。通过使用放置在围绕了外露面积的大约3/4的刮板414的背面上的金属载体托架416，在各实验试验中维持刮板414角度。

施加于刮板414上的力能够通过在刮板压力控制条(bar)上远离用油墨418丝网印刷过程中所使用的确立中点的圈数(turns)的数量来表示。外加力的中点是通过快速、简单的试验与误差实验确定印刷到基材上的上限和下限来测定的。下限是当在基材上施印不完全印刷层时的那一点(例如，圈数)上确定的。上限是在当由于有太多沉积的油墨的存在而使得印刷层变得扭曲或“污斑”时的那一点上确定的。外加力的中点则表示在上限和下限之间的1/2点或中途点。这一技术适合于许多商购的低技术丝网印刷机，如M & R Screen PrintingEquipment Incorporated公司的Saturn型印刷机。典型地，在刮板压力控制条上的一个圈数等于刮板的2mm位移。本发明人已经发现，在下限和上限之间通常遇到约4mm分离距离。因此测定该中点的粗略估计是确定最低点和然后将刮板位移增加2mm。使用这些方法限定施加于该刮板上的力的手段可以调节对于在丝网和基材之间的“触点断开”距离所遇到的差异。该“触点断开”距离通常是在约3mm到12mm之间确定的。对于该施加的刮板力(例如，圈数)的确定中点取决于所选择的“触点断开”距离。

所有前面描述的主要丝网印刷参数变量发现都影响着施印于“软”膜上且随后经由膜图像转印(MIT)工艺转印到“硬”基材上时的油墨层的厚度。该外加力和刮板的硬度由本发明人发现是对转印油墨层的厚度显示出最大影响的最敏感参数。该外加力也被发现对于刮板的硬度和角度有相当大的二次相互作用。这些二次相互作用据观察可以互补这些主变量效果。这些参数变量相对于转印油墨层厚度的相互作用曲线和响应面示于图6a-6b中。

当施加的力是低的和刮板硬度是高的时，沉积到“软”膜上和随后转印到“硬”基材上的油墨膜的厚度急剧增加。更具体地说，当外加力提高(例如，高于确定中点的+0.5圈数)时，刮板的硬度(参见图6a-6b)对于转印油墨膜的厚度有小的影响。然而，当该外加力减少时，刮板的硬度发现有重要的影响。虽然当外加力减少时在全部的刮板硬度值下都观察到油墨层厚度会增加，但是对于高硬度的刮板(80硬度计，肖氏A)遇到了最高变化。如在响应面(参见图6b)中所示，在实验数据中遇到了巨大量的曲率。

在与所确定的中点设定值(0.00±0.25圈数)接近的外加力或压力的施加下，可以获得在约4.0-10.0μm的总限度之内的约4.0-6.0μm的想望或最佳油墨厚度。油墨的厚度与印刷层的不透明性直接相关。大约4.0到5.0μm的最小厚度对于印刷图像的不透明性接近100％是优选的。虽然通过使用在60-80硬度计，肖氏A范围内的刮板能够获得想望的油墨厚度，但是建议为了获得合适的油墨层厚度而使用低硬度计硬度(例如，＜70硬度计，肖氏A)的刮板，归因于这一参数变量与外加力或压力之间的相互作用。外加力的小心调节是由这一设定值对于±0.25圈数的敏感性来指示的。推荐丝网的定期检查以确保足够的网眼张力，为的是不影响该外加力的大小。

该油墨厚度(例如，不透明性)发现较少地受到网眼数和该丝网充满油墨的时间的量影响。尤其，印刷层的厚度能够通过使用低于230个网眼的丝网网眼数来增加。丝网可以获得160或200个网眼的优选网眼数。该丝网充满油墨的时间量优选最大化，以便增大施印的印刷层的厚度。大于30秒的油墨充满时间对于提高该施印印刷层的厚度是优选的。另外，本发明人发现，通过刮板的横向速度的独特控制，印刷图像的不透明性也可以增强。由于由典型的油墨显示出的剪切变稀行为，在大于约0.34m/sec(例如，在M & R Screen Printing EquipmentInc.的Saturn型丝网印刷机上2-11档之间的设定)的高速下启动该刮板发现有助于增大所施印图像的不透明性。该高速度引起由油墨遇到的剪切速率变得更高，这进而引起该油墨的粘度的显著下降。因此该油墨更容易地流过该丝网进入到“软”、低表面能的膜中。该刮板的横向速度在接近它的冲程的尾端时会减少，为的是防止机械臂以较大力冲击该机器的止动机构。

全部DOE结果对于具有0°和45°的角度的两个刮板都重复取得。因此可以使用具有任一个类型的角度表面的刮板，获得类似的结果。对于每一刮板类型而言外加力的中点据观察彼此不同。换句话说，即使不同角度的两个刮板显示出相同的硬度，各刮板将优选具有不同的外加力设定值(例如，圈数)来确定中点。球形头部刮板发现沉积最大的油墨厚度。本发明人出乎意料地测得，与平整的刮板(0°)或有角度的刮板(45°)不同，使用球形头部刮板的可接受的印刷层允许该刮板具有更高的硬度。大于约80硬度计，肖氏A的硬度对于该球形头部刮板是优选的。因此如果想望的话该球形头部刮板能够用来使油墨厚度最大化以接近它的约10μm的最大限度，前提条件是使用该优选的硬度计硬度。

本发明人通过进一步实验发现，主参数变量显著地影响施印的印刷层的图像织构(例如，图案质量)，其中包括刮板硬度和外加力。刮板硬度进一步被发现与外加力之间有相当大的二次相互作用。再次该二次相互作用据观察可以互补这些主变量效果。

发现充分地拟合所测量的图像织构数据的最佳模型是倒数换算(inverse transform)。换句话说，当1/(图像织构)减到最少时，存在最佳的图像织构。该图像织构或质量评价是通过考虑由网眼的角顶引起的针孔的存在，透明丝网网格线，阴影的存在和细部损失时得出的主观数值(10＝最佳，0＝最坏)。这些参数变量相对于图像织构所产生的相互作用曲线和响应面示于图7a-7b中。

当刮板的硬度是低的时，施印油墨膜的图像织构据观察得到改进。更具体地说，当刮板硬度是低的(例如，60硬度计，肖氏A)时，该外加力(图7a-7b)对于印刷图像的质量有极少的影响。然而，当该刮板硬度提高时，发现外加力有重要的影响作用。当施加低的力(例如与中点相差-0.5圈数)时，在高的刮板硬度下可观察到图像织构或质量的劣化。

通过使用在典型的统计软件程序包(Design Expert，StatEase，Minneapolis，MN)中可实现的目标期望功能来进行几个数值计算，为的是优化所沉积的油墨膜的厚度和图像织构，因此提供最佳的图案质量和不透明性水平。归属于用于这一计算的各工艺变量和测量响应的优化参数已提供在表1中。用于获得可接受程度的不透明性的油墨厚度范围对于许多普通丝网印刷和垫片印刷油墨已知是在4.0-10.0微米之间，其中在4.0微米到6.0微米之间是优选的。为这些计算所用的外加力和刮板硬度的想望范围被取作在前面所述的实验设计中使用的总范围。高(想望)的图像织构评级通过具有由倒数换算模型指示的低反比例(1.0/图像织构)来说明。

从该分析对于各刮板角度获得的数值解结果被示于表1中。当使用具有0或45角度的刮板将油墨沉积到“软”膜上时，这些数值解的每一个根据预测可以提供优选的结果。在如上所述的DOE中评价的范围之内，低(＜70硬度计，肖氏A)硬度刮板和接近所测定的中点设定值(0.00±0.25圈数)的外加力的施加是优选的。对于测量数据的分析的关键观察结果是丝网印刷到“软”膜上的图像足够地表示在MIT工艺之后在“硬”基材上获得的最终图像。

表1

优选的标准

刮板硬度在60-80硬度计，肖氏A的范围内

外加力是在与测定的中点相差+/-0.5圈数的范围内

油墨厚度是在4.0-10.0微米范围内

将该倒数1.0/(织构)比率减到最小

求解

刮板硬度(硬度计，肖氏A)

外加力(与确定的中点相差的圈数)

油墨厚度(微米)

1.0/图像织构比率

刮板角度＝0°。

66.8	+0.20	4.27	0.170
				66.1	+0.20	4.22	0.170

刮板角度＝45°。

60.0	-0.25	8.73	0.165
				60.0	+0.18	8.70	0.188

对于从“软”、低表面能膜上转印到“硬”(聚碳酸酯)基材上的印刷层而言约0.17-0.19的图像织构倒数(1.0/图像织构)范围高于当将图像直接丝网印刷到“硬”基材上时所获得的倒数范围。对于直接丝网印刷到“硬”基材上所获得的图像织构的倒数的范围发现大约是0.10-0.13。较低的倒数图像织构比对应于较高水平的印刷质量。因此，丝网印刷到“软”膜上和随后接着有MIT工艺可以提供较低质量的印刷，与直接丝网印刷到“硬”基材上所获得的质量相比。虽然在“软”膜上存在的油墨层厚度类似于在“硬”基材上存在的油墨层厚度，但是图像质量是较低的，这可通过由网眼留下的透明线和孔穴的存在来例证(参见图4)。

本发明人已经发现，经由MIT工艺(例如，丝网印刷到“软”膜上以及转印到“硬”基材上)获得的印刷件的图像质量或织构能够通过将膜材料的硬度从60“硬度计，肖氏A”提高到大于约70“硬度计，肖氏A”来显著地改进。因为通过在聚合物链之间的更大程度的交联引起了增大的膜硬度，观察到伸长率特性的下降。因此，提高膜材料的硬度的负面影响是有关在能够采用的基材中弯曲度的限制。

