CN1930211B - 残留环酯少的脂族聚酯的制造方法 - Google Patents
残留环酯少的脂族聚酯的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1930211B CN1930211B CN2005800083094A CN200580008309A CN1930211B CN 1930211 B CN1930211 B CN 1930211B CN 2005800083094 A CN2005800083094 A CN 2005800083094A CN 200580008309 A CN200580008309 A CN 200580008309A CN 1930211 B CN1930211 B CN 1930211B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclic ester
- aliphatic polyester
- polymerization
- residual
- glycollide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
- C08G63/90—Purification; Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明提供一种脂族聚酯的制造方法,其特征在于,在将环酯进行开环聚合来制造脂族聚酯时,至少在聚合后期以固相聚合反应的形式进行,将生成的脂族聚酯供给到残留环酯向气相脱离除去的工序中。由此获得残留单体尽可能地减少了的脂族聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种将乙交酯等的环酯进行开环聚合,来制造聚乙醇酸等的脂族聚酯的方法,更详细来说,涉及一种环酯单体的残存量减少了的脂族聚酯的制造方法。
背景技术
聚乙醇酸、聚乳酸等的脂族聚酯,可以被土壤或大海中等的自然界中存在的微生物或酶分解,因此作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料受到关注。另外,脂族聚酯具有在生物体内的分解吸收性,因此也可以作为手术用缝合线或人工皮肤等的医疗用高分子材料来使用。
在脂族聚酯中,聚乙醇酸具有优异的氧气阻挡性、二氧化碳阻挡性、水蒸气阻挡性等的阻气性,也具有优异的耐热性、机械强度,因此,在包装材料等的领域中,人们将其单独使用或与其他树脂材料等进行复合化来谋求用途的拓展。
脂族聚酯可以通过例如乙醇酸、乳酸等的α-羟基羧酸的脱水缩聚来合成,但是为了高效率地合成高分子量的脂族聚酯,一般采用合成α-羟基羧酸的二分子间环酯,将该环酯进行开环聚合的方法。例如,如果将作为乙醇酸的二分子间环酯的乙交酯进行开环聚合,则能够得到聚乙醇酸。如果将作为乳酸的二分子间环酯的丙交酯进行开环聚合,则能够得到聚乳酸。
一般来说,利用该环酯开环聚合的脂族聚酯的聚合制造工艺,全部工序都以在生成脂族聚酯的熔点以上进行的熔融聚合的形态进行,但本发明者们提出了通过在比较细的管状反应器中进行该环酯的开环聚合的后半部分工序,通过固相聚合来进行的方法(下述专利文献1)。通过采用该固相聚合,可以获得下述优点:使生成的聚酯体积收缩,从反应管内面脱离, 可以容易地以块状物的形式回收。
但是,包括上述固相聚合的情况在内,在环酯的开环聚合中,未反应的环酯单体不可避免地在生成的脂族聚酯中以某种程度(下述专利文献2~4中为2~8%)的量残留。该残留单体成为所生成的聚酯的熔融挤出或拉伸特性降低以及由此获得的制品特性劣化或不均(例如在形成丝时发生断头、膜的局部性能下降)的原因,因此优选尽可能地减少。因此,提出了若干个用于降低所生成的聚合物中的残留单体的方法(例如下述专利文献2~4)。例如在专利文献2中公开了,使高温干燥气体与所生成的聚酯的粒状物(磨粉碎物)接触,可以使残留单体减少至0.2%左右的聚乙醇酸的制造方法。另外,专利文献3指出了,用专利文献2的方法使其降低至2%以下时,需要几十小时的处理时间,非常没有效率,因此提出了所生成的聚合物的熔融物的减压处理方案。进而,在专利文献4中也提出了所生成的聚合物的熔融、减压处理方案。
专利文献1:WO/03/006526号说明书
专利文献2:美国专利第3565869号说明书
专利文献3:特开平3-14829号公报
专利文献4:特开平9-12690号公报
但是,上述专利文献的方法的任一种都不能充分降低残留单体,很难获得残留单体为0.3重量%以下的脂族聚酯,依然不能无视对脂族聚酯的特性降低的不良影响。
发明内容
因此,本发明的主要目的在于提供一种使残留单体尽可能少、更具体来说是确实降低至小于0.2重量%的脂族聚酯的制造方法。
本发明的残留环酯少的脂族聚酯的制造方法,是用于实现上述目的而开发的,更详细来说,其特征在于,在使环酯开环聚合来制造脂族聚酯时,至少将聚合后期以固相聚合反应进行,将生成的脂族聚酯经使残留环酯向气相的脱离的除去工序处理。
下面对本发明者们基于上述目的进行研究从而实现本发明的过程进行一些说明。根据本发明者们的研究可知,在上述专利文献2~4的包括残留单体的除去处理工序在内的脂族聚酯的制造方法中,不能获得残留单体充分降低的脂族聚酯的主要的理由在于,环酯的开环聚合在整体上是通过熔融聚合来完成的。即,在这些文献所公开的方法中,在聚合的后期工序中,为了完成聚合、并保持体系的熔融状态、使聚合体容易取出,而采用提高聚合体系的温度的方法。但是,公知的是,例如乙交酯、丙交酯那样的环酯的开环聚合,是单体→聚合物的聚合反应与聚合物→单体的解聚反应的竞争的平衡反应,在聚合末期,解聚反应(即以聚合物的末端基团作为基点,生成环酯单体的所谓的端基断裂(ェンドバィティング)反应)的影响不能忽视。这是在上述聚合体系中聚合无法完结的原因之所在,在聚合末期提高温度来维持体系的熔融状态,反而会降低平衡聚合率,导致残留单体增加。因此,即使将含有这样增加了的残留单体的生成的脂族聚酯供给到残留单体除去工序中,在该残留单体除去工序温度下也同样存在解聚,从而难以获得有效的单体除去效果。与此相对,如本发明那样,如果是抑制了聚合末期的温度的固相聚合,则平衡有利于抑制解聚,从而,在聚合工序中可以获得含有被抑制了的残留单体的脂族聚酯,通过将其经适当的残留单体除去工序处理,可以获得残留单体尽可能地减少了的脂族聚酯(这可以通过对比后述的实施例和比较例来清楚地理解)。
另外,根据本发明可以确认,通过减少脂族聚酯中的残留单体和低分子量成分,可以显著提高生成的脂族聚酯的耐水性(水解速度降低)。
具体实施方式
1.环酯
作为在本发明中使用的环酯,优选α-羟基羧酸的二分子间环酯和内酯。作为形成二分子间环酯的α-羟基羧酸,可以列举出例如,乙醇酸、L-和/或D-乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆 蔻酸、α-羟基硬脂酸和它们的烷基取代物等。
作为内酯,可以列举出例如,β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。另外,作为环状醚酯,可以列举出例如二噁烷酮等。
