CN1935361A - 废气净化催化剂及其制造方法 - Google Patents

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CN1935361A CN 200510109962 CN200510109962A CN1935361A CN 1935361 A CN1935361 A CN 1935361A CN 200510109962 CN200510109962 CN 200510109962 CN 200510109962 A CN200510109962 A CN 200510109962A CN 1935361 A CN1935361 A CN 1935361A
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松枝悟司
木村希夫
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Abstract

本发明公开一种废气净化催化剂，其包括载体和催化剂活性成分，该催化剂活性成分包括至少一种用该载体的至少一部分负载的贵金属。该载体包括稳定的氧化锆，该稳定的氧化锆含有选自稀土元素和碱土金属元素的至少一种稳定元素。其中该活性成分总量的20～80wt.％以与该稳定的氧化锆形成固溶体的形式负载在该载体中，该活性成分总量的80～20wt.％负载在该载体的至少一部分的表面上。

Description

废气净化催化剂及其制造方法
发明领域
本发明涉及一种废气净化催化剂及其制造方法，尤其涉及一种使用稳定的氧化锆作为载体或负载物的废气净化催化剂及其制造方法。
背景技术
近年来，对汽车废气的规章更严格，从而需要进一步降低废气中的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的量。
到目前为止，其中贵金属(催化剂活性成分)如铑被负载在多孔载体上的负载催化剂被广泛地用作净化汽车废气的催化剂。这种负载催化剂称为三向催化剂，因为它们可以同时氧化废气中的CO和HC并还原NOx。
现有技术中，γ-氧化铝用作载体。然而在高温下长时间使用时，γ-氧化铝会发生相变成为α-氧化铝，因此γ-氧化铝的比表面积下降。此外，在高温下使用时铑会固溶进氧化铝中，因此催化剂性能下降(参见日本专利申请公开(KOKAI)2001-347167)。
在这种情况下，需要热稳定性较高的载体材料，以代替氧化铝。例如日本专利申请(KOKAI)2000-15101中公开了将铑负载在用碱土金属稳定的氧化锆载体上。此外，日本专利申请(KOKAI)2002-518171公开了一种催化剂，其中铑负载在用稀土元素稳定的氧化锆载体上。
稳定的氧化锆载体确实具有较高的热稳定性。然而，本发明人发现，贵金属负载在稳定氧化锆载体上的催化剂的催化性能严重下降，尽管它们具有较好的初始性能，这是因为在高温使用时的环境波动下(在贫(氧化)环境和富(还原)环境间交替波动)，表面贵金属颗粒会凝集或生长。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于净化废气的稳定氧化锆负载的催化剂，在高温环境下使用时废气会抑制催化剂性能的降低，也提供一种制备该催化剂的方法。
本发明第一方面提供一种废气净化催化剂，其包括载体和催化剂活性成分，该催化剂活性成分包括至少一种用该载体的至少一部分负载的贵金属，该载体包括稳定的氧化锆，该稳定的氧化锆含有选自稀土元素和碱土金属元素的至少一种稳定元素，其中该活性成分总量的20～80wt.％以与该稳定的氧化锆形成固溶体的形式负载在该载体中，该活性成分总量的80～20wt.％负载在该载体的至少一部分的表面上。
在本发明一个实施方案中，该载体可以含有第二种稳定的氧化锆，该第二种稳定的氧化锆含有选自稀土元素和碱土金属元素的至少一种稳定元素并且不含有固溶的催化剂活性成分。该第二种稳定的氧化锆其表面上可以负载或不负载该催化剂活性成分。