图像丝网印刷到硬的氟烃弹性体(THV，Dyneon Corp.，St.Paul，MN)膜上发现没有显示出前面对于较软的膜材料所观察到的网眼线的任何迹象。这一特殊的膜显示出大约44硬度计肖氏D的硬度值，这大约等于95“硬度计，肖氏A”。对于显示出大于约75“硬度计，肖氏A”的硬度值的其它膜材料获得了类似结果。例如，印刷层从聚硅氧烷膜(80-85硬度计，肖氏A，Ja-Bar Silicone Corp.)上随后转印到聚碳酸酯上发现可以得到没有网眼(例如，透明线或孔穴)的任何迹象的全图像，如图8b中所示，与具有60“硬度计，肖氏A硬度”的膜的图8a形成对比。因此，本发明人已经发现膜硬度主宰了丝网印刷出显示出总覆盖率或不透明性的图像的能力。通过提高该膜的硬度，由该膜显示出的表面能对于最终图像的影响能够进而导致在图像转移到“硬”基材上的过程中油墨从该膜上的松脱释放。

本发明人发现两个特定类型的“软”膜材料优选用于膜图像转印工艺中。这些膜由高分子量聚硅氧烷或硅氟弹性材料的挤出或压塑片组成。这些膜类型的特定例子包括由Kuriyama of America，Elk GroveVillage，Illinois供应的挤出聚硅氧烷片(SIL60)，具有80+“硬度计，肖氏A”的硬度的挤出聚硅氧烷片(Ja-Bar Silicone Corp.，Andover，New Jersey)，以及由Jedtco Corp.，Westland，Michigan制造的挤出氟硅氧烷片(MIL-25988，类型2，种类1)。这些挤出片材发现可以提供就油墨可转移性以及与罩涂层如聚氨酯涂层或聚硅氧烷硬涂层体系的施涂之间的相容性而言的优异工作特性。罩涂层应该用于保护所印刷的图像和总体塑料组分免受由于暴露于各种气候条件和磨损介质(例如石屑，划痕，正常损耗和撕裂，等等)所引起的不利影响。

在液体状态下，由各分子施加的吸引力会产生内压力，束缚该液体流动或产生新表面。已知为表面张力的这一现象应当克服，为的是让液体流过表面。表面张力通常被报导为力/单位长度(达因/cm或mN/m)。然而，对于液体，该力/单位长度也等于被施加来产生新表面的过剩自由能/每单位面积(mJ/m²或erg/cm²)。换句话说，能量用来让分子从液体本体中运动出来产生该新表面。至于液体(例如，油墨)，表面张力等价于表面能。这一同等性不适用于固体材料(例如，膜与基材)。

因为处于固体状态下的分子不具有与处于液体状态下的那些分子相同的淌度，固体被迫施加能量使表面发生应变以适应新表面的形成。因此在固体中的表面应力或张力典型地大于它的表面能。归因于在测量固体材料的表面应力和表面能时的困难，我们变通出了可以提供表面能的估计的一些方法(例如，接触角，标准化液体，等等)。

当液体接触到固体时，在该体系的界面能和接触角(θ)之间存在相互关系。这一相互关系由图9中所示的杨氏方程式来表述。当该液体铺展到固体表面之上时，因此，通过增加固体-液体界面，内在的效果是固体-蒸气界面的减少。

由于面积(dA)的增加所引起的吉布斯自由能的变化可以由表达式(γ_lv+γ_ls-γ_sv)dA来近似计算。当自由能的这一变化是负的时，该液体将自发流动或铺展在固体的表面上。这一概念一般按照由方程式1定义的扩展系数(S)来表达。在这种情况下，正的铺展系数用于自发铺展发生。

S＝γ_sv-(γ_lv+γ_ls)(Eq.1)

固体-蒸气界面的界面能能够通过使用在ASTM D2258-94中所述的标准溶液，测定对于固体的临界“润湿”张力来估计。已知的表面能或张力的求解已经发现可以得到与由液体在基材上形成的接触角的余弦之间的线性相互关系。因此液体的表面张力能够通过实验测定，它将自发地“润湿”固体的表面。显示出等于或低于这一临界“润湿”张力的表面张力的任何液体也将自发地铺展在该表面上。提到这一临界“润湿”张力的概念，归因于在测定对于膜在MIT转印方法中能够成功地转移油墨而言优选的表面化学过程时的有关它的暗示。本领域中的那些技术人员已经知道了结构主要含有-CH₂，-CH₃，-CF₂，或-CF₃基团的表面可以分别显示出大约31，22，18，和15mN/m的临界“润湿”张力。

Si-CH₃官能团在由硅酮橡胶组成的膜的表面上的存在可以提供显示出极低临界“润湿”张力的表面。由硅酮橡胶显示出的低临界“润湿”张力是确保良好油墨转移的膜主要性能。因此该膜应该显示出小于或等于约25mN/m的临界“润湿”张力。这一临界润湿张力限额等于了小于或等于约25mJ/m²的那一表面能量限额。

除了总体临界润湿张力或表面能之外，表面的极性确保在膜和油墨之间的粘附能减到最少，而与此同时在油墨和塑料基材之间的粘附能最大化。油墨，膜，和基材的表面极性能够通过将所测量的表面张力和表面能值分割成本领域中的那些技术人员已知的极性和分散性分量来测定。

根据Fowkes表面能理论，液体(例如，油墨)的分散(非极性)分量能够根据方程式2，使用油墨相对于PTFE(非极性表面)的接触角，与它的总表面张力分割。理论上，在PTFE上显示出低的接触角的液体将显示出表面张力的高水平的分散分量。

${{\mathrm{\σ}}_L}^D=\frac{{{\mathrm{\σ}}_L}^2{(\cos {\mathrm{\θ}}_{\mathrm{PTFE}}+1)}^2}{72}---(\mathrm{Eq}.2)$

在这一方程式中，θ_PTFE表示在PTFE和液体(例如，油墨)之间测得的接触角，而液体的总表面张力是由σ_L表示。因此由该液体显示出的表面张力分散分量(σ_L ^D)能够通过根据方程式2的简单计算来获得。该液体的表面张力极性分量(σ_L ^P)能够利用在总表面张力(σ_L)和分散分量(σ_L ^D)之间的差异来测定。极性分量与总体表面张力的比率提供了表面的(％)极性的测量值。

类似地，由固体基材显示出的表面能(σ_S)能够根据能量理论，根据方程式3来获得。在这一方程式中，σ_S ^D和σ_S ^P表示由固体显示出的表面能量的分散分量和极性分量。对于σ_S的测定，两种标准流体的使用是优选的，其中的一种仅仅显示出它的总表面张力的分散分量。在这一情形下，σ_L ^P达到零，而σ_L等于σ_L ^D。因此σ_S ^D能够通过使用所测量的接触角和表面张力数据直接从方程式3计算。二碘甲烷通常被用作第一种标准流体(σ_L ^P等于0.0mN/m)。这一标准流体显示出大约50mN/m的表面张力值(σ_L&σ_L ^D)。

${\left({{\mathrm{\σ}}_L}^D\right)}^{1/2}{\left({{\mathrm{\σ}}_S}^D\right)}^{1/2}+{\left({{\mathrm{\σ}}_L}^P\right)}^{1/2}{\left({{\mathrm{\σ}}_S}^P\right)}^{1/2}=\frac{{\mathrm{\σ}}_L(\cos \mathrm{\θ}+1)}{2}---(\mathrm{Eq}.3)$

所使用的第二种标准流体通常是显示出70-75mN/m的表面张力(σ_L)，等于约25mN/m的分散分量(σ_L ^D)和等于约50mN/m的极性分量(σ_L ^P)的水。通过采用这一标准流体的已知表面张力值连同基材的表面能的分散分量(σ_S ^D)以及水相对于基材的所测量接触角，该极性分量(σ_S ^P)的值能够从方程式3获得。固体基材的总表面能则简单地是分散分量和极性分量的总和。基材的表面极性通常作为极性分量与基材显示出的总表面能的百分比来给出的。

为了在MIT工艺中获得最佳转移，本发明人已经发现希望最大程度减少在膜和油墨之间的粘合性(在表面极性上不匹配)，同时使在油墨和基材之间的粘附能最大化(类似的表面极性)。因此油墨的表面极性应该大于约10％，其中膜的表面极性低于约2％。类似地，基材的表面极性应该更加接近于油墨的表面极性，与油墨接近于膜表面极性的程度相比而言。塑料基材的表面极性应该低于约20％。在油墨和基材之间表面极性的相似性将促进在油墨与基材表面之间的粘合性。

在垫片印刷工业中为了硬度改进所实施的在硅酮橡胶中添加硅油已经表明对于该膜的表面能或临界润湿张力有极少的影响。然而，低分子量硅油在硅酮橡胶中的存在是不希望有的，因为它能够带来能否将保护外涂层如聚硅氧烷硬涂层体系施涂到“硬”基材上的问题。污染物从该膜转移到“硬”基材上能够改变由该窗口(window)显示出的表面能，因此，防碍保护性外涂层的施涂。

全部普通的聚硅氧烷印刷垫片已发现使聚碳酸酯基材的临界润湿张力在接触之后从42-45mN/m降低至低于～30mN/m的值。将由丙烯酸底漆(SHP401，GE Silicones)和聚硅氧烷硬涂料(AS4000，GESilicones)组成的外涂料施涂到在已与聚硅氧烷垫片接触之后的这一聚碳酸酯基材上的尝试已经失败，归因于严重陷坑(例如鱼眼)的形成。低分子量硅油(线性和环状分子)从该聚硅氧烷垫片上浸提到基材上被确定为引起涂层缺陷的形成的表面污染的原因。甚至作为几乎没有为了硬度改性所添加的“游离”硅油的“干燥”型来出售的普通聚硅氧烷垫片被观察到引起类似的表面能下降以及在外涂层施涂之后陷坑的形成。

