CN1930217A - 用于制备长玻璃纤维增强的组合物的方法和由其制作的制品 - Google Patents
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Abstract
一种制备长玻璃纤维填充的ABS的方法,该方法包括(a)将长玻璃纤维加入到高流动性的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物中以形成长玻璃纤维母料和(U)将母料与纯净的ABS树脂共混。获得一种显示出高尺寸稳定性、良好的冲击强度和热性能的模制制品。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于制备长玻璃纤维填充的热塑性组合物的方法和由其制作的制品。
发明背景
已知热塑性塑料的物理性能可以通过引入例如玻璃纤维的填充剂材料进行改进。将增强性纤维引入到聚合产品中能有益地影响树脂的性能,例如拉伸强度、刚度、尺寸稳定性和抗蠕变性以及热膨胀。制备这种制品的传统方法已用于标准的预配混的短玻璃纤维填充的ABS中。尽管其在优化最终产品的品质方面能满足某些目的,已证明常规方法商业上太昂贵,另外达不到密度、冲击性能和强度方面的目的。期望一种对已知的制备纤维增强的制品的方法的更低成本的解决方案。
在克服已知方法的缺陷时已采取了某些步骤,其通过将长玻璃纤维引入到热塑性材料中来制备长纤维增强的热塑性制品。参见WO01/02471,标题为Long Fiber-Reinforced Thermosplastic Material andMethod for Producing the Same。根据该参考文献,将长玻璃纤维浸渍第一种热塑性材料。该材料的基体由至少两种不同的热塑性材料组成,因此使得该纤维被两种热塑性材料中的一种润湿。获得的制品显示出改进的物理、化学和电化学性能。然而,尽管显示出在技术方面的改进,WO 01/02471中阐明的方法的麻烦在于制备玻璃纤维增强的颗粒时要求使用至少两种热塑性材料。
而且,参见WO 0003852,标题为Granules for the Production of aMolding with a Class-A Surface,Process for the Production of Granulesand Its Use.根据该参考文献,提供了一种用于制备A级表面模制品的颗粒。该颗粒包括热塑性聚合物和长纤维材料。提供的纤维材料的长度范围为1到25mm。尽管其也显示出技术方面的改进,该参考文献将其应用限制于要求A级表面的制品,而且,受其固有的无法通过使用无定形聚合物获得性能优势的限制。
而且,参见美国专利No.5,783,129,标题为Apparatus,Method,andCoating Die for Producing Long Fiber-Reinforced Thermoplastic ResinComposition.根据该参考文献,公开了一种制备长纤维增强的热塑性树脂组合物的方法,该组合物由热塑性树脂和纤维束组成。优选的树脂选自半结晶聚合物,如聚烯烃、聚酯或聚酰胺。参见美国专利No.5,788,908 Method for Producing Fiber-Reinforced Thermoplastic ResinComposition,其类似之处在于其也公开了一种用于制备长纤维增强的热塑性树脂组合物的方法。根据该公开的制备方法,将网状的连续纤维束浸渍热塑性树脂的熔体以形成复合材料。在该上述参考文献中,优选的树脂选自半结晶聚合物,例如聚烯烃、聚酯或聚酰胺。尽管这些方法提供了相对于现有技术的某些优点,由该方法制备的产品不能显示出所期望的尺寸性能。
因此期望发现一种制备长玻璃纤维增强的制品的高效和有效的方式,该制品显示出用无定形聚合物获得的降低的密度、改进的冲击性质、改进的强度性质和杰出的尺寸稳定性,同时生产成本降低。
发明概述
本发明通过提供一种用于制备杰出的长玻璃纤维增强的组合物的方法以克服现有技术的缺陷,该组合物用于制备玻璃纤维增强的制品,该方法包括:
(a)选择一定量的长玻璃纤维;
(b)将选择的一定量的长玻璃纤维加入到第一种共聚物中以形成母料,其中第一种共聚物为高流动性的共聚物;和
(c)将母料与第二种共聚物共混,其中第二种共聚物为较难流动的(stiffer flowing)无定形苯乙烯共聚物。