环酯中的具有手性碳的物质,可以是D体、L体、外消旋体的任一种。这些环酯可以分别单独使用,或者是将2种以上组合使用。如果使用2种以上的环酯,则可以获得任意的脂族共聚酯。环酯,根据需要,可以与能够共聚的其他共聚单体进行共聚。作为其他的共聚单体,可以列举出例如,碳酸亚丙酯、1,3-二噁烷等的环状单体等。
在环酯中,优选作为乙醇酸的二分子间环酯的乙交酯、作为L-和/或D-乳酸的二分子间环酯的L-和/或D-丙交酯、及它们的混合物,更优选乙交酯。乙交酯可以单独使用,也可以与其他环状单体合并使用来制造聚乙醇酸共聚物(共聚酯)。在制造聚乙醇酸共聚物的情况下,从生成的共聚酯的结晶性、气体阻挡性等物性的观点出发,共聚物中的乙交酯的比例,优选为大于等于70重量%,更优选大于等于80重量%,特别优选大于等于90重量%。另外,作为与乙交酯进行共聚的环状单体,优选丙交酯。
对环酯的制备方法,没有特别的限定。例如,乙交酯可以通过将乙醇酸低聚物进行解聚的方法获得。作为乙醇酸低聚物的解聚方法,可以采用例如,美国专利第2,668,162号说明书中记载的熔融解聚法、特开2000-119269号公报中记载的固相解聚法、特开平9-328481号公报、国际公开第02/14303A1小册中记载的溶液相解聚法等。也可以使用K.Chujo等在Die Makromolekulare Cheme,100(1967),262-266中报告的以氯乙酸盐的环状缩聚物的形式获得的乙交酯。
为了获得乙交酯,上述解聚法中,优选溶液相解聚法。在溶液相解聚法中,(1)在常压或减压状态下,将含有乙醇酸低聚物和至少一种沸点在230~450℃范围内的高沸点极性有机溶剂的混合物,加热至该低聚物发生解聚的温度,(2)将该低聚物溶解在该溶剂中,直至该低聚物的熔融液相的残存率(体积比)达到0.5以下,(3)在同一温度下进一步继续加热, 使该低聚物进行解聚,(4)使生成的二聚体环酯(即乙交酯)与高沸点极性有机溶剂一起馏出,(5)从馏出物中回收乙交酯。
作为高沸点极性有机溶剂,可以列举出例如,邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯等邻苯二甲酸双(烷氧基烷基酯)、二甘醇二苯甲酸酯等亚烷基二醇二苯甲酸酯;邻苯二甲酸苄基丁基酯和邻苯二甲酸二丁基酯等芳香族羧酸酯;磷酸三甲苯酯等芳香族磷酸酯;聚亚乙基二烷基醚等聚烷撑二醇醚等。相对于该低聚物,通常以0.3~50倍量(重量比)的比例使用。与高沸点极性有机溶剂共同使用时,根据需要,作为该低聚物的增溶剂,可以并用聚丙二醇、聚乙二醇、四甘醇等。乙醇酸的低聚物的解聚温度通常为大于等于230℃,优选为230~320℃。解聚可在常压或减压状态下进行,但优选在0.1~90.0kPa(1~900mbar)的减压状态下加热进行解聚。
2.聚合
使用环酯来制造脂族聚酯时,优选采用对环酯进行加热使其开环聚合的方法。该开环聚合法,实质上是利用本体聚合的开环聚合法。开环聚合,是在催化剂的存在下,通常在100℃以上的温度下进行,但是依据本发明,为了使得至少在聚合的后期(优选以单体的反应率计、为50%以上)体系为固相,优选调节为小于190℃,更优选为140~185℃,进一步优选为160~180℃。
作为催化剂,只要是可以用作各种环酯的开环聚合催化剂的物质,就没有特别的限制。作为这类催化剂的具体例子,可以列举出例如,锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锑(Sb)、锆(Zr)、锌(Zn)等金属化合物的氧化物、卤化物、羧酸盐、醇盐等。更具体来说,作为优选的催化剂,可以列举出例如,卤化锡(例如:二氯化锡、四氯化锡等)、有机羧酸锡(例如,2-乙基己酸锡等辛酸锡)等锡类化合物;烷氧基钛酸酯等的钛类化合物;烷氧基铝等的铝类化合物;乙酰丙酮锆等的锆类化合物;卤化锑等,但并不仅限定于上述物质。
一般来说,催化剂的使用量,相对于环酯,少量为好,以环酯为基准,通常从0.0001~0.5重量%,优选0.001~0.1重量%的范围内选择。
如本发明者们在以前的申请(PCT/JP2004/016706)中提出的那样,优选以环酯中的全部质子浓度、和含水的羧基(羧酸)源化合物的摩尔浓度与含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物的摩尔浓度的比(羧酸/酯·摩尔比)为指标,对以具有含水和醇的质子源化合物作为引发剂兼分子量调节剂的环酯进行控制,同时进行开环聚合。更具体来说,优选将羧酸/酯·摩尔比控制在100/0~2/98的范围内、优选将羧酸/酯·摩尔比控制在99/1~5/95的范围内,来进行聚合。
在本发明中,优选通过在水分含有率为60ppm以下的精制的环酯中添加醇和根据需要追加的水,调整环酯中的全部质子浓度和含有水的羧基(羧酸)源化合物的摩尔浓度与含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物的摩尔浓度比(以下称作“羧酸/酯·摩尔比”),来控制生成的脂族聚酯的分子量。在精制的环酯中添加醇和根据需要追加的水,优选将环酯中的全部质子浓度调节在大于0.09摩尔%、且小于2.0摩尔%的范围内,更优选调节至0.1~1.0摩尔%的范围内。
另外,通过控制添加的醇和根据需要追加的水的量,优选将羧酸/酯·摩尔比调整在100/0~2/98的范围内,更优选调节在99/1~5/95的范围内,进一步优选调节至99/1~10/90的范围内。
如果羧酸/酯·摩尔比小于2/98,则聚合反应中使用的醇的种类增多,容易不反应而残留,生成的聚合物的熔融加工中的分子量、熔融粘度的变动增大,很难获得具有所期望的物性(分子量、熔融粘度等)的成型物,与在熔融时添加的稳定剂、末端封端剂的反应变得不均匀,成型物的物性、水解速度也容易出现不均。
作为用作质子源化合物和烷氧基羰基(酯)源化合物的醇的例子,可以列举出,作为碳原子数1~5的链式醇的低级和中级醇类,或作为碳原子数6以上的链式醇的高级醇类。另外,这些脂族醇类,可以具有支链结构。还可以列举出脂环式醇类、不饱和醇类、芳香族醇类、多元醇类等。另外,也可以使用具有羟基的羟基羧酸类及其酯(例如乙醇酸甲酯、乳酸甲酯)、糖类等。
其中,从对单体的溶解性、反应性(引发剂效率)、沸点的观点和工业上获得性的观点出发,优选丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、辛醇、十二烷基醇(月桂醇)、肉豆蔻醇等碳原子数为3以上的中级和高级醇类,环己醇等的脂环式醇类,乙二醇、丁二醇、己二醇等的二醇类,甘油等的三醇类。也可以将两种以上的这些醇类并用。
根据本发明的优选的形态,更优选下述方法:将环酯在催化剂的存在下、在熔融槽内加热熔融,然后,将熔融状态的环酯转移至装备有两端可以开闭的多根管的聚合装置中,在各管内、在气密状态下进行开环聚合,使生成的聚合物析出,在后期进行固相聚合的方法;或者将熔融状态的环酯在带有搅拌机的反应罐中进行开环聚合,然后取出生成的聚合物,使聚合物暂时冷却固化后,后期在小于等于聚合物的熔点的条件下继续固相聚合反应的方法。聚合时间随着聚合温度等的变化而变化,通常为30分钟~50小时,更优选为1~30小时,来尽可能地提高聚合转化率。通过在气密体系中控制聚合温度,可以稳定地、再现性良好地制造具有目标分子量、熔融粘度等物性的聚合物。