此外，在本发明一个实施方案中，除了第二种稳定的氧化锆之外或代替第二种稳定的氧化锆，该载体可以含有选自氧化铝、氧化铈、二氧化硅、氧化钛、沸石及其混合物的至少一种非氧化锆载体。该非氧化锆载体可以不负载任何催化剂活性成分，或在其表面上可以负载催化剂活性成分。
本发明第二方面提供一种制造废气净化催化剂的方法，该方法包括负载催化剂的活性成分，该催化剂活性成分包括至少一种在载体上的贵金属，该载体包括稳定的氧化锆，该稳定的氧化锆含有选自稀土元素和碱土金属元素的至少一种稳定元素，将该活性成分总量的20～80wt.％固溶进该载体中，及将该活性成分总量的80～20wt.％负载在该载体至少一部分的表面上。
附图说明
图1表明老化后实施例1催化剂的SEM照片，下面将详细说明；及
图2表明老化后比较例1催化剂的SEM照片，下面将详细说明。
具体实施方式
本发明一方面的废气净化催化剂包括至少一种贵金属，其是催化剂的活性成分并负载在载体上，该载体包括稳定的氧化锆粉末(颗粒)，并且特定量的贵金属固溶进该稳定的氧化锆中。
通过含有选自稀土元素和碱土金属元素的至少一种稳定元素来稳定该稳定的氧化锆。
作为稳定元素的稀土元素的实例包括钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素。优选的是钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)和镨(Pr)。镧是特别优选的。作为稳定元素的碱土元素的实例包括钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。钡是优选的。这些稳定元素可以单独使用或混合使用。
优选的是稳定的氧化锆含有稳定元素的量按氧化锆中100个锆原子计为0.1～20个原子。如果稳定元素的量小于0.1原子％，那么对氧化锆的稳定作用不足。另一方面，如果稳定元素的量超过20原子％，那么在氧化锆中沉淀出异相(foreign phase)，这会降低催化剂性能。用稳定元素稳定的氧化锆晶体结构是立方晶体或四方晶体。优选的是稳定的氧化锆颗粒其比表面积为30m2/g～100m2/g。
稳定的氧化锆可通过本领域中公知的任何方法制备。例如，将氧化锆粉末加到含有水溶性盐形式的稳定元素的水溶液中，然后充分搅拌混合物。将得到的分散体蒸发至干。干燥的材料优选在50～200℃下加热处理1～48小时，然后在400～1000℃下、优选在650～1000℃下烘焙1～12小时、优选2～4小时，以制备稳定的氧化锆。稳定元素的水溶性盐的实例包括例如无机酸盐，如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐和磷酸盐，和有机酸盐，如乙酸盐和草酸盐。其中，硝酸盐是优选的。可以使用的稳定氧化锆含有稳定元素的比例和稳定元素水溶性盐与作为原料的氧化锆粉末的比例基本相同。
本发明的废气净化催化剂包括至少一种负载在载体上的贵金属(催化剂活性成分)。该载体负载的贵金属总量的20～80wt.％以与该稳定的氧化锆成为固溶体的形式负载在该载体中，而其余80～20wt.％负载在该载体至少一部分的表面上。
如果与氧化锆成为固溶体的贵金属的量小于20wt.％，那么催化剂的耐用性下降。另一方面，如果负载在该载体表面上的贵金属量小于20wt.％，那么也不能充分引发初始催化剂活性。与稳定的氧化锆成为固溶体的贵金属量优选为贵金属总负载量的30～70wt.％(因此，负载在该载体表面上的贵金属量优选为贵金属总负载量的70～30wt.％)。活性成分贵金属总负载量(固溶的+表面负载的贵金属)通常为催化剂总量(载体+贵金属)的0.01～5wt.％，优选0.1～1wt.％。
作为催化剂活性成分的贵金属的实例包括铑、钯、铑和铂的合金、及钯和铂的合金。其中铑是优选的。
