CN1928332A - Hc吸附材料以及hc吸附材料的劣化判定装置 - Google Patents

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Abstract

为了精度良好地可靠地判定HC吸附材料的劣化，提供了由沸石形成的HC吸附材料，其中，在非离子状态(氧化物状态)具有氧吸藏功能(OSC)的元素(Ce+)的离子与该沸石的阳离子吸附点(Al位点上)结合。

Description

HC吸附材料以及HC吸附材料的劣化判定装置
技术领域
本发明涉及HC吸附材料以及HC吸附材料的劣化判定装置，尤其涉及使用了沸石的HC吸附材料劣化的判定技术。
背景技术
由于排气热，安装在内燃机的排气通路中的三元催化剂等排气净化催化剂平时被置于高温下，因此它受该排气热的影响容易经年劣化，因而掌握排气净化催化剂的劣化状况是很重要的。
一般，着眼于排气净化催化剂中含有的氧吸藏材料(OSC材料)与排气净化催化剂的劣化之间具有相关性，例如在排气净化催化剂的下游侧设置氧传感器，如果作为该氧传感器的检测输出值的排气净化催化剂的下游侧的氧浓度接近于排气净化催化剂的上游侧的氧浓度，则视为氧吸藏材料的氧吸藏功能下降，判定排气净化催化剂已劣化。
另一方面，最近开发了具有吸附排气中HC的功能的HC吸附材料，作为这种HC吸附材料已知有沸石，但是该HC吸附材料受排气热的影响容易经年劣化，因而掌握排气净化催化剂的劣化状况是很重要的。
例如，对于在三元催化剂中将HC吸附材料形成层状的排气净化催化剂，着眼于HC吸附材料的劣化与三元催化剂的劣化之间具有一定的相关，开发了通过判定三元催化剂的劣化来推定HC吸附材料的劣化的方法。
另外，着眼于HC吸附材料具有在冷机时吸附HC而在暖机时脱离HC的性质，开发了在HC吸附材料的上游侧以及下游侧设置O2传感器，根据内燃机的暖机过程中的下游侧O2传感器的输出值特性来判断HC吸附材料劣化的技术(参考日本专利特开平9-79028号公报)。
但是，在通过判断上述三元催化剂的劣化来推定HC吸附材料的劣化的方法中，需要事先求出HC吸附材料的劣化与三元催化剂的劣化之间的相关系数。还存在不能单独进行HC吸附材料的劣化判定的问题。
另外，在上述公报中公开的技术中，由于是连续监测内燃机的暖机过程中的下游侧O2传感器的输出值从而判断HC吸附材料的HC吸附脱离特性的方式，因此一旦暖机过程的运转状态相对于基准运转状态变动则容易导致判定精度不充分的问题。另外，该技术还存在判定的实施期间限于冷态启动等问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而完成的发明，其目的是提供精度良好、能可可靠地判定劣化的HC吸附材料以及HC吸附材料的劣化判定装置。
为了达到上述目的，本发明的HC吸附材料的特征在于，由沸石形成，在该沸石的阳离子吸附点(Al位点)结合有在非离子状态具有氧吸藏功能的元素的离子。
因此，一旦沸石劣化，沸石中的铝原子脱离，该铝原子脱离的同时与沸石结合的上述元素的离子也脱离，该元素由离子状态变成非离子状态从而表现出氧吸藏功能，这时通过检测确认该氧吸藏功能的显现，可直接判定沸石的劣化，进而可靠地判定HC吸附材料的劣化。
这种情况时，上述元素较好为铈。
这样由于铈成为非离子状态的氧化物状态时的氧吸藏功能高，因此当铈离子与沸石结合时，可以精度良好地判定沸石的劣化，进而精度良好地判定HC吸附材料的劣化。
另外，较好的是在不超过上述沸石中铝原子的量的范围内设定上述元素的量。
这样，相对于沸石中的铝原子，在非离子状态具有氧吸藏功能的元素不过量，因此该元素的离子全部确实地与沸石结合，在沸石未劣化的通常情况时上述元素不表现出氧吸藏功能，可以进一步可靠地判定沸石的劣化，进而可靠地判定HC吸附材料的劣化。
更好的是，上述元素的量与上述沸石中的铝原子的量大致相等。