在本发明的方法中,利用环酯(例如、乙交酯或以乙交酯为主要成分的环酯)的开环聚合,可以获得在温度为240℃和剪断速度为121sec-1的条件下测定的熔融粘度优选为50~6,000Pa·s、更优选为100~5,000Pa·s的脂族聚酯。另外,利用本发明的方法,可以制造重均分子量优选大于等于50,000,更优选大于等于80,000,特别优选大于等于100,000的高分子量的脂族聚酯。重均分子量的上限在500,000左右,优选为300,000左右。
在本发明的方法中,其特征之一是,由于在聚合后期进行固相聚合反应,抑制聚合温度,所以可以获得高分子量、低黄色度的聚合物。
3.残留单体除去工序
根据本发明,将如上所述那样经过聚合工序生成的脂族聚酯供给到残留单体除去工序、即残留环酯向气相脱离·除去的工序。更具体来说就是,使加热·干燥气体与固体或熔融状态的聚合物接触,或减压来进行使残留单体向气相脱离除去的处理。为了抑制在该工序中获得的聚合物的解聚反 应,与熔融状态相比较,优选处理固体粒子状态的聚合物。另外,为了进行大量处理,与进行减压比较,优选流通接触常压的干燥气体。在本发明中,为了使聚合工序中的残留单体减少至约0.3~0.8重量%,减少该残留单体除去工序的负荷,通过常压的加热干燥气体处理,也可以确实地使残留单体降低至小于0.2重量%。作为处理温度,优选120~225℃,特别优选为150~220℃。处理时间采用0.5~95小时左右,特别地采用1~48小时左右。作为气体,当然可以使用氮气、氩气等惰性气体,但是在工业上可以有利地使用干燥空气。
为了使加热干燥气体(或减压)有效率地作用,聚合物优选为直径(长径)为8mm以下,特别优选为5mm以下的粒状(包括颗粒状物),特别是,为了防止该残留单体除去处理工序中的劣化以及改善二次加工时的热稳定性,优选在上述残留单体除去处理工序之前,预先使聚合后的聚合物与羧基、羟基的末端封端剂和/或热稳定剂等混炼,进行颗粒化处理。
作为羧基封端剂,一般可以使用已知作为聚乳酸等的脂族聚酯的耐水性提高剂的化合物,可以列举出例如,包括N,N-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺等单碳化二亚胺和聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺化合物、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2-苯基-2-噁唑啉、苯乙烯·异丙烯基-2-噁唑啉等噁唑啉类化合物;2-甲氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪等噁嗪类化合物;N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯等环氧化合物等。其中,优选碳化二亚胺化合物。这些羧基封端剂,根据需要,可以将2种以上并用,相对于100重量份的脂族聚酯,优选以0.01~10重量份,更优选以0.1~2重量份,特别优选以0.3~1重量份的比例配合。
另外,作为热稳定剂的优选的例子,可以列举出,具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯和/或磷酸烷基酯,相对于100重量份的脂族聚酯,优选以3重量份以下、更优选为0.003~1重量份的比例使用。
上述的羧基封端剂和热稳定剂,也可以在聚合过程中添加。
[实施例]
下面,列举聚合物合成例、颗粒制造例、脱离除去工序例、实施例和比较例,更具体地来对本发明进行说明。分析法、评价方法如下所述。
(1)单体杂质的定量分析:
向10ml高纯度的丙酮中,添加精密称取的约1g乙交酯和50mg作为内标物的4-氯二苯甲酮,充分溶解。量取约1ml该溶液,向其中添加重氮甲烷的***溶液。添加量的标准是,直到产生重氮甲烷的黄色残留为止。将1μl着色为黄色的溶液注入GC(气相色谱仪)装置中,根据内标物的面积比、乙交酯和内标物的添加量,来定量甲酯化的羟基羧酸和羟基羧酸的二聚体。
<GC分析条件>
装置:岛津GC-2010、
色谱柱:TC-17(0.25mmφ×30m)、
气化室温度:200℃、
色谱柱温度:在50℃下保持5分钟后,以20℃/分钟的升温速度升温至270℃,在270℃下保持4分钟、
检测器:FID(氢焰离子化检测器)、
温度:300℃。
对于丙交酯,也可以利用与乙交酯同样的方法,来定量杂质。
(2)水分测定:
使用带有气化装置的卡尔-费歇尔水分仪[三菱化学社制CA-100(气化装置VA-100)],在预先设定为220℃的气化装置中,放入精密称量的约2g的聚合物样品。从气化装置向卡尔-费歇尔水分测定仪以250ml/分钟的流速流入干燥氮气。将由样品气化的水分导入至卡尔-费歇尔液中,以电导率达到比背景+0.1μg/秒以下的时间点作为终点,进行定量。对于单体的水分测定,则将气化装置的温度设定为140℃,以电导率达到比背景+0.05μg/秒以下的时间点作为终点,进行定量。
(3)质子浓度的计算方法:
单体中含有的全部质子浓度,是根据单体中含有的羟基羧酸化合物与 水的合计量算出的。基于羟基羧基化合物的质子浓度(摩尔%),是根据其各自的含量、分子量和羟基数目算出的。另一方面,基于水的质子浓度,是基于单体中含有的杂质的水分、熔融槽的气氛中含有的水分和用作聚合引发剂的质子性化合物的合计量、分子量算出的。熔融槽的气氛中含有的水分,是通过预先向单体熔融槽内部流入干燥空气,用湿度计来求出该气氛的相对湿度。由该气氛下的温度算出绝对湿度,由其值和槽容积来算出槽内部的水分量。
(4)残留单体量:
将约300mg样品在约6g的二甲基亚砜(DMSO)中、在150℃下加热约10分钟,溶解,冷却至室温,然后进行过滤。向该滤液中添加一定量的内标物4-氯二苯甲酮和丙酮。量取2μl该溶液,注入到GC装置中,进行测定。由该测定获得的数值,以聚合物中含有的重量%的形式,算出残存单体量。
<GC分析条件>
装置:岛津GC-2010、
色谱柱:TC-17(0.25mmφ×30m)、
色谱柱温度:在150℃下保持5分钟后,以20℃/分钟的升温速度升温至270℃,在270℃下保持3分钟、
气化室温度:200℃、
检测器:FID(氢焰离子化检测器)、
温度:300℃。
(5)熔融粘度:
将聚合物样品与120℃的干燥空气接触,将水分含量减少至50ppm以下。使用装配有毛细管(1mmΦ×10mmL)的东洋精机制キャピログラフ1-C来测定熔融粘度。向加热到设定温度240℃的装置中,导入约20克的样品,维持5分钟后,测定剪断速度为121sec-1时的熔融粘度。
(6)分子量测定:
为了将聚合物样品溶解于分子量测定中使用的溶剂中,需获得非晶质 的聚合物。即,将充分干燥的约5克的聚合物夹在铝板间,放置在275℃的热压机中加热90秒后,在2MPa加压状态下保持1分钟,然后,立即转移至水不断循环着的压制机中,进行冷却。这样,制成透明的非晶质的压制薄片。