在本发明第一实施方案中，载体仅由稳定氧化锆颗粒构成，其和贵金属形成固溶体。在这种情况下，在固溶有贵金属的稳定氧化锆颗粒的表面上存在负载贵金属的表面。
在第二实施方案中，除了固溶有贵金属的稳定氧化锆颗粒外，该载体可以含有第二种氧化锆颗粒。第二种稳定的氧化锆与固溶有贵金属的稳定氧化锆相同，除了第二种稳定的氧化锆不含有任何固溶的贵金属。在第二实施方案中，固溶有贵金属的稳定氧化锆颗粒其表面上可以负载或不负载贵金属。
在第三实施方案中，除了固溶有贵金属的稳定氧化锆颗粒外，该载体可以含有非氧化锆(载体)颗粒。该非氧化锆载体不含有任何固溶的贵金属。该非氧化锆载体颗粒的表面上可以负载或不负载贵金属。该非氧化锆载体选自氧化铝、氧化铈、二氧化硅、氧化钛、沸石及其混合物。
因此，在本发明的废气净化催化剂中，载体总是含有固溶有贵金属的稳定氧化锆颗粒，但是在表面上负载贵金属的载体可以仅由固溶有贵金属的稳定氧化锆颗粒构成，由固溶有贵金属的稳定氧化锆与第二种稳定的氧化锆和/或非氧化锆颗粒构成，或由第二种稳定的氧化锆和/或非氧化镐颗粒构成(在这种情况下，固溶有贵金属的稳定氧化锆其表面上可以负载或不负载贵金属)。此外，在本发明中，载体可以含有不负载贵金属的第二种稳定的氧化锆和/或非氧化锆颗粒。在任何情况下，活性成分由载体负载，使得活性成分总量的20～80wt.％以与该稳定的氧化锆成为固溶体的形式负载在该载体中，而其余80～20wt.％负载在该载体表面上。
本发明制造废气净化催化剂的方法包括两步，即固溶体处理和表面负载。
在固溶体处理中，负载的贵金属总量的20～80wt.％固溶于稳定的氧化锆中。具体而言，使用例如超声波将稳定的氧化锆粉末充分分散在水中，将得到的分散体加到含有所需量的水溶性盐形式的贵金属的水溶液中，以在载体表面上吸附或负载贵金属盐，然后过滤和干燥。所用的全部贵金属都可以负载在载体上。在足以使贵金属在稳定的氧化锆粉末中形成固溶体的温度和时间下，在空气中烘焙得到的干燥粉末。形成固溶体的烘焙温度优选为600～1000℃，更优选700～900℃。烘焙时间随烘焙温度变化，但通常2～4小时。水溶性贵金属盐的实例包括例如无机酸盐，如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐和磷酸盐。其中，硝酸盐是优选的。在固溶体处理中，开始时负载在稳定的氧化锆表面上的约60～100wt.％贵金属形成固溶体。
在表面负载步骤中，负载的贵金属总量的80～20wt.％负载在载体表面上。具体而言，参考固溶体处理中所述的，将贵金属盐吸附和负载在载体粉末表面上(仅是固溶有贵金属的稳定氧化锆粉末，或固溶有贵金属的稳定氧化锆粉末与第二种稳定的氧化锆和/或非氧化锆粉末的混合物，或第二种稳定的氧化锆和/或非氧化锆粉末)，然后过滤和干燥混合物。所用的全部贵金属负载在载体表面上。在使表面贵金属基本上不形成固溶体但与载体表面充分粘合的温度和时间条件下，在空气中烘焙得到的粉末。烘焙温度优选为100～400℃，更优选200～300℃。烘焙时间随烘焙温度变化，但通常1～3小时。在表面负载步骤中，用作原料的所有表面贵金属盐都能以氧化物形式负载在载体表面上。应该注意到，也可以通过简单地将固溶有贵金属且其表面上具有贵金属的稳定氧化锆粉末与未负载任何贵金属的第二种氧化锆和/或非氧化锆粉末混合，来制备本发明的废气净化催化剂。此外，也可以通过简单地将固溶有贵金属且其表面上没有贵金属的稳定氧化锆粉末与表面上负载有贵金属的第二种氧化锆和/或非氧化锆粉末混合，来制备本发明的废气净化催化剂。
这样得到的催化剂在制成小球后可以使用。可选择地，催化剂可以通过修补基面涂层法(wash coat method)涂覆在蜂窝状载体上(例如，堇青石蜂窝状载体)。