这样，相对于沸石中的铝原子在非离子状态具有氧吸藏功能的元素过量，或者相对于该元素铝原子过量的情况均不会发生，因此，将该元素的离子与沸石中的铝原子无过不足地进行结合，铝原子脱离时，同时上述元素也会脱离从离子状态转化成非离子状态，从而表现出氧吸藏功能，可以进一步精度良好地判定沸石的劣化，进而精度良好地判定HC吸附材料的劣化。
另外，本发明的HC吸附材料的劣化判定装置是判定在内燃机的排气通路中设置的HC吸附材料是否劣化的装置，其特征在于，设置有：由沸石形成的，在非离子状态具有氧吸藏功能的元素的离子与该沸石的阳离子吸附点结合的HC吸附材料；在该HC吸附材料的排气下游侧设置的检测排气中的氧浓度的下游氧浓度检测部件；基于该下游氧浓度检测部件的检测输出值来确认上述元素的氧吸藏功能的显现，判定上述HC吸附材料的劣化的劣化判定部件。
因此，一旦沸石劣化，沸石中的铝原子脱离的同时与沸石结合的上述元素的离子也脱离，该元素由离子状态转化成为非离子状态表现出氧吸藏功能，通过下游氧浓度检测部件的检测输出值(振幅、周期、位相等)的变化可以容易地确认该氧吸藏功能的显现，可以直接可靠地判定沸石的劣化，进而可靠地判定HC吸附材料的劣化。
这种情况下，较好的是还具有设置在上述HC吸附材料的排气上游侧，检测排气中的氧浓度的上游氧浓度检测部件，上述劣化判定部件基于上述上游氧浓度检测部件的检测输出值和上述下游氧浓度检测部件的检测输出值来判定上述HC吸附材料的劣化。
由此，一旦沸石劣化，上述元素由离子状态转换成非离子状态表现出氧吸藏功能，通过上游氧浓度检测部件的检测输出值与下游氧浓度检测部件的检测输出值(振幅、周期、位相等)的差异可以容易地确认该氧吸藏功能的显现，可以精度良好地判定沸石的劣化，进而精度良好地判定HC吸附材料的劣化。
另外，较好的是上述劣化判定部件基于上述内燃机开始切断燃料时的上述上游氧浓度检测部件的检测输出值和上述下游氧浓度检测部件的检测输出值来判定上述HC吸附材料的劣化。
由此，一旦沸石劣化，上述元素由离子状态转化成非离子状态表现出氧吸藏功能，开始切断燃料在排气通路中排出大量氧时，该氧被上述元素暂时吸藏，因此通过下游氧浓度检测部件的检测输出值相对于上游氧浓度检测部件的检测输出值的随动延迟可容易地确认该氧吸藏功能的显现，可精度良好地判定沸石的劣化，进而精度良好地判定HC吸附材料的劣化。
特别是，在HC吸附材料的上游侧设置有三元催化剂等具有氧吸藏功能的上游催化剂(FCC)的情况时，如在通常的空燃比反馈控制(空燃比调制)时欲进行HC吸附材料的劣化判定，则周期地氧被上述催化剂吸藏并且该被吸藏的氧被用于HC、CO等的氧化反应，不能向下游侧的HC吸附材料充分地供给氧，从而不能判定HC吸附材料的劣化，而即使是如此设置有上游催化剂的情况下，也能通过切断燃料使氧超过了上述催化剂的氧吸藏能力从而可以向HC吸附材料充分地供给氧，从而可以通过下游氧浓度检测部件的检测输出值相对于上游氧浓度检测部件的检测输出值的随动延迟来确认上述元素的氧吸藏功能的显现，可以精度良好地判定HC吸附材料的劣化。
另外，较好的是上述劣化判定部件基于上述内燃机结束切断燃料时的上述上游氧浓度检测部件的检测输出值和上述下游氧浓度检测部件的检测输出值来判定上述HC吸附材料的劣化。
由此，一旦沸石劣化，上述元素由离子状态转化成非离子状态表现出氧吸藏功能，结束切断燃料再次开始燃料供给时，上述元素中吸藏的氧被暂时用于HC、CO的氧化反应中，因此通过下游氧浓度检测部件的检测输出值相对于上游氧浓度检测部件的检测输出值的随动延迟可容易地确认该氧吸藏功能的显现，仍然可精度良好地判定沸石的劣化，进而精度良好地判定HC吸附材料的劣化。
这种情况时与上述相同，特别是在HC吸附材料的上游侧设置有三元催化剂等具有氧吸藏功能的上游催化剂(FCC)的情况时，可以精度良好地判定HC吸附材料的劣化。
更好的是在上述HC吸附材料内或者接近该HC吸附材料还设置有具有氧吸藏功能的排气净化催化剂，上述劣化判定部件，在上述排气净化催化剂的温度以及上述HC吸附材料的温度均高于上述排气净化催化剂发挥氧吸藏功能的第1温度域，处于上述HC吸附材料发挥氧吸藏功能的第2温度域中时判定上述HC吸附材料的劣化。