从通过上述操作制成的压制薄片中切下约10mg的样品,将该样品溶解在溶有5mM三氟醋酸钠的六氟异丙醇(HFIP)溶液10毫升中。将该样品溶液用聚四氟乙烯制的滤膜过滤器过滤后,取20μl注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中,测定分子量。
<GPC测定条件>
装置:昭和电工(株)制“Shodex-104”
色谱柱:HFIP-806M,2根(串联连接)预柱、
柱温度:40℃、
洗脱液:溶解有5mM三氟醋酸钠的HFIP溶液、
流速:0.6ml/分钟、
检测器:RI(Refractive Index:差示折射率)检测器、
分子量校正:使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯。
(7)耐水性评价
将约1g充分干燥的聚合物样品夹持在铝板间,放在260℃的热压机中加热3分钟。然后,在15MPa加压状态下保持1分钟后,立即转移至水不断循环着的压制机中,冷却,制得透明的非晶质的压制薄片。
将按照上述操作制成的样品在夹持于铝板之间的状态下,在80℃下热处理10分钟。
切下约10mg的由上述操作制作的样品,放入到温度维持在50℃、相对湿度维持在80%的恒温恒湿器中,暴露规定的时间。在规定时间(最长7天)后,取出,然后利用GPC测定样品的分子量。
根据得到的数均分子量值来计算聚合度,将该聚合度的倒数对暴露时间作对数图,将该图的近似直线的斜率作为水解速度常数。
[乙交酯合成例]
在装有夹套的搅拌槽中加入70重量%的乙醇酸水溶液,将罐内液体加热升温至200℃,在将水馏出到***外的同时,进行缩合反应。然后,在将罐内压力进行阶段式的减压的同时,馏出生成水、未反应的原料等低沸点物质,获得乙醇酸低聚物。
将按照上述方法调制的乙醇酸低聚物加入到反应槽中,作为溶剂加入二甘醇二丁醚,进而,作为增溶剂加入辛基四甘醇。在加热和减压状态下进行解聚反应,将生成的乙交酯和溶剂一同馏出。将馏出物在循环有温水的双重管式的冷凝器中冷凝,接收到接收器中。接收器内的冷凝液分层为两层,上层为溶剂,下层冷凝为乙交酯层。由接收器的底部排出液体乙交酯,使用塔型精制装置对所获得的乙交酯进行精制。回收的精制乙交酯,根据DSC测定的纯度为99.99%以上。
[聚合物合成例1]
在具有夹套结构、可以密闭的容器(乙交酯熔融槽)内,加入上述乙交酯合成例中制造的乙交酯[乙醇酸80ppm、乙醇酸二聚体200ppm、水分6.4ppm]350kg、二氯化锡2水合盐10.5g和水101g,将全部质子浓度(设定质子浓度)调整为0.22摩尔%。
使容器密闭,一边搅拌,一边使蒸汽在夹套中循环,加热至100℃,使内容物熔融,形成均一的液体。在保持内容物的温度为100℃的状态下,将内容物转移至具有内径为24mm的金属(SUS304)制管的装置中。该装置由设置有管的本体部和上板构成,本体部和上板的任一部分都具有夹套结构,在该夹套部中形成有使热介质油循环的结构。在将内容物转移至该装置时,在向各管内的转移结束后,立即安装上板。
在该本体部和上板的夹套部中循环170℃的热介质油,保持7小时。7小时后,冷却在夹套中循环的热介质油,由此来冷却聚合装置。冷却后,取下上板,通过使本体部沿着纵向旋转,来排出生成的聚乙醇酸的块状物。收率几乎为100%。接着用粉碎机来粉碎块状物。以下将获得的聚合物称作聚合物A。
[聚合物合成例2]
使用作为单体的用与乙交酯合成例同样的方法制造的乙交酯(乙醇酸20ppm、乙醇酸二聚体140ppm、水分2ppm)和L-丙交酯(乳酸二聚体100ppm、水分2ppm),加入10.5g二氯化锡2水合物和92g水,将全部质子浓度(设定质子浓度)调整为0.2摩尔%,在本体部和上板的夹套部中循环170℃的热介质油,在该状态下保持24小时,除此之外,用与聚合物合成例1同样的方法,进行合成。将所获得的聚合物称作聚合物B。
[聚合物合成例3]
在本体部和上板的夹套部中循环230℃的热介质油,在该状态下保持7小时,除此之外,用与聚合物合成例1同样的方法,进行合成。将所获得的聚合物称作聚合物C。
[颗粒制造例1]
相对于充分干燥的用聚合物合成例1~3的任一种方法制造的聚合物100重量份,混合酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯(旭电化工业(株)制“アデカスタブAX-71”;称作“添加剂I”)0.03重量份,用挤出机进行熔融混炼,同时获得颗粒。
<挤出条件>
挤出机:东芝机械株式会社制TEM-41SS
螺杆:同方向L/D=4.15旋转数40rpm
温度条件:最高温度240℃
挤出速度:30kg/h
[颗粒制造例2]
相对于充分干燥的用聚合物合成例1~3的任一种方法制造的聚合物100重量份,加入酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯(旭电化工业(株)制“アデカスタブAX-71”;“添加剂I”)0.03重量份,混合1重量份的N,N-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺(CDI)(川口化学工业(株)制“DIPC”;称作“添加剂II”),除此之外,用与颗粒制造例1同样的方法制造颗粒。
<脱离除去工序例1(热处理法1)>
将聚合物样品装入到不锈钢制的浅型桶(vat)中,将其加入到干燥空气不断吹入(露点-50度以下)的干燥机(yamato制“DN-61”或富山产业制“ミニジェットォ一ブン”)中,进行规定时间的热处理。在规定时间后,将样品在加入到干燥机的状态下,冷却至室温,作为热处理后的样品。
<脱离除去工序例2(热处理法2)>
将聚合物样品装入到不锈钢制的浅型桶中,通过排气管和玻璃制接收器,在能够通过真空泵保持在减压状态下的干燥机(yamato制“ADP-31”)中,进行规定时间的热处理。在规定时间后,将样品在加入到干燥机的状态下,冷却至室温,作为热处理后的样品。
以下示出实施例、比较例,评价结果如后述表1~4所示。
(实施例1、2和比较例1~4)
将聚合物A在0.05mmHg的减压状态(热处理方法2)下进行热处理而得的物质作为实施例1,在常压状态(热处理法1)下进行热处理而得的物质作为实施例2。将不进行热处理的聚合物A作为比较例1。将聚合物C在0.05mmHg的减压状态(热处理方法2)下加热处理而得的物质作为比较例2,在常压状态(热处理法1)下进行热处理而得的物质作为比较例3。将不进行热处理的聚合物C作为比较例4。这些实施例1、2和比较例1~4的聚合物不进行颗粒化,直接以粉碎品的形式供给于上述各种物性的评价。评价结果如表1所示。
(实施例3、4和比较例5)
将聚合物A用颗粒制造例1的方法进行颗粒化,在0.05mmHg的减压状态(热处理方法2)下进行热处理而得的物质作为实施例3,在常压状态(热处理法1)下进行热处理而得的物质作为实施例4。另外,将不进行热处理的聚合物作为比较例5。评价结果如表2所示。
(实施例5~10和比较例6)
将聚合物A用颗粒制造例2的方法进行颗粒化,在0.05mmHg的减压状态(热处理方法2)下进行热处理而得的物质作为实施例5,在常压状态(热处理法1)下进行热处理而得的物质作为实施例6~10。另外,将聚合 物C用颗粒制造例2的方法进行颗粒化,将不进行热处理而得的物质作为比较例6。评价结果如表3所示。
