CN102898729B - 一种纳米核壳结构及β晶协同增韧聚丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米核壳结构及β晶协同增韧聚丙烯的方法。该方法是在无规共聚聚丙烯基体中按比例加入聚乙烯、β成核剂、纳米CaCO₃、相容剂及抗氧剂，使制得复合材料的韧性和拉伸强度显著提高，其比例为：无规共聚聚丙烯(PP-R)、耐热聚乙烯(PE-RT)、纳米碳酸钙、β成核剂、相容剂和抗氧剂，其质量配比为：无规共聚聚丙烯∶耐热聚乙烯∶纳米碳酸钙∶β成核剂∶相容剂∶抗氧剂＝75-100∶0-15∶0-15∶0-0.3∶0-8∶0-1。本发明的方法对于无规共聚聚丙烯的协同增韧、增强效果相当显著。

Description

一种纳米核壳结构及β晶协同增韧聚丙烯的方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯的增韧改性方法，具体涉及一种纳米核壳结构及β晶协同增韧聚丙烯的方法。

背景技术

作为通用塑料之一的聚丙烯(PP)因其具有优良的综合性能和相对低廉的价格而在生活和生产中起着越来越重要的作用，但由于其冲击韧性低、低温易脆裂、制品容易变形等缺点，极大地限制了其应用。因此，对PP进行增韧以拓宽其应用领域一直是人们研究的重点和热点。

目前，常用的改性方法包括：化学改性，其中又包括：共聚改性、接枝改性、交联改性、氯化钙性；物理改性，其中包括：弹性体共混改性、刚性有机粒子共混改性、刚性无机粒子共混改性、成核剂改性等。

PP-R是由丙烯单体和少量的乙烯单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到的，乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中。PP-R分子链结构、乙烯单体含量等指标对材料的长期热稳定性、力学性能及加工性能都有着直接的影响。乙烯的无规加入降低了聚合物的结晶度和熔点、改善了材料的冲击性能、长期耐静水压、长期耐热氧老化等方面的性能。乙烯单体在丙烯分子链中的分布越无规，聚丙烯性能的改变越显著。

聚丙烯(PP)是一种结晶度较高、具有同质异晶现象的高分子，在不同条件下可以形成α、β、γ等晶型。在通常加工条件下，聚丙烯结晶时的主要晶型为α晶型，而β晶型只有在特定结晶条件或者有β成核剂存在时才能够生成。α晶型晶粒粗大，晶粒间有比较明显的界面，当材料发生形变时，由外力引发的裂纹很容易沿着这些界面扩展，使材料产生脆性断裂。而β晶属于六方晶系，具有独特的螺旋状结构，与α球晶相比，β晶型具有优异的抗冲击性能，能够明显改善材料的韧性和热变形温度，因此在聚丙烯中添加β晶型成核剂是聚丙烯增韧的有效方法之一。

另一方面，近年来，在对聚丙烯进行改性时人们常使用弹性体与无机刚性粒子协同增韧，在材料基体中形成以无机刚性粒子为核、以弹性体为壳的核壳结构，制成聚丙烯/弹性体/无机刚性粒子三元复合体系，使其在基本不降低强度的同时增强其韧性。但是只有当弹性体的添加量达到20％以上韧性才会有明显提高，而这无疑很大提高了复合材料的成本且降低了材料的刚性和耐热性。

本发明中使用纳米碳酸钙为核，耐热聚乙烯为壳制成核壳粒子，并且加入了β成核剂，制成纳米核壳结构及β晶协同增韧无规共聚聚丙烯复合材料，使在降低成本的情况下就能显著提高无规共聚聚丙烯(PP-R)的韧性，并同时提高其拉伸强度，改善其耐热性和尺寸稳定性。

发明内容

本发明目的在于针对当前技术中的不足，提供了一种低成本、能够显著提高无规共聚聚丙烯复合材料韧性且同时提高其拉伸强度，并增加其耐热性和尺寸稳定性的方法。

本发明的技术方案为

一种纳米核壳结构及β晶协同增韧聚丙烯的方法，其特征在于，所述方法为：在无规共聚聚丙烯基体中加入一定比例的聚乙烯、β成核剂、纳米CaCO₃、相容剂及抗氧剂、偶联剂，对无规共聚聚丙烯材料改性，以上各组分的重量份数比如下：