由此，沸石一旦劣化，上述元素由离子状态转化成非离子状态表现出氧吸藏功能，在HC吸附材料内或接近该HC吸附材料配置有具有氧吸藏功能的排气净化催化剂的情况中，也可以排除该排气净化催化剂的氧吸藏功能的影响，使该排气净化催化剂的氧吸藏功能不发挥，从而可靠地判定沸石劣化，进而可靠地判定HC吸附材料的劣化。
附图说明
以下将参考附图说明本发明的特征、其它事项以及优点，附图中的相同标记表示相同或相似的部分。
图1是具有本发明涉及的HC吸附材料的HC捕集器的各单元(cell)的四分之一部分的扩大示意图。
图2是本发明涉及的HC吸附材料的结构的示意图。
图3是本发明涉及的HC吸附材料劣化时的结构的示意图。
图4是显示含有Ce的本发明涉及的HC吸附材料的耐久时间与氧吸藏功能之间关系的示意图。
图5是安装在车辆上的本发明的第1实施例涉及的HC吸附材料的劣化判定装置的结构示意图。
图6是本发明的第2实施例涉及的HC吸附材料的劣化判定装置中采用的HC捕集器的各单元的四分之一部分的扩大示意图。
图7是显示共有贵金属和无贵金属的情况时的氧化铈的温度与氧释放量的关系的图。
图8是安装在车辆上的本发明的第3实施例涉及的HC吸附材料的劣化判定装置的结构示意图。
图9是本发明的第3实施例涉及的在开始切断燃料时的劣化判定程序的流程图。
图10是进行切断燃料时的燃烧A/F、上游侧O2传感器的检测输出值以及下游侧O2传感器的检测输出值的时间变化的示意图；
图11本发明的第3实施例的其它实施例涉及的在结束切断燃料时的劣化判定程序的流程图。
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明的实施方式。
如图1中的将HC捕集器20的各单元的四分之一扩大后所示，将本发明涉及的HC吸附材料22涂布在例如蜂窝(整体)型的载体(例如堇青石、SiC、金属等)24的表面而构成。
HC吸附材料22以由硅原子(Si)和铝原子(Al)形成的沸石作为主成分，作为沸石可采用例如β型沸石等。
详细地说，本发明涉及的HC吸附材料22的结构如图2所示，沸石是如下形成的。即，利用硅与铝的化合价的差异使Al上带负电形成阳离子吸附点，在氧化状态(非离子状态)具有氧吸藏功能(OSC)的铈元素(Ce)以阳离子(Ce+)化了的状态离子结合在该阳离子吸附点(Al位点上)。也就是说，沸石在阳离子吸附点与作为氧吸藏材料(OSC材料)的Ce进行了离子交换。
由这种HC吸附材料22形成的HC捕集器20由如下方法获得。即，向沸石中混合铈水溶液(醋酸铈)调制HC吸附材料22的浆料，将载体24在该浆料中浸渍，再使之干燥烧结。
此时，可如下调制HC吸附材料22。即，Ce的摩尔数相对于沸石中的Al的摩尔数比率例如为0.8～1.2，较好为Ce的摩尔数不超过沸石中的Al的摩尔数(Ce的摩尔数≤Al的摩尔数)。更好为以Ce的摩尔数与沸石中的Al的摩尔数大致相等的比例来调制Hc吸附材料22(Ce的摩尔数＝Al的摩尔数)。
以下说明如此构成的HC吸附材料22的在本发明涉及的作用。
构成HC吸附材料的沸石具有在规定温度范围内在大量的细孔中吸附保持HC，而超过规定温度范围则将吸附的HC释放这样的HC吸附功能。但是，沸石具有由热劣化造成Al脱离的性质，这样一旦沸石脱离Al则细孔破坏造成HC吸附性能下降。
如图3所示，一旦沸石脱离Al，细孔破坏，则经离子交换的Ce也同时脱离，该脱离的Ce经凝集氧化成为非离子的氧化铈，即Ce2O3。也就是说，本发明涉及的HC吸附材料22中，一旦沸石热劣化Ce就表现出氧吸藏功能。具体地讲，Ce2O3在富氧状态下如下述化学反应式进一步氧化成为CeO2(二氧化铈)。
参考图4，它显示了含有Ce的HC吸附材料22的耐久时间和氧吸藏功能的关系，也如该图所示，在本发明涉及的HC吸附材料22中，通过确认Ce表现出氧吸藏功能，可以容易地判定沸石的劣化，进而判定HC吸附材料22的劣化。