(实施例11、12和比较例7)
将聚合物B用颗粒制造例1的方法进行颗粒化,在常压状态(热处理法1)下进行热处理而得的物质作为实施例11。将聚合物B用颗粒制造例2的方法进行颗粒化,在常压状态(热处理方法1)下进行热处理而得的物质作为实施例12。将聚合物B用颗粒制造例1的方法进行颗粒化,将不进行热处理而得的物质作为比较例7。评价结果如表4所示。
[表1]
实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
聚合物 | A | A | A | C | C | C | |
聚合温度 | ℃ | 170 | 170 | 170 | 230 | 230 | 230 |
热处理 | 2(减压) | 1(常压) | 无 | 2(减压) | 1(常压) | 无 | |
热处理温度 | ℃ | 160 | 150 | 无 | 160 | 150 | 无 |
热处理时间 | 小时 | 24 | 24 | 无 | 24 | 24 | 无 |
残存乙交酯量 | 重量% | 0.16 | 0.18 | 0.35 | 0.36 | 0.40 | 1.0 |
重均分子量 | 225300 | 216700 | 204900 | 121100 | 117900 | 138600 | |
熔融粘度 | Pa·s | 1730 | 1490 | 1800 | 580 | 550 | 950 |
水解速度常数 | 10-6sec-1 | 3.9 | 4.0 | 4.4 | 5.2 | 5.3 | 6.2 |
[表2]
实施例 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
聚合物 | A | A | A |
聚合温度 | ℃ | 170 | 170 | 170 |
添加剂I | 重量份 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
热处理 | 2(减压) | 1(常压) | 无 | |
热处理温度 | ℃ | 160 | 150 | 无 |
热处理时间 | 小时 | 24 | 24 | 无 |
残存乙交酯量 | 重量% | 0.12 | 0.13 | 0.33 |
重均分子量 | 213800 | 204700 | 203800 | |
熔融粘度 | Pa·s | 1900 | 1640 | 1980 |
水解速度常数 | 10-6sec-1 | 3.8 | 3.9 | 4.3 |
[表3]
实施例 | 实施例 5 | 实施例 6 | 实施例 7 | 实施例 8 | 实施例 9 | 实施例 10 | 比较例 6 | |
聚合物 | A | A | A | A | A | A | C | |
聚合温度 | ℃ | 11770 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 230 |
添加剂I | 重量份 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
添加剂II | 重量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
热处理 | 2(减压) | 1(常压) | 1(常压) | 1(常压) | 1(常压) | 1(常压) | 无 | |
热处理温度 | ℃ | 160 | 170 | 170 | 170 | 220 | 220 | 无 |
热处理时间 | 小时 | 24 | 5.0 | 10 | 15 | 2 | 5.5 | 无 |
残存乙交酯量 | 重量% | 0.12 | 0.12 | 0.07 | 0.06 | 0.04 | ND | 0.96 |
重均分子量 | 216200 | 207300 | 202900 | 216900 | 200300 | 200500 | 136100 | |
熔融粘度 | Pa·s | 2060 | 2080 | 2060 | 2040 | 1960 | 1600 | 880 |
水解速度常数 | 10-6sec-1 | 2.9 | 2.8 | 2.6 | 2.4 | 2.3 | 2.2 | 5.0 |
*残留乙交酯量的ND表示低于检测限(0.02重量%)。
[表4]
实施例 | 实施例11 | 实施例12 | 比较例7 | |
聚合物 | B | B | B | |
聚合温度 | ℃ | 170 | 170 | 170 |
添加剂I | 重量份 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
添加剂II | 重量份 | 0 | 1 | 0 |
热处理 | 1(常压) | 1(常压) | 无 | |
热处理温度 | ℃ | 210 | 210 | 无 |
热处理时间 | 小时 | 3 | 6 | 无 |
残存乙交酯量/残 存丙交酯量 | 重量% | 0.04/0.01 | 0.03/0.02 | 0.20/0.22 |
重均分子量 | 204100 | 216800 | 223700 | |
熔融粘度 | Pa·s | 1300 | 1400 | 1880 |
水解速度常数 | 10-6sec-1 | 3.5 | 2.4 | 4.4 |
工业可利用性
如上所述,根据本发明,在通过环酯的开环聚合来制造脂族聚酯时,至少在聚合后期以固相聚合的形式进行,然后除去残留单体,由此可以尽可能地减少残留环酯量,制造特性稳定的脂族聚酯。
Claims (6)
1.一种残留环酯少的脂族聚酯的制造方法,其特征在于,在将环酯进行开环聚合来制造脂族聚酯时,至少将聚合后期以固相聚合反应进行,使残留单体减少至0.3~0.8重量%,然后经将生成的脂族聚酯的颗粒状物与流通的常压的加热干燥气体接触,使残留环酯与气体一起从脂族聚酯中除去的使残留环酯向气相脱离的除去工序处理,将残留单体减少至少于0.2重量%。
2.如权利要求1所述的制造方法,固相聚合反应温度低于195℃。
3.如权利要求1所述的制造方法,环酯是乙交酯、或乙交酯与丙交酯的混合物。
4.如权利要求1所述的制造方法,加热干燥气体温度为120~225℃。
5.如权利要求1~4的任一项所述的制造方法,向聚合生成的脂族聚酯中配合热稳定剂,将形成的颗粒状物供给到残留环酯的除去工序中。
6.如权利要求5所述的制造方法,供给到残留环酯的除去工序的脂族聚酯的颗粒状物的直径为8mm以下。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004078306 | 2004-03-18 | ||
JP078306/2004 | 2004-03-18 | ||