使用ICP发射光谱可以分析固溶在稳定的氧化锆中的贵金属量。具体而言，催化剂浸在溶解剂中，溶解剂不溶解载体表面上的贵金属氧化物颗粒，但是溶解构成载体的稳定的氧化锆(含有固溶的贵金属)，充分搅拌混合物以溶解稳定的氧化锆。使用ICP发射光谱分析得到的溶液中的贵金属。体积比为1/15的氢氟酸和水的溶液可以用作溶解剂，溶解操作可以在室温下(20～30℃)进行12小时。
本发明的催化剂反复循环，在高温富(还原)环境中(其中空气/燃料比较小，即燃料浓度较高)，固溶在稳定的氧化锆中的贵金属沉积在载体表面上成为细颗粒(粒径几埃至10埃)，在高温贫(氧化)环境中(其中空气/燃料比较大，即燃料浓度较低)，沉积的贵金属再次固溶于稳定的氧化锆中。因此，本发明催化剂中贵金属颗粒的生长受抑制，保持其高催化剂性能，即使在高温的环境波动下催化剂性能也没有太大降低。另一方面，在预先固溶在稳定的氧化锆中的贵金属没有发挥催化剂作用的早期阶段，预先在载体表面上负载的贵金属就表现出催化剂活性。因此，本发明的催化剂可以从开始并且在较长时间内充分表现出催化活性。此外，预先在载体表面上负载的贵金属是总贵金属的一部分，并且高度分散在载体表面上。因此，表面贵金属，即使是少量，也可表现出充分的初始催化活性，并且由于在载体表面上的分散度较高，所以烧结受到抑制。
下面结合实施例说明本发明，但是本发明不限于此。
实施例1
在此实施例中，制备的催化剂含有由稳定的氧化锆支撑的总量为0.5wt.％的铑。
(A)将50g比表面积为90m2/g的商业上可得到的氧化锆粉末加到100mL含有硝酸镧的水溶液中，其量使La/Zr原子比为8/100，搅拌下在90℃将混合物蒸发至干。得到的混合物在120℃下进一步干燥12小时，并在800℃下烘焙2小时，得到镧稳定的氧化锆载体(粉末)。X-射线衍射分析表明，得到的稳定的氧化锆其结晶结构是立方晶格。稳定的氧化锆载体的比表面积是70m2/g。
(B)将50g稳定的氧化锆粉末在50mL离子交换水中超声搅拌，并分散。立刻向得到的分散体中加入含有铑的水溶液，其中铑含量占待负载的铑总量的1/2，以在稳定的氧化锆负载粉末表面上吸附和负载硝酸铑，并抽滤混合物。使用ICP发射光谱分析滤液中的铑，没有检测到铑。因此，铑的负载率是100％。
铑负载的稳定的氧化锆粉末在110℃下干燥12小时，然后在空气中于800℃下烘焙3小时，以使铑固溶进稳定的氧化锆中。其中固溶有铑的稳定的氧化锆的一部分在室温下浸在体积比为1/15的氢氟酸和水的溶液中12小时，以溶解氧化锆。对所得溶液的ICP发射光谱表明，负载在稳定的氧化锆载体表面上的89wt.％的氧化锆固溶于稳定氧化锆中。
(C)将上面得到的50g固溶有铑的稳定的氧化锆粉末在50mL离子交换水中超声搅拌并分散10分钟。立刻向得到的分散体中加入含有铑的水溶液，其中铑含量占待负载的铑总量的1/2，以在稳定的氧化锆载体粉末表面上吸附和负载硝酸铑，抽滤混合物。由此得到的铑负载的稳定氧化锆粉末在110℃下干燥12小时，然后在空气中于250℃下烘焙2小时，以使铑负载在载体表面上。
(D)压缩由此得到的催化剂粉末，研磨成粉，并制成直径为0.5～1.0mm的小球。
实施例2
按与实施例1相同的步骤进行，除了在实施例1(B)步骤中使用含有硼酸铑的水溶液，其中铑量占待负载的铑总量的1/4，在实施例1(C)中使用含有硝酸铑的水溶液，其中铑量占待负载的铑总量的3/4，由此制得所需的催化剂。在得到的催化剂中，铑总量的25wt.％在稳定的氧化锆中形成固溶体，其余75wt.％负载在稳定的氧化锆载体表面上。
实施例3
按与实施例1相同的过程进行，除了在实施例1(B)步骤中使用含有硼酸铑的水溶液，其中铑量占待负载的铑总量的2/3，在实施例1(C)步骤中使用含有硝酸铑的水溶液，其中铑含量占待负载的铑总量的1/3，由此制得所需的催化剂。在得到的催化剂中，铑总量的64wt.％在稳定的氧化锆中形成固溶体，其余36wt.％负载在稳定的氧化锆载体表面上。
实施例4