这种情况时，如上述如果以Ce的摩尔数不超过沸石中的Al的摩尔数的比例来调制HC吸附材料22，则Ce在沸石没有热劣化，全部的Ce离子与沸石结合，不会表现出氧吸藏功能，而沸石热劣化Al脱离后才开始表现出氧吸藏功能。因此，可以可靠地判定HC吸附材料22的劣化。
另外，如果以Ce的摩尔数与沸石中的Al的摩尔数大致相等的比例来调制HC吸附材料22，则可以使Ce离子无过不足地与沸石的Al位点的结合，如果沸石热劣化Al脱离则Ce也一定脱离从而表现出氧吸藏功能。这样，Al脱离之后，Ce也不会不表现出氧吸藏功能，从而可以精度良好地可靠判定HC吸附材料22的劣化。
以下，对使用上述HC吸附材料22的本发明涉及的HC吸附材料的劣化判定装置进行说明。
第1实施例
在图5中显示了安装在车辆上的本发明的第1实施例所涉及的HC吸附材料的劣化判定装置的结构。
如该图所示，包含上述HC吸附材料22的HC捕集器20被安装在内燃机(以下，简称为发动机)1的排气通路中。
作为发动机1，在此可采用例如缸内喷射型火花点火式汽油发动机。但发动机1也可以是吸气管喷射型火花点火式汽油发动机，另外也不限于汽油发动机。
如图5所示，发动机1的汽缸盖2上，各气筒均安装了点火插塞4和电磁式的燃烧喷射阀6，这样可以向燃烧室内直接喷射燃料。详细地讲，将具有燃料罐的燃料供给部件(图中未示)通过燃料管道连接到燃烧喷射阀6，这样可能以希望的燃压将燃料罐中的燃料自燃料喷射阀6向燃料室喷射。
在汽缸盖2上各气筒均形成有吸气口，将吸气歧管10的一端分别连接到各吸气口使之连通。将电动式节流阀11连接到吸气歧管10的另一端。
另外，在汽缸盖2上各气筒均形成有排气口，将排气歧管12的一端分别连接至各排气口使之连通。
将排气管(排气通路)14连接到排气歧管12，在该排气管14中还安装有作为床下催化剂(UCC)的位于上述HC捕集器20以及该HC捕集器20的下游侧的三元催化剂30。三元催化剂30是如以往公知构成的三元催化剂。
在HC捕集器的上游侧设置有检测流入到HC捕集器20的排气中所含的氧浓度的上游侧O2传感器(上游氧浓度检测部件)18，在HC捕集器20的下游侧设置有位于三元催化剂30的上游侧的下游侧O2传感器(下游侧氧浓度检测部件)19。
ECU(电子控制单元)40配置有输入输出部件、记忆部件(ROM、RAM等)、中央处理器(CPU)、时间计数器等，通过该ECU40，可综合控制发动机1和本发明涉及的HC吸附材料的劣化判定装置。
在ECU40的输入侧，连接上述的O2传感器18、19等各种传感器，将来自这些传感器的检测信息输入。
另一方面，通过点火线圈5将点火插塞4连接在ECU40的输出侧，并且将燃料喷射阀6以及节流阀11等连接在ECU40的输出侧，将根据来自各种传感器的检测信息而计算出的燃料喷射量、燃料喷射时间、点火时间、节流开度等的最适值分别输出到这些点火线圈5、燃料喷射阀6、节流阀11等。通过这样，由燃料喷射阀6在适当的时间喷射的适量的燃料，通过点火插塞4在适当的时间实施点火，节流阀11适当地控制开合。详细地讲，根据各种传感器的信息设置燃料喷射量和节流阀的开度(控制部件)，使燃烧空燃比(燃烧A/F)达到目标燃烧空燃比(目标A/F，例如理论空燃比(ストイキオ))。
详细地讲，该发动机1中，在暖机后始终根据来自上游侧O2传感器18的氧浓度信息来检测排气空燃比(排气A/F)，根据该排气A/F来反馈控制(空燃比反馈控制)燃烧A/F。这样使燃烧A/F跨越目标A/F(例如理论空燃比)在富空燃比(富A/F)侧和贫空燃比(贫A/F)侧进行周期性的调制(空燃比调制)。
下面，对这样构成的本发明的第1实施例涉及的HC吸附材料的劣化判定装置的劣化判定程序进行说明。
由于，HC吸附材料22在规定温度范围中以充分吸附保持HC的状态下，或者超过该规定温度范围将HC完全释放的状态下，排气均可原样通过HC吸附材料22，因此伴随空燃比反馈控制而变动的排气A/F，虽然在H捕集器20的下游侧也可维持同一周期、同一振幅、没有位相延迟。