PCT/JP2005/004771 WO2005090438A1 (ja) | 2004-03-18 | 2005-03-17 | 残留環状エステルの少ない脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011101138405A Division CN102219889B (zh) | 2004-03-18 | 2005-03-17 | 残留环酯少的脂族聚酯的制造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1930211A CN1930211A (zh) | 2007-03-14 |
CN1930211B true CN1930211B (zh) | 2011-07-13 |
Family
ID=34993650
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011101138405A Active CN102219889B (zh) | 2004-03-18 | 2005-03-17 | 残留环酯少的脂族聚酯的制造方法 |
CN2005800083094A Expired - Fee Related CN1930211B (zh) | 2004-03-18 | 2005-03-17 | 残留环酯少的脂族聚酯的制造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011101138405A Active CN102219889B (zh) | 2004-03-18 | 2005-03-17 | 残留环酯少的脂族聚酯的制造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8658758B2 (zh) |
EP (2) | EP1736498B1 (zh) |
JP (1) | JP5030585B2 (zh) |
CN (2) | CN102219889B (zh) |
AT (2) | ATE474008T1 (zh) |
DE (1) | DE602005022297D1 (zh) |
WO (1) | WO2005090438A1 (zh) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040231845A1 (en) | 2003-05-15 | 2004-11-25 | Cooke Claude E. | Applications of degradable polymers in wells |
US20090107684A1 (en) | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Cooke Jr Claude E | Applications of degradable polymers for delayed mechanical changes in wells |
EP1970399B1 (en) | 2005-09-21 | 2011-11-09 | Kureha Corporation | Process for producing polyglycolic acid resin composition |
EP1950247A4 (en) * | 2005-10-28 | 2010-09-22 | Kureha Corp | POLYGLYCOLIC ACID RESIN COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
WO2007060981A1 (ja) * | 2005-11-24 | 2007-05-31 | Kureha Corporation | ポリグリコール酸樹脂の耐水性の制御方法 |
JP5164576B2 (ja) * | 2005-12-02 | 2013-03-21 | 株式会社クレハ | ポリグリコール酸樹脂組成物 |
WO2007086563A1 (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Kureha Corporation | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JP4856442B2 (ja) * | 2006-02-17 | 2012-01-18 | 株式会社クレハ | ポリグリコール酸樹脂組成物の低温延伸による延伸フィルムの製造方法 |
ES2445337T3 (es) | 2006-07-07 | 2014-03-03 | Kureha Corporation | Composición de poliéster alifático y método para producir la misma |
JPWO2008018474A1 (ja) * | 2006-08-08 | 2009-12-24 | 帝人株式会社 | ポリ乳酸およびその製造方法 |
EP2112202A4 (en) * | 2007-01-22 | 2012-08-01 | Kureha Corp | AROMATIC POLYESTER RESIN CONTAINING COMPOSITION |
JP5400271B2 (ja) | 2007-01-22 | 2014-01-29 | 株式会社クレハ | 芳香族ポリエステル系樹脂成形体およびその製造方法 |
KR20090111313A (ko) | 2007-01-22 | 2009-10-26 | 가부시키가이샤 쿠레하 | 방향족 폴리에스테르계 수지 조성물 |
JP5178015B2 (ja) | 2007-01-22 | 2013-04-10 | 株式会社クレハ | 芳香族ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法 |
EP2395009B1 (en) * | 2009-02-09 | 2014-12-17 | LG Chem, Ltd. | Polylactide resin and preparation method thereof |
JP5362400B2 (ja) * | 2009-03-17 | 2013-12-11 | 株式会社クレハ | 低溶融粘度化ポリグリコール酸の製造方法 |
KR101027163B1 (ko) * | 2009-12-18 | 2011-04-05 | 주식회사 엘지화학 | 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물 |
CN102250325A (zh) * | 2010-05-19 | 2011-11-23 | 中国石油化工集团公司 | 一种制备聚ε-己内酯的方法 |
US8722845B2 (en) | 2010-06-21 | 2014-05-13 | Lg Chem, Ltd. | Polylactide resin having excellent heat resistance and preparation method thereof |