在真空下进行后烘烤的注射塑模(IM)聚硅氧烷和氟硅氧烷材料已发现会引起聚碳酸酯的临界润湿张力的显著下降。这一影响可通过使用化学清洗程序(2分钟的甲苯浸泡，随后在50℃下的45分钟烘烤周期)，另外尝试除去低分子量杂质来稍微地减轻。然而，甚至在这种情况下在34-35mN/m之间的临界润湿张力下，在外涂料体系施涂于聚碳酸酯基材上之后观察到陷坑的形成。仅仅一种类型的聚硅氧烷和一种类型的氟硅氧烷膜材料，即挤出片材不显著地影响聚碳酸酯的临界润湿张力并且能够成功地涂覆保护性外涂料。

挤出硅橡胶膜是由通过缩合、自由基或加成聚合所形成的高稠度硅酮橡胶弹性体，连同所添加的增强性(例如，煅制二氧化硅，沉淀硅石，等等)和增量性填料(例如，硫酸钡，二氧化钛，等等)，以及固化成分一起组成。该弹性体可以由单一聚合物类型或含有不同官能度或分子量的聚合物的共混物组成。例如，在缩聚中，在聚二甲基硅氧烷基础树脂中存在的羟基端基与交联剂反应(参见图10a)。优选的交联剂是甲氧基-或乙氧基-官能化硅烷或聚硅氧烷。催化的缩合反应是在室温下消去醇来发生。典型的催化剂包括胺和许多金属如铅，锌，铁和锡的羧酸盐。

自由基固化过程采用催化剂如过氧化物，具体地说它与聚合物骨架中的烷基取代基相互作用。该过氧化物催化剂(例如，尤其双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物和过氧化苯甲酰)在加热之后分解形成可以与聚合物骨架反应的自由基物质。加成固化机理涉及到硅氢(-SiH)催化加成到在聚合物骨架中存在的官能团中的不饱和碳-碳键上，如在图10b中所示。该氢硅烷化催化剂通常基于贵金属如铂，钯和铑。例如氯铂酸(参见图10b)是氢硅烷化催化剂的一个例子。加成固化机理是用于膜材料的高稠度硅酮橡胶的形成的优选机理，归因于在固化反应中任何副产物的不存在。

高稠度硅酮橡胶弹性体与典型地用于组分的注塑中的液体硅酮橡胶不同。通常高稠度硅酮橡胶弹性体典型地是可研磨的，而液体硅酮橡胶是可泵抽的。高稠度硅酮橡胶的聚合度是在约5,000到10,000(在聚合物骨架中重复官能团的数量)范围内，其中分子量是约350,000到750,000amu。比较起来，液体硅酮橡胶的聚合度是大约10到1,000，表明分子量在750到75,000amu范围内。

适合于所述实施方案的挤出氟硅橡胶能够通过与以前对于聚二甲基硅氧烷橡胶所述的方法类似的一种方法来制造。在用于具有含氟有机基团如三氟丙基的聚二甲基硅氧烷橡胶生产的普通聚硅氧烷中间体中的甲基的取代可以提供为具有高稠度的氟硅橡胶膜的生产所优选的基础成分。

在大多数油墨体系中存在的溶剂体系，它典型地包括酯，酮和烃，能够被“软”低表面能膜吸收。本发明人发现氟烃弹性体比硅酮橡胶或氟硅橡胶吸收更多溶剂，这通过重量增加和二维膨胀(溶胀)来体现。该膜的溶胀构成了对于在MIT印刷方法中油墨的施印和“软”膜的使用而言的潜在问题。主要地，本发明人已确定，该膜的溶胀表明其本身可以降低膜硬度，这会影响施印的印刷件的不透明性和图像质量。这一现象通过使用非常薄的膜(例如，厚度小于或等于约0.16cm或十六分之一英寸)来放大。这一现象被确定不影响“硬”基材的表面，归因于任何污染物从该膜浸提到基材表面上。换句话说，该“硬”基材的表面能在与溶剂“溶胀”膜接触之后不受影响。

两种方法已发现可用于将在连续MIT印刷方法中由膜显示出的硬度下降减到最少。这些方法包括将增压空气吹向膜的表面和/或用与膜材料相适应的溶剂擦拭该表面。适合用在聚硅氧烷膜上的溶剂的例子是醇，如异丙醇。这些清洗方法中任何一种的应用已发现在大约每5-15个印刷件的施印之后是优选的。醇清洗方法的使用已发现可以将由该膜显示出的硬度下降幅度减少到没有清洗时观察到的下降幅度的至少50％，如图11中所示。如上所述的两种清洗方法的使用已发现可用于甚至在60+连续印刷件的施印之后提供可接受的印刷质量，前提条件是采用厚度大于约0.16cm(十六分之一英寸)的膜。在印刷到聚碳酸酯窗口上的MIT工艺中所用的优选的膜厚度是大约0.32到0.64cm(八分之一至四分之一英寸)。

发现对于减少该膜的溶胀几乎没有影响的清洗方法包括利用在油墨存在的溶剂擦拭该膜并且简单地将该膜的表面加热到65℃(150)的温度。随着时间的过去，吸收到膜中的溶剂将蒸发，让该膜回到它的最初硬度。然而，这一恢复据观察需要花费大于约12小时，这对于生产能力理由(过度的设备停机时间)而言是无法接受的。因此将增压空气吹向膜的表面和/或定期用相容的溶剂擦拭膜表面是优选的。

下列特定的实施例是为了举例说明本发明而给出，并且不应该认为限制本发明的范围。

实施例1-经由干涉测量法-对-轮廓测定法的油墨厚度测量

在表2(轮次#1-7)中确认的总共七个具有不同组成和性能的平整材料通过使用普通丝网印刷法来印刷。丝网印刷操作由装有65“硬度计，肖氏A”刮板和160目丝网的标准丝网印刷机(Saturn型，M & RScreen Printing Equipment Inc.)完成。由两个硬度范围组成的不同基材例如是“硬”热塑性塑料，如尼龙，聚碳酸酯，ABS，和TPO，或“软”弹性体(橡胶)，如聚硅氧烷和腈橡胶。全部基材的厚度保持在恒定值。全部基材通过使用相同的印刷条件(例如，外加力，横向速度，油墨充满时间等)和黑色丝网印刷油墨(Noriphan HTR-952+10wt％097/003retarder，Proell KG，Switzerland)来同时进行印刷。

表2

当由普通的轮廓测定法测量时，在施印于“硬”基材上的各印刷件(轮次#1-4)-对-施印于“软”基材上的各印刷件(轮次#5-7)在阶跃(step-height)厚度上观察到显著差异。

轮廓测定法是“硬”基材的适用技术，正如由在对于沉积在几种类型的热塑性塑料基材上的油墨(轮次#1-4)所得到的测量结果之间的相似性所显示的那样。然而，这一技术测量了沉积到“软”基材上的类似油墨膜，比对于在轮次#5-7中的各种弹性体基材所显示的厚得多。该轮廊测定器(Dektak 8000，Sloan，公司Vicker Industries的子公司)用于通过对12.5μm圆锥型描形针施加1mg力获得这些测量值。本发明人相信，该描形针在外加力下推进入软基材中，因此引起初始参考点或基线被压抑低于该膜的“真实”表面。最终结果是到达所沉积的油墨膜的表面的较大阶跃高度的测量值。这一效果可以通过对于最低硬度(30硬度计，肖氏A)的膜获得的最大阶跃高度测量(轮次#7)来证明，与显示出60“硬度计，肖氏A”的硬度的其它两种膜材料(轮次#5-6)对比。通过使用具有较小直径尖头(例如，2.5Lm尖头)的圆锥型描形针或对描形针施加更大的力(例如，最大＝20mg)，这一效果发现进一步放大。在这两种情况下，在施印到“软”基材上的印刷件的测量厚度上的变化已发现显著地提高。

干涉测量法代表了测量表面织构、粗糙度和阶跃高度差异的无接触方法，它可以实现印刷厚度的更精确测量，与使用普通的轮廓测定法获得的值相比。这一技术利用了通过从样品和参考目标上反射的白光的结构性和破坏性干涉作用所导致的光学亮/暗干涉图的产生来测定距离。在表3中作为轮次#8-11给出的总共两个聚碳酸酯基材和两个聚硅氧烷弹性体膜通过使用普通丝网印刷法印刷。与如上所述相同的参数用于丝网印刷各样品，例外的是丝网的筛目尺寸提高到200线数/每英寸。

表3

厚度(微米)
		干涉测量法	轮廓测定法

          聚碳酸酯基材

(Makrolon 2647，Bayer AG，Germany)

                      聚硅氧烷膜

(SIL60，Kuriyama of America，Elk Grove Village，IL)

对于施印到“硬”基材上的印刷件的阶跃厚度，干涉测量法和轮廓测定法发现提供相同结果。在轮次#8&9中施印于聚碳酸酯上的印刷件的平均厚度由干涉测量法(NewView^TM 5022 3D profiler，ZygoCorporation，Middlefield，CT)测得是7.5μm，它几乎等于由轮廓测定法对于这些相同样品测量的7.4μm厚度。

对于施印到“软”基材上的印刷件的阶跃厚度，干涉测量法和轮廓测定法发现提供大大不同的结果。本发明人发现，干涉测量法测得了在施印于聚碳酸酯(轮次#8-9)基材和聚硅氧烷(轮次#10-11)膜上的油墨的平均厚度之间低于50％差异。比较起来，在由轮廓测定法获得测量值之后观察到这些相同样品(轮次#8-9与10-11之间)在油墨厚度上的大于50％差异。