这样，如果HC捕集器20的HC吸附材料22还没有劣化，则由于HC吸附材料22中的Ce没有表现出氧吸藏功能，因此上游侧O2传感器18的输出值和下游侧O2传感器19的输出值在振幅、周期、位相等应该大致一致。
因此，比较上游侧O2传感器18和下游侧O2传感器19的输出值，如果振幅、周期、位相等大致一致，则可以判定沸石还没有劣化，进而判定HC吸附材料22还没有劣化。
另一方面，HC捕集器20的HC吸附材料22如果劣化，则HC吸附材料22中的Ce转化成为Ce2O3或者二氧化铈表现出氧吸藏功能，排气A/F为贫A/F时排气中的氧被Ce2O3或者二氧化铈吸藏，当为富A/F时该被吸藏的氧用于HC、CO的氧化，相对于上游侧O2传感器18的输出值，下游侧O2传感器19的输出值振幅减小、周期变长、发生位相延迟。
因此，比较上游侧O2传感器的输出值和下游侧O2传感器19的输出值，如果振幅、周期、位相等发生差异，则HC吸附材料22中的Ce表现出吸藏功能，可以判定沸石已经劣化，进而判定HC吸附材料22已经劣化。因此根据上游侧O2传感器18的输出值和下游侧O2传感器19的输出值之间差异的程度，可以判定HC吸附材料22的劣化程度。
这样通过将沸石与Ce离子结合的HC吸附材料22作为HC捕集器20使用，比较上游侧O2传感器18的输出值和下游侧O2传感器19的输出值从而确认Ce氧吸藏功能的显现，可以直接地精度良好地可靠判定HC吸附材料22的劣化。
另外，在此是比较上游侧O2传感器18的输出值与下游侧O2传感器的输出值，但即使是在没有上游侧O2传感器而只有下游侧O2传感器19的情况下，也可以通过事先记住伴随空燃比反馈控制而变动的排气A/F的振幅和周期的基准值，通过观察相对于该基准值的下游侧O2传感器19的输出值的变化，来确认Ce的氧吸藏功能的显现，从而可靠地判定HC吸附材料22的劣化。
第2实施例
该第2实施例基本上与上述第1实施例涉及的HC吸附材料的劣化判定装置的结构相同，仅用HC捕集器20’代替HC捕集器20这一点不同，在此仅说明与上述第1实施例不同的部分。
如图6中将HC捕集器20’的各单元的四分之一部分扩大后的图所示，在本发明的第2实施例涉及的HC吸附材料的劣化判定装置中，HC捕集器20’是在作为下层的HC吸附材料22的上层上涂敷三元催化剂(排气净化催化剂)26而形成。
三元催化剂26具有氧化排气中的HC、CO的功能以及还原NOx的功能，含有铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属。
由于三元催化剂26中含有贵金属之外的氧吸藏材料(氧化铈)，因此它具有催化功能也具有氧吸藏功能，这样由于三元催化剂26会发挥氧吸藏功能，因此存在即使HC吸附材料22劣化HC吸附材料22中的Ce表现出氧吸藏功能也不能确认其情况的疑问。
但是，参考图7，它显示了温度和氧化铈的氧释放量(相当于氧吸藏功能)之间的关系，由该图可知，如果在Ce附近存在贵金属(贵金属共存)(相当于三元催化剂26)，则氧化铈发挥氧吸藏功能的温度(虚线)将低温化至第1温度域(例如，400～600℃)，另一方面，没有贵金属状态的氧化铈(相当于HC吸附材料22)的发挥氧吸藏功能的温度(实线)维持在高于第1温度域的温度域(例如，～800℃)。
即，HC捕集器20’(HC吸附材料22+三元催化剂26)的温度如果为比第1温度域(例如，400～600℃)更高的第2温度域(斜线区域，例如，600～750℃)，则三元催化剂26不发挥氧吸藏功能，只有HC吸附材料22的Ce2O3或者二氧化铈发挥氧吸藏功能，可以不受三元催化剂26的氧吸附材料的影响而判定HC吸附材料22的劣化。
这样，即使是在HC吸附材料22的上层上涂敷三元催化剂26而形成的HC捕集器20’，通过使HC捕集器20’(HC吸附材料22+三元催化剂26)的温度升温至第2温度域(例如，600～750℃)，排除了三元催化剂26的影响，与上述第1实施例的情况相同，也可以可靠地判定HC吸附材料22的劣化。