FI20115504A0 (fi) * | 2011-05-23 | 2011-05-23 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Menetelmä glykolidipolyesterin valmistamiseksi renkaanavauspolymeroinnilla |
EP2727950A1 (de) * | 2012-11-02 | 2014-05-07 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verfahren zum Trocknen von Kunststoffen auf Basis von Polyesterharzen |
US9688809B2 (en) | 2013-04-19 | 2017-06-27 | Musashino Chemical Laboratory, Ltd. | Method for purifying aliphatic polyester and aliphatic polyester purified with said method |
CN106928437B (zh) * | 2015-12-31 | 2019-04-19 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的装置及工艺 |
CN109988291A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-09 | 杭州华惟生物医药有限公司 | 聚乙交酯丙交酯共聚物超声合成方法 |
US11629222B2 (en) | 2019-07-01 | 2023-04-18 | Ethicon, Inc. | Calorimetric crystallization method for evaluation of monomer purity |
CN115707725B (zh) * | 2021-08-20 | 2024-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种去除聚乙醇酸中残留单体的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6429280B1 (en) * | 1999-06-22 | 2002-08-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing polyhydroxycarboxylic acid |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2668162A (en) | 1952-03-20 | 1954-02-02 | Du Pont | Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester |
FR1543493A (fr) | 1967-09-15 | 1968-10-25 | Rhone Poulenc Sa | Nouvelles compositions organosiliciques vulcanisables en élastomères |
US3565869A (en) * | 1968-12-23 | 1971-02-23 | American Cyanamid Co | Extrudable and stretchable polyglycolic acid and process for preparing same |
JP2714454B2 (ja) | 1988-11-07 | 1998-02-16 | 三井東圧化学株式会社 | 生体吸収性ポリエステルの製造方法 |
JP3055422B2 (ja) | 1995-02-23 | 2000-06-26 | 株式会社島津製作所 | ポリ乳酸の製造法 |
JP3127770B2 (ja) * | 1995-03-29 | 2001-01-29 | 株式会社島津製作所 | ポリ乳酸の製造法 |
JP3520609B2 (ja) | 1995-06-26 | 2004-04-19 | 東洋紡績株式会社 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JPH09124778A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-05-13 | Shimadzu Corp | ポリ乳酸の製造法 |
JP4171083B2 (ja) | 1996-02-09 | 2008-10-22 | 株式会社クレハ | α−ヒドロキシカルボン酸2量体環状エステルの製造方法 |
JP3731838B2 (ja) * | 1996-04-30 | 2006-01-05 | 株式会社クレハ | ポリグリコール酸配向フィルム及びその製造方法 |
JP4388148B2 (ja) | 1998-10-12 | 2009-12-24 | 株式会社クレハ | グリコリドの製造方法 |
JP4583566B2 (ja) * | 1999-09-13 | 2010-11-17 | 三井化学株式会社 | ポリ(p−ジオキサノン)の製造方法、並びに、ポリ(p−ジオキサノン)モノフィラメント及びその製造方法 |
US6528617B1 (en) * | 1999-10-27 | 2003-03-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing aliphatic polyester excellent in stability |
KR100818950B1 (ko) | 2000-08-11 | 2008-04-04 | 가부시끼가이샤 구레하 | 환상 에스테르의 제조방법 및 정제방법 |
US7067611B2 (en) * | 2001-07-10 | 2006-06-27 | Kureha Corporation | Polyhydroxycarboxylic acid and its production process |
JP4231782B2 (ja) | 2001-07-10 | 2009-03-04 | 株式会社クレハ | ポリエステルの製造方法 |
US20030125508A1 (en) * | 2001-10-31 | 2003-07-03 | Kazuyuki Yamane | Crystalline polyglycolic acid, polyglycolic acid composition and production process thereof |
JP4799796B2 (ja) | 2002-02-15 | 2011-10-26 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法 |
-
2005
- 2005-03-17 DE DE602005022297T patent/DE602005022297D1/de active Active