无规共聚聚丙烯PP-R    75～100份；

耐热聚乙烯PE-RT       1～15份；

纳米CaCO₃             1～15份；

β成核剂              0.01～0.3份；

相容剂                0～8份；

抗氧剂                0～1份；

偶联剂                0.005～0.3份，

首先将纳米碳酸钙进行表面处理，即纳米碳酸钙与偶联剂在40～60℃搅拌10-15分钟；

然后按上述组分配比准确称取物料，将经表面处理的纳米碳酸钙与耐热聚乙烯、相容剂加入到双螺杆挤出机中进行挤出制备核壳粒子；再将所制备的核壳粒子与无规共聚聚丙烯、β成核剂、抗氧剂在高速混料机中高速共混5～10分钟，然后加到双螺杆挤出机中进行挤出并造粒，并将挤出粒料加入注塑机中进行注塑，制成纳米核壳结构及β晶协同增韧的无规共聚聚丙烯复合材料；

其中，

所述的无规共聚聚丙的熔体流动速率(MFR)为0.3g/10min(230℃，2.16kg)，

乙烯含量为1％～7％，密度为0.90～0.91g/cm³；

所述的耐热聚乙烯的熔体流动速率(MFR)为0.6g/10min(190℃，2.16kg)；

所述的纳米CaCO₃的直径为20-100nm；

所述的β成核剂为稀土类β成核剂；

所述的相容剂为市售的马来酸酐接枝聚丙烯；

所述的抗氧剂为抗氧剂1010(四[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)的其中一种或者二者复配物；

所述的偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂其中的一种。

有益效果

由本发明提供改性方法所制备的纳米核壳结构及β晶协同增韧无规共聚聚丙烯复合材料，能够在添加少量纳米碳酸钙、聚乙烯和β成核剂的情况下，同时显著提高无规共聚聚丙烯(PP-R)的韧性，且刚性下降较少，使复合材料具有优异的综合性能。改性后的PP-R复合材料的冲击强度由纯PP-R的47.8KJ/m²提高到69.7KJ/m²，拉伸强度由纯PP-R的26.3MPa提高到33.1MPa，断裂伸长率由纯PP-R的327％提高到1170％；纳米核壳结构及β成核剂对于无规共聚聚丙烯的协同增韧效果相当明显。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的复合材料的微观核壳结构透射电镜图(TEM)。

图2为纯无规共聚聚丙烯(PP-R)的偏光显微镜照片。

图3为本发明实施例1所制备的无规共聚聚丙烯复合材料的偏光显微镜照片。

图4为本发明实施例3无规共聚聚丙烯复合材料及纯PP-R的广角X射线衍射(WAXD)图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明内容进一步进行阐述说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面所列实验。

实施例1

称取配方原料：

PP-R         85份；

PE-RT        7.5份；

纳米CaCO₃    7.5份；

稀土β成核剂 0.15份；

PP-g-MAH     5份；

抗氧剂1010   0.3份；

抗氧剂168    0.3份；

硅烷偶联剂   0.008份；

无机填料表面处理；

将纳米CaCO₃与硅烷偶联剂在40℃下搅拌10分钟，制得改性的纳米CaCO₃；核壳粒子的制备：

将改性的纳米CaCO₃、PE-RT、PP-g-MAH加入到双螺杆挤出机中进行挤出制备核壳粒子；

复合材料的制备：

将制得的核壳粒子、PP-R、稀土β成核剂、抗氧剂1010、抗氧剂168在高速混料机中高速共混5～10分钟，然后加到双螺杆挤出机中进行挤出并造粒，将挤出粒料加入注塑机中进行注塑，制成复合材料。其性能见表1。

实施例2

称取配方原料：

PP-R         85份；

PE-RT        10.5份；

纳米CaCO₃    4.5份；

稀土β成核剂  0.1份；

PP-g-MAH      6份；

抗氧剂1010    0.5份；

抗氧剂168     0.5份；

钛酸酯偶联剂  0.009份；

无机填料表面处理：

将纳米CaCO₃与偶联剂在60℃下搅拌10分钟，制得改性的纳米CaCO₃；核壳粒子的制备：

将改性的纳米CaCO₃、PE-RT、PP-g-MAH加入到双螺杆挤出机中进行挤出制备核壳粒子；

复合材料的制备：

将制得的核壳粒子、PP-R、稀土β成核剂、抗氧剂1010、抗氧剂168在高速混料机中高速共混5～10分钟，然后加到双螺杆挤出机中进行挤出并造粒，，将挤出粒料加入注塑机中进行注塑，制成复合材料。其性能见表1。