另外，在此将HC吸附材料22的上层涂敷有三元催化剂26的情况作为示例进行了说明，如果HC吸附材料22中含有Ce，则将三元催化剂涂敷在HC吸附材料22的下层，或者设置在紧邻HC吸附材料22的上游或下游均可得到与上述相同的效果。
第3实施例
在图8中显示了在车辆上安装的本发明的第3实施例涉及的HC吸附材料的劣化判定装置的结构。
如该图所示，在该第3实施例基本与上述第1实施例涉及的HC吸附材料的劣化判定装置的结构相同，在排气管14安装三元催化剂16作为前段催化剂(FCC)这一点以及对发动机1进行切断燃料与第1实施例不同，在此仅说明与上述第1实施例不同的部分。
三元催化剂16中也含有铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属。
因此，这种情况与上述第2实施例的情况相同，作为前段催化剂的三元催化剂16具有催化剂功能也具有氧吸藏功能，这样，在实施空燃比反馈控制下，如三元催化剂16发挥氧吸藏功能则不能向HC吸附材料22充分供给氧，存在即使HC吸附材料22劣化HC吸附材料22中的Ce表现出氧吸藏功能，也不能确认这种情况的疑问。
另外，这种情况中由于HC吸附材料22和三元催化剂没有接近，因此难以如上述第2实施例那样使HC吸附材料22以及三元催化剂16双方的温度同时升温至第2的温度域(例如，600～750℃)。
在该第3实施例中，着眼于通过进行切断燃料来排出大量的氧，在进行切断燃料的同时进行HC吸附材料22的劣化判定。
以下说明第3实施例涉及的HC吸附材料的劣化判定装置的劣化判定程序。
在图9中以流程图显示了开始切断燃料时劣化判定程序，图10中显示了进行切断燃料时的燃烧A/F、上游侧O2传感器18的检测输出值以及下游侧O2传感器19的检测输出值的时间变化，以下一边参考图10一边顺着图9的流程图进行说明。
在步骤S10中判断发动机1启动后是否经过了规定时间，当判断结果为假(No)的情况时要等待经过规定时间。另一方面，当判断结果为真(Yes)的情况时，进入到步骤S12。
在步骤S12中，判断上游侧O2传感器18和下游侧O2传感器19是否均处于活性状态。当判断结果为假(No)的情况时等待成为活性状态。另一方面，当判断结果为真(Yes)时，进入步骤S14。
在步骤S14中，判断燃料切断是否开始。燃料切断在例如停止加速操作进行减速运行且发动机旋转速度Ne在规定的下限旋转速度以上时进行实施，在此判断这些燃料切断的条件是否成立。当判断结果为假(No)的情况时，等待燃料切断的开始。另一方面，当判断结果为真(Yes)的情况时，进入步骤S16。
在步骤S16中，以上游侧O2传感器18的检测输出值为基础，判断HC捕集器20上游的排气A/F向贫A/F侧是否有很大变化，即判断是否可以检测到氧超过三元催化剂16的氧吸藏能力被供给到HC捕集器20，致使上游侧O2传感器18的检测输出值下降，判断结果为假(No)的情况时，等待检测到上游侧O2传感器的检测输出值下降。另一方面，判断结果为真(Yes)的情况时，进入步骤S18。
在步骤S18中，计算出从开始切断燃料至检测到上游侧O2传感器18的检测输出值下降的时间td1。
一旦检测到上游侧O2传感器18的检测输出值下降，则在步骤S20中，以下游侧O2传感器19的检测输出值为基础，判断HC捕集器20下游的排气A/F向贫A/F侧是否有很大变化，即判断是否检测到氧通过HC捕集器20，下游侧O2传感器19的检测输出值下降。判断结果为假(No)时，等待检测到下游侧O2传感19的检测输出值下降。另一方面，判断结果为真(Yes)时，进入步骤S22。
步骤S22中，计算出从开始切断燃料到检测到下游侧O2传感器19的检测输出值下降时的时间td2。
在步骤S24中，由自开始切断燃料到检测到上游侧O2传感器18的检测输出值下降时的时间td1以及自开始切断燃料到检测到下游侧O2传感器19的检测输出值下降时的时间td2，计算出下游侧O2传感器19的下降延迟时间Δtd(随动延迟)(Δtd＝td2-td1)，以该延迟时间Δtd为基础进行HC吸附材料22的劣化判定。