在此实施例中，制备的催化剂含有由稳定的氧化锆负载的总量为0.5wt.％的贵金属(铑：0.4％；铂0.1％)。按与实施例1(A)和(B)相同的步骤进行。将由此得到的固溶有铑的稳定的氧化锆粉末加到含有硝酸铑和二硝酸二胺铂酸盐的水溶液中，其中铑含量占待负载的铑总量的1/2，以在氧化锆表面上吸附和负载硝酸铑和二硝酸二胺铂酸盐。得到的粉末在110℃下干燥12小时，在空气中于250℃下烘焙1小时，然后按照实施例1(D)进行处理，以制备小球催化剂。
实施例5
按与实施例1相同的过程进行，除了使用硝酸钯代替硝酸铑，从而制得小球催化剂。
比较例1
将实施例1(A)中得到的镧稳定的氧化锆粉末50g，在50mL离子交换水中超声搅拌10分钟，以分散粉末。立刻向得到的分散体中加入硝酸铑的水溶液，其中铑含量相当于待负载的铑总量，以在稳定的氧化锆表面上吸附和负载硝酸铑，抽滤混合物。得到的铑负载的稳定的氧化锆粉末在110℃下干燥12小时，然后在空气中于250℃下烘焙2小时，以使铑负载在载体表面上，将得到的粉末制成小球。
比较例2
按与实施例5相同的过程进行，除了未进行固溶体处理，从而制得小球催化剂。
在实施例1～5和比较例1～2中得到的每种催化剂的初始催化活性和老化后的活性评价如下。
<催化活性评价>
将催化剂样品放在常压固定床流通反应装置中。以12℃/分钟的加热速率将催化剂样品从100℃加热到500℃，同时使化学计量量的模型气体通过固定床，其间连续测量NOx的净化速率。将除去50％NOx时的温度记录作净化速率指数。
(I)初始催化活性
在实施例1～5和比较例1～2中得到的每种催化剂的一部分用作催化活性评价的样品，并进行上述催化活性评价测试。
(II)老化后催化活性
在实施例1～5和比较例1～2中得到的每种催化剂的一部分放在流通型老化装置的催化剂床上。然后，将由含有5体积％氧气的氮气组成的模型贫气和由含有10体积％一氧化碳的氮气组成的模型富气交替通过催化剂床，每种以流速1000mL/min流过5分钟，总共连续通过30小时。随后，取出催化剂，进行上述评价催化活性的测试。图1和图2分别表明在上述老化后实施例1和比较例1的催化剂的SEM照片。从图中可以看出，在实施例1的催化剂中，从载体内沉积到载体表面上的铑颗粒约1nm，而在比较例1的催化剂中，铑颗粒生到颗粒尺寸为几十个微米。
测试结果表明在表1中。表1也表明负载的贵金属的量和固溶的贵金属的比例。
表1
实例        负载的总贵金属(wt.％)   固溶的贵金属的比例(wt.％)   NOx 50％净化时的温度
   Rh     Pt     Pd   Rh     Pt     Pd    初始    老化后
实施例1    0.5     0     0   44.5     0     0    272     277
实施例2    0.5     0     0   25.0     0     0    269     286
实施例3    0.5     0     0   64.0     0     0    277     275
实施例4    0.4     0.1     0   45.0     0     0    270     280
实施例5    0     0     0.5   0     0     35.0    295     330
比较例1    0.5     0     0   0     0     0    268     298
比较例2    0     0     0.5   0     0     0    290     350
从表1可以看出，本发明的废气净化催化剂与初始值相比在老化后几乎没有提高NOx 50％净化时的温度，而比较例1～2的废气净化催化剂与初始值相比在老化后很大程度地提高了NOx 50％净化时的温度。这些结果表明，本发明的废气净化催化剂即使在高温下长时间使用后催化性能也没有较大程度的下降，同时在使用开始时就表现出足够的催化活性。