这一实施例说明了丝网印刷法可以将类似厚度的油墨沉积到“硬”(例如，聚碳酸酯，等等)和“软”(例如，聚硅氧烷膜，等等)基材两者上。在相似条件下沉积到这些基材上的油墨厚度的变化由干涉测量法测得低于5％。轮廓测定法的使用发现可以提供对于沉积到“软”基材上的油墨厚度的不可靠测量值。在这种情况下，描形针凹陷进入“软”膜中被认为增加了确定“真实”基线的难度。

虽然在“硬”和“软”基材上印刷件的厚度是几乎相同的，但是由该印刷件显示出的图像质量大大地不同，如图4中所示。对于施印到腈橡胶膜(60硬度计，肖氏A)上的印刷件，观察到不完全的图像图案。这一不完全图案归因于油墨无法流过该膜来填充驶离该丝网印刷工艺的网格线。比较起来，施印到聚碳酸酯基材上的图像发现显示出100％不透明性，具有实心或完全图像图案。因此这一实施例进一步说明，由丝网印刷法施印到“软”、低表面能的膜上的印刷件的图像质量不如由丝网印刷法施印到具有比油墨显示的表面能更高的表面能的“硬”基材上的印刷件所显示出的图像质量那样显著或明显。

在该膜和基材之间的主要区别包括它们的硬度和表面能值。聚碳酸酯的硬度是大约80“硬度计，肖氏D”，而根据ASTM D2578-94测量，它的临界润湿张力是42-45mN/m或达因/cm。另一方面，腈(橡胶)膜的硬度是大约60“硬度计，肖氏A”，其中临界润湿张力是大约34-35mN/m。典型的溶剂型油墨，如在本实验中使用的油墨，显示出大约27-35mN/m的表面张力。本领域中的那些技术人员公知的是，为了让液体如油墨完全地”润湿”基材表面，液体显示出的表面张力的大小优选比基材的表面能(“临界润湿张力”)低了约10mN/m。

实施例2-实验室和生产原型MIT装置

因为在实施例#1中的干涉测量法已确定沉积到软膜上的油墨厚度导致等于由丝网印刷法沉积到聚碳酸酯上的油墨厚度，所以，成本最有效的试验程序是在由MIT工艺从软膜上转印到聚碳酸酯基材上之后评价全部印刷图像。在这些条件下，例如，在试验之前由MIT工艺将该印刷件从该膜上转印到聚碳酸酯上，普通的轮廊测定器可用于精确地测定该油墨厚度值。

建造实验室规模的MIT装置，为的是以成本有效方式来评价膜材料(25.4×25.4cm最大尺寸)和油墨组合物两者，以及理解与油墨从膜上转移到聚碳酸酯基材上有关的基本原理。这一实验仪器模拟全规模生产MIT设备的实际操作。在这种意义上讲，成形固定设备被提升来将该膜拉伸到该固定设备的形状。拉伸的膜在聚碳酸酯基材(22.9×22.9cm最大尺寸)的表面以下的大约1-2mm处停下来。由部分固定设备固定就位的聚碳酸酯基材然后降低并压紧在该拉伸膜上。通过使用简单的压力/力测量仪(91kg或200磅最大额度)测量在基材(部分固定设备)和膜(成形固定设备)之间施加的力。这一实验仪器用于后面的实验(参见实施例3，等等)。

根据在US专利出版物#2003-0116047(它引入在这里供参考)提供的绘图和信息，来建造全规模MIT生产用原型装置。这一生产用原型装置能够印刷到塑料基材如聚碳酸酯窗口上，达到约0.5m²的最大尺寸。该机器使用标准丝网印刷机(Saturn型，M & R Screen PrintingEquipment Inc.)和聚硅氧烷膜(60硬度计，肖氏A，Kuriyama ofAmerica，Elk Grove Village，IL)生产印刷件，后者转印到聚碳酸酯窗口的内表面上。这一全规模MIT生产用原型装置用于后面的试点试验(参见实施例6，等等)。

实施例3-使用实验室MIT装置的丝网印刷DOE

实验的初步设计(DOE)构造为复制2²全阶乘(分辩率V)设计，企图探索在Noriphan HTR-952(Proell KG)油墨体系丝网印刷到聚硅氧烷膜(SIL60，Kuriyama of America)上的过程中在刮板硬度和外加力之间的关系。试验设计连同对于油墨厚度和图像织构或质量所测量的数据一起提供在表4中。进行总共12个实验轮次，以便包括用于测定在所得模型中的曲率的4个中点实验轮次(标准顺序#9-12)。这些实验的实验误差是通过中点轮次和通过全部轮次的重复(即，利用相同参数设置的标准顺序#1和2)来确定的。这一总体试验设计是通过使用在图5中定义的具有不同角度(0°或45°)的刮板进行两次。

在实施例2中建造的实验室规模MIT装置被利用来将在各实验轮次中施印的印刷件从聚硅氧烷膜上转移到聚碳酸酯板上。在各实验轮次中全部MIT工艺参数变量保持恒定。在这方面，成形固定设备的剥离角度保持在10°，成形固定设备的硬度保持在35“硬度计，肖氏A”，在印刷的膜和聚碳酸酯基材之间的接触时间保持在2秒，以及在该膜(成形固定设备)和基材(部分固定设备)之间施加的总体压力保持在91千克。另外，在丝网印刷到该膜上以及印刷件从该膜转移到聚碳酸酯基材上之间的间隔时间也保持恒定在30秒。有关油墨厚度和图像质量或织构的全部测量是在由这一方法制备的并且根据厂家出版的推荐方法固化的“硬”聚碳酸酯样品上进行的。

表4

			工艺参数变量			响应数据0°角度			响应数据45°刮板角度
											标准顺序	进行顺序		刮板硬度(硬度计，肖氏A)	外加力		油墨厚度(um)	图像织构(评级：10＝高)		油墨厚度(μm)	图像织构(评级：10＝高)
11	1		70	0		5.6	8.50		4.7	7.25
											8	2		80	0.5		4.2	6.50		10.3	5.50
12	3		70	0		6.1	7.50		5.3	7.00
											10	4		70	0		4.6	7.00		3.8	7.50
1	5		60	-0.5		6.0	6.00		9.7	6.10
											5	6		60	0.5		4.2	6.00		8.3	4.50
9	7		70	0		5.5	6.50		4.5	7.00
											4	8		80	-0.5		8.2	3.00		9.5	3.25
7	9		80	0.5		4.2	8.00		9.5	5.25
											6	10		60	0.5		3.5	5.50		9.0	4.25
2	11		60	-0.5		6.2	5.00		7.9	6.00
											3	12		80	-0.5		7.8	3.00		11.2	3.50

^*外加力＝确定中点力的圈数#

具有不同角度(45°或0°)的各刮板显示出为了获得想望的印刷质量所需要的不同的中点力设定。更具体地说，具有45°或0°角度的刮板的中点力设定值被发现是在Saturn型丝网印刷机的刮板压力控制条上分别3.0或4.5圈数的设定值。通过测定在其中所施印的印刷层部分地不存在(欠油墨)或部分地玷污(太多的油墨)之间的中点，来确定该中点力。通过将这一刻度盘转动到某个设定值(最低＝0；最大＝15)，在这一丝网印刷机上调节刮板力。这一设定值提高或降低该刮板的垂直位置，因此改变由刮板对于丝网所施加的压力。本发明人已发现，印刷到“软”膜上的质量对于在外加力(例如，大约±0.25圈数或设定值)中的最小调节是非常敏感的。因此对于各DOE，低与高的力设定值取作与最优设定值相差±0.5圈数。刮板显示出的高和低硬度分别设定在60和80“硬度计，肖氏A”。此外，在全部实验轮次中，该网眼，刮板横移速率，以及丝网充满油墨时间分别保持获得在200线数/英寸，25.4cm/秒，和15秒。由于对于所施加的刮板力的中点的测定，在该丝网和该膜之间的“触点断开”距离没有被认为是在这一实验中的工艺参数变量。当根据以上程序测定时所施加的刮板力的中点是能够由本领域中的那些技术人员利用的在“触点断开”距离上的差异的原因。

该刮板的硬度和该外加力发现同时与印刷图像的厚度和图像质量(织构)之间的相当大的一次和二次相互作用，当图像从该膜上转印到聚碳酸酯基材上时。使用具有0°或45°角度的刮板获得了类似的结果。在以上表4中提供了采用具有0°或45°角度的刮板对于DOE获得的测量数据。全部的测量结果通过使用全ANOVA规程来分析，该规程在大多数的标准统计软件包，如Design-Expert(Stat-Ease Inc.，Minneapolis，MN)中可以运行。

该ANOVA分析确定了刮板硬度和外加力两者显著地影响施印的印刷件的厚度(例如，不透明性)。例如，该DOE(0°刮板角度)通过使用以下作为方程式4显示的最终方程式来设计模型，该方程式具有0.908的调节R2值。当外加力比最优设定值高0.5圈数时，沉积油墨层的厚度发现达到最低值，如图6a中所示。这一特定结果据观察与刮板硬度无关。虽然当外加力减少时在全部的刮板硬度值下都观察到油墨层厚度会增加，但是对于高硬度的刮板(80硬度计，肖氏A)观察到最大影响。如在响应面(参见图6b)中所示，遇到了巨大量的曲率。因此具有低硬度的刮板和接近所确定中点的外加力是提供可接受的油墨厚度所想望的。

厚度＝-5.60+0.29^*硬度+2.40^*力-0.07^*硬度^*力(Eq.4)

在由MIT工艺将图像从该膜上转移到聚碳酸酯上之后由印刷的油墨图像显示出的图像织构或质量通过ANOVA分析法观察到也显著地受该外加力和刮板硬度两者影响。例如，DOE(0°刮板角度)通过使用以下作为方程式5显示的最终方程式来设计模型，该方程式具有0.944的调节R2值。倒数换算发现代表了在DOE(45°与0°刮板角度)中这一响应的最佳模型。更具体地说，当使用硬刮板时随着该外加力增大该图像质量据观察得到改进，但是当使用软刮板时在类似的力条件下观察到该图像质量变劣化(参见图7a-7b)。在对于与图像织构相关的这一效果的两个DOE中都观察到较大的曲率。在使用具有0角度的刮板的DOE中对于这一效果所产生的响应面作为例子提供在图4B中。