如果HC吸附材料22没有劣化，则Ce没有表现出氧吸藏功能，下降延迟时间Δtd应该只有排气的输送延迟的部分，延迟时间Δtd如果大于该输送延迟部分，则Ce表现出氧吸藏功能进行吸藏氧，可以判定HC吸附材料22劣化。
这样，由自开始切断燃料到检测到上游侧O2传感器18的检测输出值下降时的时间td1以及自开始切断燃料到检测到下游侧O2传感器19的检测输出值下降时的时间td2，计算出下游侧O2传感器19的下降延迟时间Δtd，以该延迟时间Δtd为基础，可以容易地确定Ce的氧吸藏功能的显现，在安装有三元催化剂作为前段催化剂的情况下，也可以通过进行切断燃料精度良好地可靠判定HC吸附材料22的劣化。
另外，在图11中，以流程图的方式显示了作为该第3实施例的其它实施例的结束切断燃料时的劣化判定程序，参考上述图10，沿着图11的流程图进行说明。
对于步骤S30至步骤S34，与上述步骤S10至步骤S14同样，省略了说明。
在步骤S36中，判断燃料切断是否结束。燃料切断在例如再开启加速器的情况或者发动机旋转速度Ne下降至规定的下限旋转速度的情况下结束，再次开始燃料供给。因此，在此判断这些燃料切断的结束条件中的任一者是否成立。当判断结果为假(No)时，等待燃料切断的结束。另一方面，当判断结果为真(Yes)的情况时，进入步骤S38。
在步骤S38中，判断燃料切断是否持续了规定时间。即判断燃料切断是否在上述上游侧O2传感器18的检测输出值的下降以及下游侧O2传感器19的下降达到可以检测到的程度充分稳定地实施。当判断结果为假(No)时，等待燃料切断持续进行规定时间。另一方面，当判断结果为真(Yes)时进入到步骤S40。
在步骤S40中，判断发动机1的空载条件是否成立。当判断结果为假(No)时直接跳出该程序。另一方面，当判断结果为真(Yes)空载条件成立的情况时，进入到步骤S42。
也就是说，在此如后述检测出至检测到结束燃料切断时的上游侧O2传感器18的检测输出值提高的时间tu1以及自开始切断燃料至检测到下游O2传感器19的检测输出值的提高的时间tu2，进行劣化判定，例如当再开启加速操作结束切断燃料的情况时，空气量增大排气量增大，时间tu1和时间tu2变化不能适宜实施劣化判定，但是如果在燃料切断结束恢复燃料供给时处于空载运转状态的话，若空气量一定且时间tu1和时间tu2稳定则可以进行判断，可以适宜实施劣化判定。
在步骤S42中，与上述情况相反，判断发动机1的空载解除条件是否成立。当判断结果为真(Yes)时，直接跳出该程序，另一方面，在判断结果为假(No)、空载解除条件不成立，为空载运转状态的情况时，进入步骤S44。
在步骤S44中，以上游侧O2传感器18的检测输出值为基础，判断HC捕集器20上游的排气A/F向理论空燃比侧是否有很大变化，即判断是否三元催化剂16再次发挥通常的催化剂功能、检测到上游侧O2传感器18的检测输出值的提高。当判断结果为假(No)时，等待检测到上游侧O2传感器18的检测输出值的提高。另一方面，当判断结果为真(Yes)时，进入到步骤S46。
在步骤S46中，计算出自开始空载运转至检测到上游侧O2传感器18的检测输出值提高的时间tu1。
一旦检测到上游侧O2传感器18的检测输出值的提高，在步骤S48中，以下游侧O2传感器19的检测输出值为基础，判断HC捕集器20下游的排气A/F向理论空燃比侧是否有很大变化，即判断是否氧从HC捕集器20的流出结束、检测到下游侧O2传感器19的检测输出值的提高。当判断结果为假(No)时，等待检测到下游侧O2传感器19的检测输出值的提高。另一方面，当判断结果为真(Yes)时，进入到步骤S50。
在步骤S50中，计算出自开始空载运转到检测到下游侧O2传感器19的检测输出值的提高的时间tu2。