实施例3

称取配方原料：

PP-R         75份；

PE-RT        7.5份；

纳米CaCO₃    17.5份；

稀土β成核剂 0.15份；

PP-g-MAH     8份；

抗氧剂1010   1份；

铝酸酯偶联剂 0.03份；

无机填料表面处理：

将纳米CaCO₃与偶联剂在50℃下搅拌15分钟，制得改性的纳米CaCO₃；核壳粒子的制备：

将改性的纳米CaCO₃、PE-RT、PP-g-MAH加入到双螺杆挤出机中进行挤出制备核壳粒子；

复合材料的制备：

将制得的核壳粒子、PP-R、稀土β成核剂、抗氧剂1010、抗氧剂168在高速混料机中高速共混5～10分钟，然后加到双螺杆挤出机中进行挤出并造粒，将挤出粒料加入注塑机中进行注塑，制成复合材料。其性能见表1。

实施例4

称取配方原料：

PP-R          80份；

PE-RT         8份；

纳米CaCO₃     12份；

稀土β成核剂  0.25份；

PP-g-MAH      3份；

抗氧剂1010    0.8份；

钛酸酯偶联剂  0.006份；

无机填料表面处理：

将纳米CaCO₃与偶联剂在45℃下搅拌15分钟，制得改性的纳米CaCO₃；核壳粒子的制备：

将改性的纳米CaCO₃、PE-RT、PP-g-MAH加入到双螺杆挤出机中进行挤出制备核壳粒子；

复合材料的制备：

将制得的核壳粒子、PP-R、稀土β成核剂、抗氧剂1010、抗氧剂168在高速混料机中高速共混5～10分钟，然后加到双螺杆挤出机中进行挤出并造粒，将挤出粒料加入注塑机中进行注塑，制成复合材料。其性能见表1。

本发明所制得的纳米核壳结构及β晶协同增韧无规共聚聚丙烯复合材料综合性能优良，增韧效果尤为明显(见表1)。

表1纳米核壳结构及β晶协同增韧无规共聚聚丙烯复合材料的性能

由表1可以看出，经本发明的方法改性过的无规共聚聚丙烯复合材料，其冲击强度由纯PP-R的47.8KJ/m²提高到69.7KJ/m²，拉伸强度由纯PP-R的26.3MPa提高到33.1MPa，断裂伸长率由纯PP-R的327％提高到1170％，在改性后杨氏模量则基本保持不变甚至有所提高；纳米核壳结构及β成核剂对于无规共聚聚丙烯的协同增韧、增强效果相当明显。

Claims (1)

1.一种纳米核壳结构及β晶协同增韧聚丙烯的方法，其特征在于，所述方法为：在无规共聚聚丙烯基体中加入一定比例的聚乙烯、β成核剂、纳米CaCO₃、相容剂及抗氧剂、偶联剂，对无规共聚聚丙烯材料改性，以上各组分的重量份数比如下：

无规共聚聚丙烯PP-R    75～100份；

耐热聚乙烯PE-RT       1～15份；

纳米CaCO₃             1～15份；

β成核剂              0.01～0.3份；

相容剂                0～8份；

抗氧剂                0～1份；

偶联剂                0.005～0.3份，

首先将纳米碳酸钙进行表面处理，即纳米碳酸钙与偶联剂在40～60℃搅拌10-15分钟；

然后按上述组分配比准确称取物料，将经表面处理的纳米碳酸钙与耐热聚乙烯、相容剂加入到双螺杆挤出机中进行挤出制备核壳粒子；再将所制备的核壳粒子与无规共聚聚丙烯、β成核剂、抗氧剂在高速混料机中高速共混5～10分钟，然后加到双螺杆挤出机中进行挤出并造粒，并将挤出粒料加入注塑机中进行注塑，制成纳米核壳结构及β晶协同增韧的无规共聚聚丙烯复合材料；

其中，所述的无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为0.3g/10min，乙烯含量为

1％～7％，密度为0.90～0.91g/cm³；

所述的耐热聚乙烯的熔体流动速率为0.6g/10min；

所述的纳米CaCO₃的直径为20-100nm；

所述的β成核剂为稀土类β成核剂；

所述的相容剂为市售的马来酸酐接枝聚丙烯；

所述的抗氧剂为抗氧剂1010，即四[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和抗氧剂168，即三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中一种或二者的复配物；

所述的偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂其中的一种。