1.0/图像质量＝-1.63+0.03^*硬度+0.55^*力-0.01^*硬度^*力(Eq.5)

通过使用由各DOE(45°和0°刮板角度)的ANOVA分析产生的响应面，来进行根据所定义的标准(参见表1)的最佳参数设定值的计算。使用Design-Expert软件的如上所述的油墨层厚度和图像质量的优化得到了几个求解，显示了规定水平的图像织构和油墨层厚度。各求解是使用低硬度的刮板以及稍微低于或接近该中点值的外加力的指征。因此在如上所述的DOE中评价的范围之内，低(＜70硬度计，肖氏A)硬度刮板和接近所测定的中点设定值(0.00±0.25圈数)的外加力的施加是优选的。

为了确定图像织构(质量)的基线，本发明人复制了直接印刷到“硬”聚碳酸酯基材上的以上丝网印刷DOE。以上规定的全部该丝网印刷参数用于这一实验中。该中点外加力从具有45°和0°角度的刮板的所确定中点值测得是7.0和9.5圈数。直接印刷到“硬”基材上的图像织构比率的倒数经由所测量数据的ANOVA分析被测得是在0.10-0.13之间。本发明人出乎意料地发现，为了获得有用的结果，图像织构(1.0/图像织构)标准的倒数必须从0.10-0.13松驰到0.17-0.20，当印刷到“软”膜上时。因此，丝网印刷到“软”膜上和随后接着有MIT工艺可以提供较低质量的印刷，与直接丝网印刷到“硬”基材上所获得的质量相比。虽然在“软”膜上存在的油墨层厚度类似于在“硬”基材上存在的油墨层厚度(参见实施例1)，但是图像质量是较低的，这可通过由网眼留下的透明线和孔穴713的存在来例证(例如参见图8a)。含有这些透明线和孔穴的印刷层的最终结果是不可接受的外观以及由施印的印刷层所显示出的最终不透明性的下降。

实施例4-经由膜硬度的图像质量改进

在实施例3，该图像织构或印刷质量被观察到在油墨沉积到“软”基材上之后受损失，与“硬”基材相比。尤其，在印刷到“软”基材上的图像中确认了由网眼角顶引起的小孔和透明线的存在(参见图8a)。这一实施例说明了如上所述的现象能够通过将膜的硬度从60硬度计，肖氏A提高到大于约70硬度计，肖氏A来避免发生。

更具体地说，本发明人发现在将图像丝网印刷到“半硬质”(THVfluorelastomer，Dyneon Corp.，St.Paul，MN)膜上之后，使用实验室规模装置转印的印刷层(实施例2)发现不显示出与前面对于较软膜材料所观察到的相同网眼线的任何迹象，如在图8b中所示。这一特殊的膜显示出大约44硬度计肖氏D的硬度值，这大约等于95“硬度计，肖氏A”。在丝网印刷到各种组成(例如，聚硅氧烷和氟硅氧烷)的膜上之后获得类似的结果，该膜显示出大于70“硬度计，肖氏A”的硬度值。例如，印刷层从聚硅氧烷膜(80硬度计，肖氏A，Ja-BarSilicone Corp.)上随后转印到聚碳酸酯上发现可以得到没有网眼(例如，透明线或孔穴)的任何迹象的全图像，如图8b中所示。因此“软”柔性膜的硬度已发现支配了丝网印刷显示出高图像质量和不透明性的图像的能力。由该膜显示出的表面能对于最终图像的影响能够因此进而导致在图像转移到“硬”基材如聚碳酸酯上的过程中油墨从该膜上的松脱释放。

实施例5-优选的膜组成

八个普通的聚硅氧烷垫片配制剂和十六个不同的膜材料被评价它们用于MIT印刷方法中的能力。在组成上不同的该膜材料包括聚二甲基硅氧烷，氟硅氧烷，和氟烃弹性体，以及EPDM，腈橡胶，和氯丁二烯橡胶连同其它橡胶一道的代表样品。由聚碳酸酯基材显示出的临界润湿张力的任何变化是在聚碳酸酯板与膜接触大约10-15秒之后测量的。聚碳酸酯基材的临界润湿张力经由在ASTM D2578-94中描述的程序来测定。与丝网印刷到各膜材料上和随后该印刷层转印到“硬”聚碳酸酯基材上有关的全部工艺参数变量(实验室规模装置)在这一评价中保护不变。尤其，所使用的丝网印刷程序与在实施例1和3中定义的相同，其中实验室规模MIT工艺描述在实施例2和3中。这一评价的结果的详细信息提供于表5中。

在普通的垫片印刷中使用的全部聚硅氧烷印刷垫片发现在接触之后将聚碳酸酯的临界润湿张力从42-45达因/cm(轮次#12)降低到低于30达因/cm(轮次#13-20)。在聚碳酸酯基材与聚硅氧烷垫片接触之后企图将丙烯酸底漆和聚硅氧烷硬涂料施涂到聚碳酸酯基材上的尝试宣告失败，由于严重的陷坑(例如鱼眼)的形成。通过使用红外光谱学来测定硅油从聚硅氧烷垫片中浸提到基材中的现象。红外光谱学能够确定已知属于低分子量硅油的该Si-C和Si-O伸缩振动。甚至作为几乎没有为了硬度改性所添加的“游离”硅油的“干燥”型来出售的普通聚硅氧烷垫片被观察到引起类似的表面能下降以及在聚硅氧烷硬涂料体系的施涂之后陷坑的形成(参见轮次#16，19和20)。

^**在附加的清洗程序之后重复的试验，接着：在甲苯中浸泡2分钟，然后在50℃下烘烤45分钟

[a]Service Tectonics Inc.，Adrian，Michigan：[b]Trans Tech of America Inc.，Carrol Stream，Illinois；[c]GE Silicones，Waterford，New York；[d]Jedtco Corp.，Westland，Michigan；[e]Daemar Inc.，Savannah，Ceorgla；[f]James Walker，Glenwood，Illinois；[g]Kurlyama of AmericaInc.，Elk Grove Village，Illinois；(h)Bayer Inc.(Rubber Division).Samla，Ontario，Canada

油墨(i)＝HTR-952黑色，有10wt.％ 097/003延迟剂(retarder)，Proell GmbH，Switzerland；

油墨(ii)＝HG-N501，有10wt.％XX延迟剂(retarder)，Coates Screen，St.Charles，IL；

油墨(iii)＝DTX-0638 UV黑色油墨，Coates Screen，St.Charles，IL

在真空下进行后烘烤的注射塑模(IM)聚硅氧烷和氟硅氧烷材料已发现会引起聚碳酸酯的临界润湿张力的显著下降(轮次#21-28)。这一影响可通过使用化学清洗程序(2分钟的甲苯浸泡，随后在50℃下的45分钟烘烤周期)，另外尝试除去低分子量杂质来稍微地减轻(轮次#25-28)。然而，甚至在34-35达因/cm之间的临界润湿张力下，在外涂料体系施涂于聚碳酸酯基材上之后观察到陷坑的形成。仅仅一种聚硅氧烷，即高稠度聚硅氧烷的挤塑片材，已发现不显著地影响聚碳酸酯的临界润湿张力并且显示出能够成功地涂覆聚硅氧烷硬涂料体系的能力，如轮次#36中所示。

氟硅橡胶(轮次#29-33)，氟烃弹性体(轮次#34与35)，丁腈橡胶(轮次#37)，EPDM橡胶(轮次#38与40)，和氯丁橡胶(轮次#39)也发现不显著地影响由聚碳酸酯显示出的临界润湿张力。基材在与这些膜接触之后，它们全部是挤出片材(轮次#33-40)，已发现能够罩涂丙烯酸底漆&聚硅氧烷硬涂料体系。聚碳酸酯在与注射塑模氟硅橡胶(轮次#29-32)已发现在丙烯酸底漆的后续涂覆之后显示出“浸湿”问题。这一现象提示了与用于产生材料片材的加工方法相关的膜材料的组成是影响到膜在MIT印刷方法中发挥功能的能力的关键参数。

3种普通丝印油墨配制剂用来确定各种膜材料将印刷层转印到聚碳酸酯上的能力。这些丝网印刷油墨是由以聚碳酸酯树脂基配制剂(HTR-952，Proell Gmbh)，丙烯酸系PVC树脂基配制剂(HG-N501，Coates Screen)为代表的两个热固化体系，以及一个辐射可固化丙烯酸酯体系(DTX-0638，Coates Screen)组成。只有不显著地影响聚碳酸酯的临界润湿张力的膜材料(轮次#29-40)被评价油墨转移能力。作为对照，使用了会引起聚碳酸酯的临界润湿张力显著下降的普通垫片印刷法垫片的一个实验轮次(轮次#14)也被试验。挤出聚硅氧烷(轮次#36)和氟硅氧烷(轮次#29-33)膜材料已被发现在转印到聚碳酸酯基材上之后提供与用普通印刷垫片(轮次#14)获得的油墨转移和图像质量类似的油墨转移和图像质量。在全部情况下，该油墨在丝网印刷到该膜上之后立即从该膜上转印到聚碳酸酯上。其它膜材料(轮次#37-40)都失败，归因于与分别在聚硅氧烷和氟硅氧烷材料中的Si-CH₃和Si-(CH₂)3CF₃官能团相比的它们的高表面能。氟烃弹性体(轮次#34与35)失败了，归因于这些膜在转印过程中在膜和基材之间***油墨层的能力。换句话说，在转印完成之后该膜和基材两者显示出相同的图像。