在步骤S52中，通过自开始空载运转至检测到上游侧O2传感器18的检测输出值的提高的时间tu1以及自开始空载运转至检测到下游侧O2传感器19的检测输出值的提高的时间tu2，计算出下游侧O2传感器19的提高延迟时间Δtu(随动延迟)(Δtu＝tu2-tu1)，以该延迟时间Δtu为基础进行HC吸附材料22的劣化判定。
如果HC吸附材料22没有劣化，则Ce没有表现出氧吸藏功能，提高延迟时间Δtu应该只有排气输送延迟部分，如果延迟时间Δtu大于该输送延迟部分，则Ce表现出氧吸藏功能释放出已吸藏的氧，可判断出HC吸附材料22劣化。
这样，即使是在结束切断燃料时也与上述开始切断燃料的情况相同，可以以延迟时间Δtu为基础容易地确定Ce的氧吸藏功能的显现，即使在安装了三元催化剂16作为前段催化剂的情况下，也可以通过进行切断燃料来精度良好地可靠判定HC吸附材料22的劣化。
以上说明了本发明涉及的HC吸附材料以及HC吸附材料的劣化判定装置的实施方式，但实施方式不限于上述。
例如，在上述实施方式中使沸石与铈元素(Ce)的离子结合而获得Hc吸附材料，但是只要是在非离子状态具有氧吸藏功能的元素，不限于Ce，也可以是其它元素(例如，Pr)。
另外，在上述实施方式中使用了上游侧O2传感器18和下游侧O2传感器19，但是只要可以检测出氧浓度，也可以是空燃比传感器(LAFS等)。
以上说明了本发明，来自本发明的构思和范围的变形以及对本技术领域的技术人员为显而易见的修改均包含在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.HC吸附材料，其特征在于，由沸石形成，在该沸石的阳离子吸附点结合有在非离子状态具有氧吸藏功能的元素的离子。
2.如权利要求1所述的HC吸附材料，其特征在于，上述元素为铈。
3.如权利要求1或2所述的HC吸附材料，其特征在于，在不超过上述沸石中的铝原子的量的范围内设定上述元素的量。
4.如权利要求1或2所述的HC吸附材料，其特征在于，上述元素的量与沸石中的铝原子的量大致相等。
5.HC吸附材料的劣化判定装置，它是判定在内燃机的排气通路中设置的HC吸附材料的劣化的装置，其特征在于，设置有下述部件，
HC吸附材料(22)，所述HC吸附材料由沸石形成，在该沸石的阳离子吸附点结合有在非离子状态具有氧吸藏功能的元素的离子；
在该HC吸附材料的排气下游侧设置的检测排气中的氧浓度的下游氧浓度检测部件(19)；
基于该下游氧浓度检测部件的检测输出值来确认上述元素的氧吸藏功能的显现，判定上述HC吸附材料的劣化的劣化判定部件(40)。
6.如权利要求5所述的HC吸附材料的劣化判定装置，其特征在于，还具有在上述HC吸附材料的排气上游侧设置的检测排气中的氧浓度的上游氧浓度检测部件(18)，
上述劣化判定部件基于上述上游氧浓度检测部件(18)的检测输出值和上述下游氧浓度检测部件(19)的检测输出值来判定上述HC吸附材料的劣化。
7.如权利要求6所述的HC吸附材料的劣化判定装置，其特征在于，上述劣化判定部件基于上述内燃机在开始切断燃料时的上述上游氧浓度检测部件(18)的检测输出值以及上述下游氧浓度检测部件(19)的检测输出值，判定上述HC吸附材料的劣化。
8.如权利要求6所述的HC吸附材料的劣化判定装置，其特征在于，上述劣化判定部件基于上述内燃机在结束切断燃料时的上述上游氧浓度检测部件(18)的检测输出值以及上述下游氧浓度检测部件(19)的检测输出值，判定上述HC吸附材料的劣化。
9.如权利要求5～8中任一项所述的HC吸附材料的劣化判定装置，其特征在于，在上述HC吸附材料(22)内或者接近该HC吸附材料还设置有具有氧吸藏功能的排气净化催化剂(26)，
当上述排气净化催化剂的温度以及上述HC吸附材料的温度均高于上述排气净化催化剂发挥氧吸藏功能的第1温度域，处于在上述HC吸附材料发挥氧吸藏功能的第2温度域中时，上述劣化判定部件判定上述HC吸附材料的劣化。
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