- 2005-03-17 JP JP2006511214A patent/JP5030585B2/ja active Active
- 2005-03-17 WO PCT/JP2005/004771 patent/WO2005090438A1/ja active Application Filing
- 2005-03-17 CN CN2011101138405A patent/CN102219889B/zh active Active
- 2005-03-17 AT AT05726648T patent/ATE474008T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-03-17 US US10/593,230 patent/US8658758B2/en active Active
- 2005-03-17 CN CN2005800083094A patent/CN1930211B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-17 EP EP05726648A patent/EP1736498B1/en not_active Not-in-force
- 2005-03-17 EP EP10165977A patent/EP2221333B1/en active Active
- 2005-03-17 AT AT10165977T patent/ATE540070T1/de active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6429280B1 (en) * | 1999-06-22 | 2002-08-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing polyhydroxycarboxylic acid |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JP平8-269175A 1996.10.15 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1736498A4 (en) | 2008-05-07 |
US8658758B2 (en) | 2014-02-25 |
CN1930211A (zh) | 2007-03-14 |
JP5030585B2 (ja) | 2012-09-19 |
JPWO2005090438A1 (ja) | 2007-08-09 |
CN102219889B (zh) | 2013-03-20 |
DE602005022297D1 (de) | 2010-08-26 |
EP1736498A1 (en) | 2006-12-27 |
EP2221333B1 (en) | 2012-01-04 |
EP2221333A1 (en) | 2010-08-25 |
CN102219889A (zh) | 2011-10-19 |
US20070244293A1 (en) | 2007-10-18 |
ATE540070T1 (de) | 2012-01-15 |
WO2005090438A1 (ja) | 2005-09-29 |
ATE474008T1 (de) | 2010-07-15 |
EP1736498B1 (en) | 2010-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1930211B (zh) | 残留环酯少的脂族聚酯的制造方法 | |
CN100410293C (zh) | 脂肪族聚酯的制造方法 | |
CN1902253B (zh) | 脂肪族聚酯的制造方法 | |
US7622546B2 (en) | Production process of aliphatic polyester | |
Melchiors et al. | Depolymerization of poly [(R)-3-hydroxybutyrate] to cyclic oligomers and polymerization of the cyclic trimer: an example of thermodynamic recycling | |
TWI637006B (zh) | 聚合物及其製造方法 | |
US7538179B2 (en) | Process for producing aliphatic polyester | |
WO2013184014A1 (en) | Process for preparing high molecular weight poly(lactic acid) by melt polycondensation | |
RU2713408C2 (ru) | Способ стабилизации композиции конденсированной фазы, содержащей циклический сложный эфир, в процессе производства сложного полиэфира из лактида | |
JP5676370B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法及び製造装置 | |
Ghalia et al. | Comparative investigations on optimum polymerization conditions for the synthesis of a sustainable poly (lactic acid) | |
WO2012019258A1 (pt) | Processo para produção de resinas à base de poli(tereftalato de etileno), resinas à base de poli(tereftalato de etileno) e uso das referidas resinas | |
Pandey | Analysis of L-Lactic Acid and Poly (L-Lactic Acid) | |
US20210269586A1 (en) | Process for the Preparation of Lactide and Polylactide Mixture | |
JP2001181273A (ja) | グリコリド類の製造方法 | |
BR112019017619A2 (pt) | Processo para produção de poli, polímero de poli, copolímero e método para aumentar a taxa de policondensação |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110713 Termination date: 20170317 |