图像质量评级是通过考虑由针孔的存在，不完全的转印(均匀的与局部的)，阴影的存在和细部损失时得出的主观数值(10＝最佳，0＝最坏)。没有发现膜材料能够使用典型的UV可固化油墨来转印可接受的图像。聚硅氧烷(轮次#36)，氟硅氧烷(轮次#33)和丁腈橡胶(轮次#37)的挤出片材，以及注射塑模氟硅氧烷(轮次#29-32)和普通聚硅氧烷垫片(轮次#14)在使用热可固化油墨时显示出最高的图像质量评级。

这一实施例说明了两种膜材料，即高稠度聚硅氧烷的挤塑片材和氟硅氧烷挤出片材显示出可接受的性能特征。尤其，这两种类型的膜材料显示出非凡的转印到“硬”基材上的油墨可转移性，且不影响随后施涂于基材上的保护性外涂层如聚硅氧烷硬涂层的质量。这一实施例进一步说明，注射可模塑级的聚硅氧烷和氟硅氧烷无法接受在其中基材需要施涂保护性外涂层的MIT工艺中用作膜。

实施例6-使用生产用原型装置的丝网印刷DOE

实验设计(DOE)构造为2^(12-8)分次阶乘积(分辩率III)设计，有完全叠像使之成为Resolution IV设计。该DOE企图探索在丝网印刷(网眼数，刮板硬度，刮板外加力，和油墨充满时间)和MIT转印(印刷到转移时间，图像转移压力，和图像转移时间)两者工艺参数变量，以及几个油墨组成变量(分散剂wt％，溶剂wt％，树脂比率，催化剂wt％，和不透明性增强剂wt％)之间的相互关系。全部其它可能的变量保持不变(例如，尤其膜硬度，刮板横移速率，和刮板角度)。在转印到聚碳酸酯上之后需要在印刷层上测量的所选择响应包括直观缺陷，如边缘质量，图像透明度，和针孔存在，油墨转移百分率，和油墨厚度(不透明性)。在本实施例中使用的油墨是由聚碳酸酯树脂和聚酯树脂与异氰酸酯催化剂和不透明性增强颜料在混合酯/烃熔剂体系中的混合物组成，如在2002年12月19日提交的US专利申请出版物No.US2003/0116047A1中所述。所使用的膜是65“硬度计，肖氏A”聚硅氧烷膜(SIL60，Kuriyama of America)。在全部实验轮次中使用0°的刮板角度。进行总共38个实验轮次以便包括6个中点轮次，它们用来在每一个所测量响应的所得模型中确定实验误差和曲率。该试验设计提供于表6中。

包括在该DOE中的丝网印刷工艺参数变量的高-低范围是，对于网眼数而言的200-260线数/英寸，对于所施加刮板力而言的在所确定中点左右的-2与+2圈数，对于刮板硬度而言的60-80“硬度计，肖氏A”，和对于丝网充满油墨时间而言的10-50秒。所施印的硬度的中点是由实施例3中定义的程序来测定。对于在DOE中进行的试验，所施加的刮板压力的确定中点是在Saturn型丝网印刷机的刮板压力控制条上的全部2.0轮次。

表6

标准顺序	有序化轮次	网眼(线数/每英寸)	高于中点的外加力	刮板硬度(硬度计，肖氏A)	丝网充满油墨时间(秒）	印刷到转移时间	图像到转印时间	图像转移力	溶剂wt.％	催化剂wt.％	分散剂wt.％	不透明性增强填料wt％	树脂比率
														17	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
1	2	-	0	-	-	+	+	+	+	+	-	-	+
														4	3	+	+	-	-	+	-	-	-	-	+	+	+
9	4	-	0	-	+	+	+	+	-	-	+	+	-
														18	5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
6	6	+	0	+	-	-	+	-	-	+	-	+	+
														15	7	-	+	+	+	-	-	+	-	+	-	+	-
12	8	+	+	-	+	+	-	-	+	+	-	-	-
														7	9	-	+	+	-	-	-	+	+	-	+	-	+
14	10	+	0	+	+	-	+	-	+	-	+	-	-
														10	11	+	0	-	+	-	-	+	+	-	-	+	+
13	12	-	0	+	+	+	-	-	-	-	-	-	+
														19	13	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
8	14	+	+	+	-	+	+	+	-	-	-	-	-
														11	15	-	+	-	+	-	+	-	-	+	+	-	+
16	16	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
														5	17	-	0	+	-	+	-	-	+	+	+	+	-
2	18	+	0	-	-	-	-	+	-	+	+	-	-
														3	19	-	+	-	-	-	+	-	+	-	-	+	-
31	20	-	0	+	-	-	+	+	-	-	+	+	+
														28	21	+	+	+	-	-	-	-	+	+	-	-	+
36	22	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
														23	23	0	0	+	+	-	+	+	+	+	-	-	-
34	24	0	0	-	-	+	+	-	+	-	+	-	+
														25	25	+	+	-	+	+	-	+	+	-	+	-	-
26	26	0	0	-	+	+	+	-	-	+	-	+	-
														33	27	+	+	-	-	+	-	+	-	+	-	+	+
37	28	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
														20	29	+	+	+	+	-	-	-	-	-	+	+	-

27    30	0	0	-	+	-	-	-	+	+	+	+	+
													30    31	0	0	+	-	+	-	+	+	-	-	+	-
35    32	0	0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
													21    33	+	+	+	+	+	+	-	+	-	-	+	+
38    34	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
													32    35	+	+	-	-	-	+	+	+	+	+	+	-
29    36	+	+	+	-	+	+	-	-	+	+	-	-
													22    37	-	-	+	+	+	-	+	-	+	+	-	+
24    38	+	+	-	+	-	+	+	-	-	-	-	+

+＝高值；0＝中点值；-＝低值

用普通的统计软件(Design-Expert，StatEase Inc.，Minneapolis，MN)进行的ANOVA分析用来确定影响到图像或印刷质量，转印层的油墨厚度(不透明性)，和从“软”膜到“硬”基材上的油墨可转移性的重要工艺参数变量。更具体地说，本发明人发现这些工艺参数中的每一个，即网眼数，刮板压力(力)，刮板硬度，和丝网充满油墨时间影响到所测量的响应中的一种或多种。更具体地说，该网眼，该丝网充满油墨时间，和刮板硬度已发现影响所沉积的印刷层的厚度。另外，该刮板硬度和施加的刮板力已经由附加测量技术发现是施印的印刷件的总体不透明性的重要贡献者。施加的刮板力进一步发现会影响油墨从该膜到基材的转移能力，而刮板硬度影响到图像的总质量(织构)。

在各实验轮次(参见表6)施印到膜上和随后转移到聚碳酸酯窗口上的印刷层的厚度是利用在实施例1中描述的轮廓测定法来测量的。如在图12a-12b中所示，油墨的厚度显著地受到网眼(图12a)和丝网充满油墨的时间的量(图12b)两者影响。ANOVA分析表明，为了确保对于不透明性和粘合性两者而言有优选的油墨厚度(例如，4.0μm和10.0μm)，该网眼应该低于230线数/每英寸。在这一网眼数下，油墨厚度大约是4.5μm，其中对于较低网眼数的丝网而言(油墨厚度)是较高的。较高网眼数的丝网的使用开始接近4.0μm的厚度下限。接近低或高规格限度操作的工艺将内在地产生大量的碎屑(scrap)，归因于在该限度左右显示测量值的各个部分的统计分布。类似地，丝网充满油墨的时间量优选是约或大于30秒，为的是获得优选的油墨厚度。当油墨充满时间是30秒时油墨的厚度已发现是大约4.5μm。为了具有稳固的工艺，该MIT设备优选采用网眼数小于或等于230线数/每英寸的丝网和约30秒或更长的油墨充满时间。

施印的印刷层的厚度也被发现受到刮板的硬度影响。如图13a-13b中所示，观察到在印刷层的厚度和印刷层的不透明性的直接相互关系。在70硬度计，肖氏A的刮板硬度下，施印的印刷层的厚度发现是大约4.5μm(图13a)。随着刮板的硬度增大，施印的印刷层的厚度据观察会减少。为了具有稳固的工艺，该MIT设备采用具有约70硬度计，肖氏A或更低的硬度值的刮板(0°或45°角度)。

每一个施印的印刷层的不透明性利用在ASTM D001中充分描述的光透射率测量法来直接测量。正如图10A与B的对比所表明，存在着在油墨厚度和不透明性之间的直接相互关系。随着刮板硬度按照与在相同的刮板硬度范围中观察随着油墨厚度(增加)而(不透明性)降低时的类似方式来增大，观察到印刷图像的不透明性(图13b)下降。

施加的刮板力被发现也影响施印的印刷层的不透明性。如图14a中所示，随着刮板的外加力减少，施印的印刷层的不透明性提高。然而，不能单纯利用低的所施加的刮板力(压力)，因为该工艺变量也发现会影响另一个关键响应，即油墨从膜转移到基材。如图14b中所示，随着施加的刮板力减少，油墨转移百分比下降。不转移的油墨对于MIT工艺的使用造成两个困难。转移到一部分上的油墨的缺乏能够导致看得见的印刷缺陷。另外，仍然保留在膜上的油墨导致在各次印刷之后有必要清洗膜，因此降低生产能力(更长的周期时间)和提高成本。因此这一工艺参数变量优选是在接近所确定的中点来操作，其中约+/-0.5圈数是可接受的。在这一范围中的所施加的刮板力的操作提供了在不透明性和油墨可转移性之间的平衡折中。