实施例6
在此实施例中，制备的催化剂含有由稳定的氧化锆负载的总量为0.5wt.％的铑。
按与实施例1(A)和(B)相同的步骤制备固溶有铑的稳定的氧化锆粉末。
另一方面，将按实施例1(A)中相同的步骤得到的50g镧稳定的氧化锆粉末在50mL离子交换水中超声搅拌并分散。立刻向得到的分散体中加入含有铑的水溶液，其中铑含量占待负载的铑总量的1/2，以在稳定的氧化锆载体粉末表面上吸附和负载硝酸铑，抽吸过滤混合物。得到的在表面上负载铑的稳定的氧化锆粉末在110℃下干燥12小时，然后在空气中于250℃下烘焙1小时，从而得到在表面上负载铑的载体粉末。
然后，将50g上述固溶有铑的稳定的氧化锆载体粉末和50g在表面上负载铑的上述载体粉末物理混合，以制备混合的催化剂粉末。压缩由此得到的催化剂粉末，研磨成粉，并制成直径为0.5～1.0mm的小球。
实施例7
在此实施例中，如下制备含有由稳定的氧化锆负载的总量为0.5wt.％的铑的催化剂。
按与实施例1(A)-(C)相同的步骤制备稳定的氧化锆载体粉末，铑固溶于其中形成固溶体，并且负载在其表面上。将50g这种载体粉末和50g按实施例1(A)制备的稳定的氧化锆载体粉末(没有负载的铑)物理混合。压缩由此得到的混合催化剂粉末，研磨成粉，并制成直径为0.5～1.0mm的小球。
按上述步骤评价实施例6和7中得到的小球催化剂的催化活性。结果列于下面表2中。
表2
实例     负载的总贵金属(wt.％)   固溶的贵金属的比例(wt.％)   NOx 50％净化时的温度
    Rh   Pt    Pd    Rh    Pt    Pd   初始    老化后
实施例6     0.5   0    0    44.5    0    0   270    278
实施例7     0.5   0    0    45.0    0    0   275    285
从表2可以看出，本发明的废气净化催化剂与初始值相比在老化后几乎没有提高NOx 50％净化时的温度。即本发明的废气净化催化剂即使在高温下长时间使用后催化性能也没有较大程度的下降，同时在使用开始时就表现出足够的催化活性。
实施例8
在此实施例中，如下制备含有由稳定氧化锆负载总量为0.5wt.％的铑的催化剂。
按与实施例1(A)-(C)相同的步骤制备稳定的氧化锆载体粉末，铑于其中形成固溶体，并且铑负载在其表面上。将50g这种载体粉末和50g氧化铝粉末及50g氧化铈粉末物理混合，向其中加入离子交换水和粘合剂(氧化铝溶胶)，得到浆料。通过修补基面涂层法将浆料涂覆(涂覆的催化剂量：7g)在堇青石单块蜂窝状载体上(直径30mm；长度50mm)，并干燥，制得所需的单块催化剂。
实施例9
在此实施例中，如下制备含有由稳定氧化锆负载的总量为0.5wt.％的铑的催化剂。
按与实施例1(A)-(B)相同的步骤制备稳定的氧化锆载体粉末，铑于其中形成固溶体。将50g这种载体粉末和50g氧化铝粉末及50g氧化铈粉末物理混合，向其中加入离子交换水和粘合剂(氧化铝溶胶)，得到浆料。向得到的浆料中加入硝酸铑水溶液，其中铑含量占待负载的铑总量的1/2，以在载体粉末表面上吸附和负载铑。通过修补基面涂层法将得到的浆料涂覆(涂覆的催化剂量：7g)在堇青石单块蜂窝状载体上(直径30mm；长度50mm)，并干燥，制得所需的单块催化剂。
实施例10
在此实施例中，如下制备含有由稳定氧化锆负载的总量为0.5wt.％的铑的催化剂。
按与实施例1(A)-(B)相同的步骤制备稳定的氧化锆载体粉末，铑于其中形成固溶体。将50g这种载体粉末和50g氧化铝粉末及50g氧化铈粉末物理混合，向其中加入离子交换水和粘合剂(氧化铝溶胶)，得到浆料。通过修补基面涂层法将浆料涂覆(涂覆的催化剂量：7g)在堇青石单块蜂窝状载体上(直径30mm；长度50mm)。在得到的修补基面涂层上涂覆含有铑的硝酸铑水溶液，其中铑含量占待负载的铑总量的1/2，在110℃下干燥12小时，然后在空气中于250℃下烘焙1小时，制得所需的单块催化剂。