第一种共聚物,即高流动性共聚物,优选为苯乙烯-丙烯腈(SAN),尽管在与较难流动的无定形苯乙烯共聚物一起形成均匀共混物时,除了该聚合物以外还可以使用其它的聚合物或其它聚合物可以代替该聚合物。第二种共聚物,即较难流动的苯乙烯共聚物,是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),尽管除了该聚合物以外还可以使用其它的聚合物或可以用其它聚合物代替该聚合物。母料优选为干燥共混的或通过使用搅拌装置与第二种苯乙烯共聚物加料。
发明详述
本发明提供一种用于制备优良的长玻璃纤维填充的热塑性组合物的方法,该组合物用于生产显示出高尺寸稳定性的模塑制品。用于制备本发明的组合物的方法提供了一种生产可模制的化合物的低成本的途径,该化合物与用已知方法生产的产品相比密度低、冲击强度高。
本发明的用于生产纤维增强的产品的方法包括如下几个一般步骤:选择一定量的长玻璃纤维,将选择的一定量的长玻璃纤维加入到第一种共聚物的高流动流中以形成母料,将母料与第二种较难流动的苯乙烯共聚物共混以形成可注塑或可压模的玻璃纤维增强的树脂化合物,将树脂化合物注入到模具中,然后回收纤维增强的聚合件。
母料中的目标纤维长度为3.0mm到30.0mm,平均长度为大约15.0mm。可以引入长玻璃纤维或大量捆扎成广泛使用的玻璃纤维粗纱的形式的玻璃丝束。对于特定用途可以使用特定的玻璃纤维粗纱(glassroving)。在任何情况下,通常玻璃纤维的长度基本均匀,其长度取决于长玻璃纤维母料的粒度大小。
将玻璃纤维加入到载体熔体流中。载体是高流动性的共聚物,其在玻璃纤维上提供足够的润湿和降低的剪切力以避免失控的分级(sizing)但会充分分散。载体材料是第二种较难流动的未增强的无定形未填充材料的高流动形式或与第二种较难流动的未增强的无定形未填充材料形成均匀共混物。载体可以含有无定形或功能化的半结晶材料或其共混物。优选载体是苯乙烯-丙烯腈(SAN),例如Tyril(商标,The Dow Chemical Company)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),例如MAGNUM(商标,The Dow Chemical Company)或苯乙烯-马来酸酐(SMA),例如DYLARK(商标,Arco Chemical Company)。作为对使用苯乙烯基载体的变更,可以使用其他的高流动性的工程热塑性树脂或其与苯乙烯基载体共混,例如聚碳酸酯(PC),如CALIBRE(商标,TheDow Chemical Company)或热塑性聚氨酯,如ISOPLAST(商标,TheDow Chemical Company)。
尽管有许多将玻璃纤维加入到载体流中的方法,可以将玻璃纤维通过配料设备的侧边进料器加入到高流动性载体熔体中。优选加入到高流动性载体熔体中的玻璃纤维的量能够获得充分的润湿和分散。80%的玻璃纤维的浓度有可能,但会造成较差的分散。将优选量的玻璃纤维加入到第一种共聚物中,其量使得获得的母料中的玻璃纤维的浓度在大约40%和大约75%之间。总的目的是提供尽可能高浓度的玻璃纤维同时最小化较差的分散。
一旦形成母料,其与较难流动的未增强的第二种无定形共聚物干燥共混。优选第二种未增强的无定形材料是苯乙烯共聚物,例如丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、ABS、SMA或这些共聚物的合金,例如PC/ASA、PC/ABS、或PC/SMA。这种纯净的(neat)聚合物对最终共混物的强度和热量起作用。通过使用母料观念,第二种聚合物的高水平的性能不会受其他材料特征的影响,这是高剂量水平LG纤维增强方法所要求的。
母料的加入水平为大约10%到大约40%,取决于最终制品所要求的硬度和尺寸性能。
对于第二种非增强的聚合物,将获得的干燥共混物在标准注射条件下注射模塑到模具中。随后将获得的玻璃纤维增强的制品移出模具。
根据特定的应用和树脂组合物的用途,上述热塑性树脂可以包括多种添加剂。这种添加剂可以包括一种或多种着色剂、脱模剂、抗氧化剂、UV稳定剂或无机填料。
通常,按照本发明的方法制备的纤维增强的模塑制品获得了多个预料不到的结果。其中发现当与用已知方法制备的制品相比时,需要更少的玻璃纤维以获得相似的热性能。还发现获得的制品与此类制品相比时具有更低的密度和减少的重量。而且,获得的制品显示出比用已知方法制备的制品改进的冲击性能、强度水平和耐热性(在相同的刚度水平)。