在本实施例中图像质量评级是通过考虑针孔的存在，边缘质量，图像清晰，和其它直观缺陷(例如，尤其，阴影和透明线的存在)时得出的主观数值(10＝最佳，0＝最坏)。刮板的硬度由本发明人发现是影响到施印到“软”膜上和随后转移到“硬”基材上的图像的质量的关键丝网印刷参数变量。如图15中所示，随着刮板硬度下降，图像的质量会提高。刮板硬度应该保持在或低于约70硬度计，肖氏A，以增强图象质量。

实施例7-来自标准垫片印刷法墨垫的污染

在四个不同的硬度范围中的四个普通聚硅氧烷垫片印刷法墨垫(颜色等于白色，蓝色，红色和灰色)被评价它们在MIT印刷方法中使用的能力。这些墨垫是由Comec Pad Printing Machinery of Vermont，Incorporated供应的商购产品。各墨垫的硬度范围通过在该墨垫的生产(例如模塑)过程中添加低分子量硅油来改进。添加硅油减少墨垫所显示出的硬度是在垫片印刷工业中的惯例。普通的转印墨垫是由通过低分子量聚硅氧烷材料的缩合或加聚反应形成的模塑硅酮橡胶组成的。

对于各墨垫，在表7中指明的温度下进行总共四个实验。在每一实验或轮次中该墨垫和3个聚碳酸酯板在指示温度下平衡30分钟。各墨垫和板然后彼此接触。具有4.5千克重量的辊在墨垫的背面上往复运动15秒，以模拟垫片印刷工艺。该墨垫然后使用水平面(剥离)运动从该板的表面上移开。

在每一个实验或轮次中使用的三个板的一组当中，一个板用来通过使用标准溶液来测定临界表面(“润湿”)张力。其它两个板然后浸涂有丙烯酸底漆(SHP401，GE Silicones)和聚硅氧烷硬涂料(AS4000，GE Silicones)，以测定任何涂层缺陷的存在和/或粘合性的损失。底涂料/硬涂料体系在120℃下30分钟闪蒸进行1小时之后被固化。

表7

由未接触到硅酮橡胶墨垫的聚碳酸酯显示出的临界”润湿”张力被观察到在42-44达因/cm范围内，如表7中所示(对照)。在接触到聚硅氧烷墨垫之后，聚碳酸酯板的表面能发现降低。这一降低的幅度取决于在配制剂中硅油的量(由硬度计硬度表明)和墨垫的温度。在各实验或轮次(温度保持不变)中，对于含有最多硅油的最软墨垫(白色)遇到了临界“润湿”张力的最大下降。对于含有最少量硅油的最硬墨垫(灰色)观察到最小的临界“润湿”张力的下降。因此硅油能够从墨垫转移到聚碳酸酯基材的表面上，因此降低了它的表面能。

在实验轮次#41和42之间，以及在实验轮次#43和44之间在所获得的测量值上的相似性表明该板的温度不显著影响该临界“润湿”张力结果。然而，当轮次#41&42与轮次#43&44对比时，该墨垫的温度已发现会影响由聚碳酸酯显示出的表面能。在全部情况下，随着墨垫温度升高，聚碳酸酯板的临界“润湿”张力会下降。随着温度提高，由于粘度下降(熵增加)，硅油的淌度增大。

通过使用傅里叶变换红外分光镜(FTIR)证实了聚硅氧烷杂质的存在。对于接触到聚硅氧烷墨垫的聚碳酸酯板所获得的谱发现含有聚二甲基硅氧烷所具有的几个吸收。尤其，在1050-1150cm^-1处观察到不对称Si-O-Si伸缩振动。该伸缩振动引起偶极矩的显著变化，导致在该红外区中非常强烈的吸收。也观察到以802cm^-1为中心的第二个强吸收。该吸收是由Si-C伸缩振动和-CH₃摇摆运动的结合所引起。

接触到四个聚硅氧烷墨垫中的每一个的全部板在丙烯酸底漆和聚硅氧烷硬涂料的施涂之后显示出涂层缺陷，表明硅油在聚碳酸酯的表面上的存在。通常，随着聚碳酸酯的表面能下降，观察到表面缺陷的大小增大(参见表7)。在涂料涂覆之后遇到的典型缺陷包括基材表面的“预湿”的缺乏以及陷坑或鱼眼的形成。鱼眼是陷坑的一种形式(碗形凹陷)，可以与由凹陷和涂层脊包围的所涂覆的中心区域之间区分。这些类型的缺陷由本领域中的那些技术人员已知是由所涂覆的基材的表面污染引起的。该实施例说明，普通的聚硅氧烷墨垫不适用于MIT工艺，在该工艺中将随后提供保护性外涂层。在这些墨垫的生产中使用的硅酮橡胶是“模塑”级，但不是在优选实施方案中指示的高稠度级

实施例8-表面能和表面张力的测量

在2002年12月19日提交的US专利申请出版物No.US2003/0116047A1(它被引入本文)中描述优选的MIT工艺油墨的平均表面张力通过使用普通的威廉米悬片法(Wilhelmy plate method)测量五次。该方法使用装有具有19.9mm×0.2mm圆周的标准铂板的张力计(K100，Krüss USA，Charlotte，North Carolina)。当滴加沉积到清洁聚(四氟乙烯)(PTFE)表面上时该油墨显示出的接触角也通过使用Drop Shape Analysis System(DSA10，Krüss USA)测量五次。所测量的数据连同油墨的表面张力和所确定的油墨相对于PTFE的接触角两者的平均值一起提供在表8中。

表8

测量表面张力和相对于PTFE的接触角两者的理由是按照方程式2(Fowkes能量理论)将表面张力分割成极性分量和分散性分量。极性分量与总体表面张力的比率提供了表面的(％)极性的测量值，如表8中所示。

类似地，由聚硅氧烷膜和聚碳酸酯基材显示出的表面能通过使用方程式3(Fowkes能量理论)来测定。二碘甲烷用作第一种标准流体(σ_L ^P等于0.0mN/m)，显示出50.8mN/m的所测量表面张力(σ_L与σ_L ^D)。所使用的第二种标准流体通常是显示出72.8mN/m的所测量表面张力(σ_L)，等于约26.4mN/m的分散分量(σ_L ^D)和等于46.4mN/m的极性分量(σ_L ^P)的水。通过使用该标准流体的已知表面张力值连同基材表面能的分散性分量的值和水相对于基材的所测量接触角，可以测定两种聚硅氧烷膜(不同的硬度值)和聚碳酸酯基材的极性分量的值和总表面能，如表9中所示。

表9

本实施例说明，由本发明的挤出聚硅氧烷膜显示出的表面能小于或等于25mJ/m²。该表面能值与几乎相同数值(25达因/cm)的临界润湿张力相关。比较起来，油墨的表面张力发现是大于25达因/cm。该聚硅氧烷膜显示出与油墨的表面极性(12.66％)明显不匹配的表面极性。因此本实施例进一步说明，油墨的表面极性大于约10％，而膜的表面极性低于约2％。基材的表面极性(18.62％)应该更加接近于油墨的表面极性，与油墨接近于膜表面极性的程度相比而言。在表面极性上的这一相似性将促进在油墨与基材表面之间的粘合性。为了在MIT工艺中获得最佳转移，希望最大程度减少在膜和油墨之间的粘合性(使在表面极性上的不匹配最大化)，同时使在油墨和基材之间的粘附能最大化(将表面极性差异减到最少)。因此该膜的表面极性应该低于约2％，而油墨和基材的表面极性分别地应该大于约10％和低于约20％，为的是促进在该MIT工艺中可接受的油墨转移。

实施例9-缓慢刮板横向速度的影响

进行一些实验轮次，其中刮板横向速度是需要改变的唯一变量。在这方面，在2002年12月19日提交的US专利申请出版物No.US2003/0116047A1中描述的油墨被丝网印刷到由Kuriyama ofAmerica供应的聚硅氧烷膜(60硬度计，肖氏A)上。刮板压力或力维持在确定的中点，油墨充满时间是在8-30秒之间，和刮板角度是0°，然而刮板横向速度从低于0.22米/秒变化到大于0.65米/秒。对于刮板横向速度的上下限分别与在Saturn型丝网印刷机(M & R)上的1和4的刻度盘设置相关。

在实施例2中建造的实验室规模MIT装置被利用来将在各实验轮次中施印的印刷件从聚硅氧烷膜上转移到聚碳酸酯板上。在各实验轮次中全部MIT工艺参数变量保持恒定。在这方面，成形固定设备的剥离角度保持在10°，成形固定设备的硬度保持在35硬度计，肖氏A，在印刷的膜和聚碳酸酯基材之间的接触时间保持在2秒，以及在该膜(成形固定设备)和基材(部分固定设备)之间施加的总体压力保持在91千克(200磅)。另外，在丝网印刷到该膜上以及印刷层从该膜转移到聚碳酸酯基材上之间的间隔时间也保持恒定在30秒。

本发明人发现，随着刮板横向速度提高，转印的印刷层的油墨厚度增大，如图16中所示。增大该刮板速度内在地增加了油墨的剪切环境。因为该油墨是剪切变稀流体，它们的粘度作为剪切速率的幂函数而下降。在印刷的一开始由该流体显示出的较低粘度使得流体更容易流动到柔软、低表面能的膜上，因此，增大膜厚度。如实施例6中所示，观察到油墨厚度与不透明性的增加有关。因此本实施例说明，通过在Saturn型丝网印刷机上在超过0.22米/秒的工业标准或1的刻度盘设置的横向速度下操作该刮板，能够达到最佳油墨厚度。想望的10微米的油墨厚度上限将一直到刮板速度大于约2.0米/秒(在Saturn型丝网印刷机上11的刻度盘设置)时才达到。