按上述步骤评价实施例8-10中得到的催化剂的催化活性。结果列于下面表3中。
表3
实例    负载的总贵金属(wt.％)   固溶的贵金属的比例(wt.％)     NOx 50％净化时的温度
  Rh   Pt    Pd   Rh     Pt     Pd     初始   老化后
实施例8   0.5   0    0   44.5     0     0     256   263
实施例9   0.5   0    0   45.0     0     0     257   265
实施例10   0.5   0    0   45.0     0     0     254   266
从表3可以看出，本发明的废气净化催化剂与初始值相比在老化后几乎没有提高NOx 50％净化时的温度。即本发明的废气净化催化剂即使在高温下长时间使用后催化性能也没有较大程度的下降，同时在使用开始时就表现出足够的催化活性。

Claims (11)

1.一种废气净化催化剂，其特征在于，包括载体和催化剂活性成分，该催化剂活性成分包括至少一种用该载体的至少一部分负载的贵金属，该载体包括稳定的氧化锆，该稳定的氧化锆含有选自稀土元素和碱土金属元素的至少一种稳定元素，其中该活性成分总量的20～80wt.％以与该稳定的氧化锆形成固溶体的形式负载在该载体中，该活性成分总量的80～20wt.％负载在该载体的至少一部分的表面上。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，贵金属选自铑、钯、铑和铂的合金、及钯和铂的合金。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，该稳定的氧化锆含有稳定元素的量按稳定的氧化锆中所含的锆计为0.1～20原子％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其特征在于，该载体还含有第二种稳定的氧化锆，该第二种稳定的氧化锆含有选自稀土元素和碱土金属元素的至少一种稳定元素并且不含有固溶的活性成分。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，该第二种氧化锆不负载活性成分。
6.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，该第二种氧化锆其表面上负载活性成分。
7.如权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其特征在于，该载体含有选自氧化铝、氧化铈、二氧化硅、氧化钛、沸石及其混合物的至少一种非氧化锆载体。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，该非氧化锆载体不负载活性成分。
9.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，该非氧化锆载体其表面上负载活性成分。
10.一种制造废气净化催化剂的方法，其特征在于，该方法包括负载催化剂活性成分，该催化剂活性成分包括至少一种在载体上的贵金属，该载体包括稳定的氧化锆，该稳定的氧化锆含有选自稀土元素和碱土金属元素的至少一种稳定元素，将该活性成分总量的20～80wt.％固溶进该载体中，及将该活性成分总量的80～20wt.％负载在该载体至少一部分的表面上。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在600～1000℃的温度下实现固溶。
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