本发明的方法用下列实施例和对比测试进行阐述,其中所有的部分和百分比均以体积计,除非另有声明。
实施例
通过拉挤成型或共挤出方法将玻璃纤维粗纱加入到高流动性的SAN熔体中来制备长玻璃纤维母料。获得的母料中的玻璃纤维含量为55%到60%。该母料与多个纯净的(neat mass)ABS树脂以15%到35%的共混比干燥共混。将干燥共混物在注模机器中用于模塑制品,在标准ABS条件下获得ISO测试样本。
对比测试
下表显示根据上述实施例制备的三个不同干燥共混物所获得的物理性能,不同的是母料中玻璃水平和目标玻璃纤维水平的具体变化。使用商业上可以获得的含有16%的短玻璃纤维的ABS(参考1)化合物和商业上可以获得的含有17%的短玻璃纤维的ABS(参考2)进行对比测试。
负荷 | 纯净ABS等级 | 样品1MAGNUM3404 | 样品2MAGNUM3404 | 样品3MAGNUM3416 | 参考1 | 参考2 | |
标准 | 单位 | Addition 1vlLFG MB | 26% | 35% | 30% | 0 | 0 |
Targeted Glass1vl | 15% | 20% | 17% | 16% | 17% | ||
kg/l | 密度 | 1.145 | 1.191 | 1.16 | 1.16 | 1.17 | |
% | 灰分含量 | 13.8 | 19 | 16 | 16 | ||
ISO178 | MPa | Flex.mod.(regr.0.05-0.25%) | 5279 | 5910 | 6201 | 5519 | 4700 |
ISO178 | MPa | 挠曲强度 | 134 | 145 | 150 | 103 | 90 |
ISO527-2 | MPa | 扯断伸长率 | 88 | 99 | 99 | 74 | 65 |
ISO527-2 | % | 破坏伸长 | 2.3 | 1.9 | 2.1 | 1.7 | |
ISO527-2 | MPa | Regr.模量(0.05-0.25%) | 4810 | 6200 | 5857 | 5575 | 5100 |
ISO179/lf | kJ/m2 | 无缺口Charpy冲击23℃ | 23.2 | 22.8 | 24.5 | 18 | |
ISO179/lc | kJ/m2 | 缺口Izod冲击23℃ | 14.2 | 14.6 | 14.2 | 6 | 7 |
ISO75A | ℃ | HDT 1.8MPa | 104 | 119 | 109 | 102 | 96 |
ISO306 | ℃ | Vicat 50℃/hr5kg | 106 | 110 | 113 | 106 | 101 |
ISO6603-2 | J | 总能量 | 8.5 | 8.8 | 8.2 | 4.6 |
“Magnum”是The Dow Chemical Company的登记商标。
如对比结果所示,根据本发明的组合物和方法制备的制品在多个领域显示出突出的品质,包括降低的密度、提高的模量、提高的强度、改进的缺口冲击强度和实际硬度、和改进的耐热性。
可以理解的是上述仅为优选的实施方案,可以在不偏离本发明的精神和更宽的方面的情况下进行各种变化和改变。
Claims (23)
1.一种制备长玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物的方法,该方法包括如下步骤:
选择一定量的长玻璃纤维;
将选择的一定量的长玻璃纤维加入到第一种苯乙烯共聚物中以形成母料,所述第一种苯乙烯共聚物为高流动性的共聚物;和
将母料与苯乙烯第二种共聚物共混。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一种苯乙烯共聚物选自苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、或ABS树脂合金。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二种共聚物为较难流动的材料,其选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、PC/ASA、PC/ABS或PC/SMA。
4.根据权利要求1所述的方法,其中第二种共聚物为较难流动的材料,并和第一种共聚物共混以形成均匀共混物。