实施例10-球形头部刮板

运行了对于三个因数的Box Behnken响应曲面试验设计，为的是确定与刮板硬度，膜硬度，和在印刷到“软”膜上和将印刷层转移到“硬”基材上之间的消逝时间相关的等值面。这一试验设计通过使用球形头部刮板作为在MIT工艺的丝网印刷部分中的选择刮板来进行。在本实施例的全部实验轮次中全部其它丝网印刷和转印变量保持不变。在MIT工艺的丝网印刷部分中，在Saturn型丝网印刷机(M & R)上，刮板压力或力保持在确定的中点，油墨充满时间保持在30秒和刮板横向速度保持在2的刻度盘设置(0.34m/s)。同样地在MIT工艺的转移部分中(参见实验室规模设备，实施例2)，成形固定设备的剥离角度保持在10°，成形固定设备的硬度保持在35“硬度计，肖氏A”，在印刷的膜和聚碳酸酯基材之间的接触时间保持在2秒，以及在该膜(成形固定设备)和基材(部分固定设备)之间施加的总体压力保持在91千克。

在本实施例中全部3个变量，即刮板硬度，消逝时间和膜硬度是在3个不同水平上变化。球形头部刮板的硬度是在57，71，和85“硬度计，肖氏A”之间变化。膜的硬度是在约60(Kuriyama of America)，80(Ja-Bar Silicones Corp.)，和95(Reiss Manufacturing Inc.，Blackstone，Virginia)“硬度计，肖氏A”之间变化。最终，在印刷到膜上和将印刷层转移到基材上之间的消逝时间是在15，30，和45秒之间变化。在本实施例中使用的标准油墨配制剂已充分描述在2002年12月19日提交的US专利申请出版物No.US2003/0116047 A1中。

在该DOE的各实验轮次中由轮廓测定法(Dektak 8000，Sloan，属于Vicker Industries的子公司)对于转印层测量的油墨厚度值通过使用可用大多数的统计软件包(例如，Design-Expert，StatEase Inc.，Minneapolis，MN)运行的全ANOVA规程来进行分析。作为在两个硬度变量(例如刮板和膜)之间的相互作用所获得的印刷层厚度的所得等值面提供于图17中。本发明人出乎意料地发现，球形头部刮板在运行上不同于对于具有0°或45°角度的刮板所已知的运行(参见实施例#3&6)。在这方面，具有高硬度值的球形头部刮板用来将施印的印刷层的厚度保持在4-10微米的想望范围内。球形头部刮板的硬度优选等于或大于约75“硬度计，肖氏A”，为的是确保印刷层厚度在该优选的范围内。

在图17中的等值面进一步说明，该膜硬度能够大于或等于60“硬度计，肖氏A”，为的是当使用具有合适硬度的球形头部刮板时获得优选的印刷厚度。然而，允许有在更大的膜硬度(例如，大于约75硬度计，肖氏A)下提供的刮板硬度的较大幅度是优选的。

实施例11-膜溶胀度减到最少

在本实施例中，具有已知硬度(67硬度计，肖氏A)的聚硅氧烷膜在MIT工艺中进行多次印刷。在整个本实施例中全部工艺参数维持在恒定值。在MIT工艺的丝网印刷部分中，在Saturn型丝网印刷机(M& R)上，刮板压力或力保持在确定的中点，油墨充满时间保持在30秒和刮板横向速度保持在2的刻度盘设置(0.34m/s)。同样地在MIT工艺的转移部分中(参见实验室规模设备，实施例2)，成形固定设备的剥离角度保持在10°，成形固定设备的硬度保持在35“硬度计，肖氏A”，在印刷的膜和聚碳酸酯基材之间的接触时间保持在2秒，以及在该膜(成形固定设备)和基材(部分固定设备)之间施加的总体压力保持在91千克。最终，在印刷到膜上和将印刷层转移到基材上之间的消逝时间维持在30秒。在本实施例中使用的标准油墨配制剂已充分描述在2002年12月19日提交的US专利申请出版物No.US2003/0116047A1中为优选的。

在每五次印刷后，该膜接受几个不同清洗程序中的一个。这些清洗程序企图最大程度减少由于膜从油墨中吸收溶剂所引起的膜的溶胀。该溶胀度是与膜硬度相关地进行监测。当该膜开始溶胀时，膜的硬度开始下降。因此紧接着在各清洗尝试之前测量膜硬度。对于五个不同实验，与印刷层相关的膜(0.12cm厚度)的所测量硬度值被提供于表10中：(1)没有任何类型的清洗；(2)用存在于油墨中的溶剂(例如延迟剂)擦拭该膜的清洗操作；(3)用异丙醇擦拭该膜；(4)加热该膜；和(5)将增压空气吹向膜的表面。

表10

印刷的编号#	没有清洗	用延迟剂擦拭	用IPA擦拭	加热*	吹增压空气
						0	67.5	67.5	67.5	67.5	67.5
1	67.5	67.5	67.5	67.5	67.5
						5	66.0	66.0	67.5	65.0	66.0
10	65.0	64.5	66.0	64.5	65.0
						15	64.0	64.5	65.5	64.5	65.0
20	64.5	63.5	65.5	64.0	65.0
						25	63.0	62.5	65.0	63.5	65.0
30	62.5	62.5	64.5	63.0	65.0
						35	62.5	62.0	64.5	63.0	64.5
40	62.5	62	64.5	62.5	64.0
						45	61.5	61.5	64.5	62.5	64.0
50	61.0	61.5	64.5	62	63.5
						55	61.0	61	64.5	61.5	63.5
60	60.5	61	64.5	61.5	63.0
									减到最小		减到最小

^*暴露时间＝12秒；部分(Part)温度～150F

当不采用清洗程序时，经过首先60次印刷，该膜(0.32cm厚度)的硬度据观察从67“硬度计，肖氏A”降低到60.5“硬度计，肖氏A”。用迟延剂(例如，早已作为次要组分存在于油墨中的溶剂)擦拭该膜的表面不改变该膜的溶胀。同样地，在IR对流烘箱中简单地加热该膜不影响膜的溶胀。会减少膜的溶胀(由维持较高的硬度值来证明)的两个清洗程序是将增压空气吹向膜的表面和用醇溶剂擦拭该膜。聚硅氧烷膜与醇如异丙醇(IPA)非常相容。

以上实验对于不同水平的厚度(例如，0.16cm和0.64cm)的聚硅氧烷膜进行重复。对于两种情况(即不清洗和用IPA擦拭)在全部膜厚度中获得的硬度值范围示于图11中。当使用0.16cm厚度的膜时在大约25次印刷之后遇到了在1012处标明的印刷缺陷。由膜溶胀引起的该印刷缺陷是与清洗操作无关地遇到的。对于厚度大于0.16cm的膜没有观察到该缺陷的发生。

本实施例说明，由于从油墨中吸收溶剂导致的膜溶胀能够通过在每5-15次印刷之后用与膜相容的溶剂如醇擦拭该膜表面或通过将增压空气吹向该膜的表面来减到最少。本实施例进一步证明，对于适当地发挥功能而没有形成印刷缺陷的MIT工艺，膜的厚度优选是大于0.16cm，其中在0.32到0.64cm之间是优选的。

所属技术领域的专业人员将会从前面的叙述认识到，在不脱离在所附权利要求中定义的本发明范围的前提下，能够对本发明的优选实施方案作各种修改和变化。

Claims (21)

1.将膜图像转印到制品上的方法，该方法包括：

提供需要施印到低表面能膜上的印刷装饰件，该低表面能膜具有大于约70硬度计肖氏A的硬度水平和至多25mJ/m²的表面能；

用加压设备施加预定压力以迫使该印刷装饰件通过丝网到达该低表面能膜上，该加压设备具有至多约70硬度计肖氏A的硬度；

将该低表面能膜成形为制品表面的几何形状；和

在膜和制品之间施加压力，将膜图像从膜上转移到该制品上。

2.权利要求1的方法，其中该低表面能膜具有至多2％的表面极性。

3.权利要求1的方法，其中该低表面能膜具有至少0.16厘米的厚度。

4.权利要求1的方法，其中该低表面能膜包括在约0.3厘米和0.7厘米之间的厚度。

5.权利要求1的方法，其中该预定压力是相对于中心点的大约+/-0.25圈数。

6.权利要求1的方法，进一步包括清洗该低表面能膜以减轻低表面能膜的硬度的下降。

7.权利要求6的方法，其中清洗该低表面能膜包括至少一个下列步骤：将增压空气施加到低表面能膜的表面上和将溶剂施加到低表面能膜的表面上。

8.权利要求6的方法，其中溶剂包括醇。

9.权利要求1的方法，其中该加压设备是刮板设备，它的边缘相对于丝网有预定角度。

10.权利要求9的方法，其中该预定角度是相对于丝网的至多45°。

11.权利要求9的方法，其中该预定角度是相对于丝网的基本上法向上。

12.权利要求1的方法，其中在膜和制品之间施加压力包括：

对于膜和制品一起加压使它们紧密接触；和

保持在膜和制品之间的该压力。

13.权利要求1的方法，其中该丝网经过定位之后以约3毫米-12毫米的触点断开距离基本上平行于膜。

14.权利要求1的方法，进一步包括让丝网充满油墨，以增加膜图像的厚度。

15.权利要求14的方法，其中充满油墨的时间包括至少约30秒的油墨充满时间。

16.权利要求9的方法，其中该刮板设备具有大于0.3米/秒的速度。

17.权利要求1的方法，其中丝网包括低于约230线数/每英寸的网眼数。

18.权利要求1的方法，其中该低表面能膜由高稠度硅酮橡胶弹性体组成。

19.权利要求18的方法，其中高稠度硅酮橡胶包括在约5,000到10,000范围内的聚合度，和具有约350,000到750,000amu范围内的分子量。

20.权利要求1的方法，其中印刷装饰件包括表面极性在10％和20％之间的油墨。

21.权利要求1的方法，其中该油墨所具有的表面极性基本上等于制品的表面极性。

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