5.根据权利要求1所述的方法,其中第二种共聚物为较难流动的无定形苯乙烯共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法,其中将选择的一定量的玻璃纤维加入到第一种共聚物的高流动流中。
7.根据权利要求1所述的方法,其中选择的一定量的玻璃纤维加入到第一种共聚物中的量使得所获得的母料的玻璃纤维的浓度在大约40%和大约75%之间。
8.根据权利要求1所述的方法,其中母料与第二种共聚物的共混比在大约10%和大约40%之间。
9.根据权利要求1所述的方法,其中长玻璃纤维为玻璃纤维粗纱。
10.根据权利要求1所述的方法,其中母料与第二种共聚物干燥共混。
11.根据权利要求1所述的方法,其中第二种共聚物为纯净的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。
12.一种制备长玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物的方法,该方法包括如下步骤:
选择一定量的长玻璃纤维;
将选择的一定量的长玻璃纤维加入到第一种共聚物中以形成母料,第一种共聚物选自苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、ABS树脂合金、或聚碳酸酯;和
将母料与选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、PC/ASA、PC/ABS或PC/SMA的第二种共聚物干燥共混。
13.根据权利要求12所述的方法,其中第一种共聚物为高流动性的共聚物。
14.根据权利要求12所述的方法,其中第二种共聚物为较难流动的材料,并和第一种共聚物共混以形成均匀共混物。
15.根据权利要求12所述的方法,其中将选择的一定量的玻璃纤维加入到第一种共聚物的高流动流中。
16.根据权利要求12所述的方法,其中选择的一定量的玻璃纤维加入到第一种共聚物中的量使得所获得的母料的玻璃纤维的浓度在大约40%和大约75%之间。
17.根据权利要求12所述的方法,其中母料与第二种共聚物的共混比在大约10%和大约40%之间。
18.根据权利要求12所述的方法,其中长玻璃纤维为玻璃纤维粗纱。
19.一种玻璃纤维增强的制品,其由包括如下步骤的方法制备:
将一定量的长玻璃纤维加入到第一种共聚物中以形成母料,第一种共聚物为高流动性的共聚物,其选自苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、ABS树脂合金、或聚碳酸酯;
将母料与选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、PC/ASA、PC/ABS或PC/SMA的第二种共聚物共混以形成可注射的组合物;和
将组合物注射入模具中。
20.一种玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物,其含有:
玻璃纤维,
第一种苯乙烯共聚物,所述第一种苯乙烯共聚物为高流动性的共聚物,其选自苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、ABS树脂合金、或聚碳酸酯;和
第二种苯乙烯共聚物。
21.根据权利要求20所述的玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物,其中所述的第二种苯乙烯共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、PC/ASA、PC/ABS、或PC/SMA。
22.根据权利要求21所述的玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物,其中所述玻璃纤维为玻璃纤维粗纱。
23.根据权利要求20所述的玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物,其中所述第二种苯乙烯共聚物为纯净的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。
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