CN1926071B - 还原性水净化材料、用于生产还原性水净化材料的方法、用于处理废水的方法和废水处理设备 - Google Patents

Abstract

该还原性水净化材料具有还原性铁基沉淀物，所述铁基沉淀物选自绿锈、铁氧体、还原性氢氧化铁和其混合物。该废水处理方法具有向废水添加还原性铁化合物的还原性铁化合物添加步骤、将其中添加了还原性铁化合物的废水引到反应罐和形成沉淀物的沉淀步骤、通过固液分离来分离所形成的沉淀物而获得污泥的固液分离，和使全部或者部分分离后的污泥碱化而形成碱性污泥、随后回流到反应罐的污泥回流步骤，其中在沉淀步骤中，混合其中添加了还原性铁化合物的废水和碱性污泥并且在非氧化气氛中在碱性条件下使其反应而形成作为沉淀物的还原性铁化合物沉淀物，由此将污染物引入沉淀物中而从废水中除去污染物。

Description

还原性水净化材料、用于生产还原性水净化材料的方法、用于处理废水的方法和废水处理设备

技术领域

本发明涉及一种对废水中所含重金属具有优良除去效果以及经济性优良的水净化材料。更具体地说，本发明涉及一种水净化材料及其生产方法，所述水净化材料能够在常温下使用，能有效地除去废水中所含重金属并且具有优良的经济性。 

此外，本发明涉及一种净化处理***，该***有效地从含污染物的废水中除去污染物，并且具有优良的经济性。更具体地说，本发明涉及一种废水处理方法和处理设备，其构成了一种净化处理***，该***以和上述水净化材料同样的方式使用还原性铁化合物沉淀物，对于在常温下有效除去废水中所含的污染物来说过程简单、实用性优良且经济性优良。 

要求以下优先权：2004年4月26日提交的日本专利申请No.2004-130305、2004年8月31日提交的日本专利申请No.2004-251762、2004年9月10日提交的日本专利申请No.2004-263736、2004年12月27日提交的日本专利申请No.2004-376581和2004年12月27日提交的日本专利申请No.2004-376582，其全部内容引入本文作为参考。 

背景技术

已知现有技术的净化含污染物的废水的方法的实例包括通过向废水中添加还原剂来使重金属离子还原而除去存在于废水中的那些金属离子，铁粉等用作还原剂。 

例如，日本未审专利申请、第一次公开No.H9-262592中描述了一种方法，其中在柱形罐中形成填充铁颗粒的层，使废水通过该铁颗粒填充层，从而通过将重金属吸附到铁颗粒的表面而将其除去。然而，在使用铁粉作为还原剂的方法中，当重金属被吸附到铁颗粒的表面时，由于表面反应受到损害，铁粉的还原能力迅速下降，所以必须常常更换铁粉，由此产生维护负担大的问题。此外，特别是由于产生氢  气和二价铁，要求后处理在酸性条件下进行。此外，由于使用大量的铁粉，填充层变得非常重，由此也对设备结构带来很大的负担。 

此外，作为一种环境污染物，对废水中存在的硒执行严格的排放标准。通常，硒在废水以***根离子(SeO₃ ^2-)(四价硒)和硒酸根离子(SeO₄ ^2-)(六价硒)的形式存在。除去这种硒的已知方法的实例包括：(i)其中添加三价铁化合物如氢氧化铁、通过利用硒的聚集作用通过将其吸附到沉淀物而使其共沉淀的方法。(ii)其中添加钡或者铅等从而形成耐熔硒酸盐沉淀物的方法，(iii)其中使用离子交换树脂通过吸附除去硒的方法，和(iv)生物处理方法。 

然而，因为通过钡或者铅的共同沉淀对所存在的其他离子的作用敏感，必须增加所添加的量，而且由于钡和铅也是重金属，增加了后处理的负担。此外，使用离子交换树脂的方法的问题是在硫酸根离子等的存在下，其除去效果显著地下降。此外，生物处理方法的处理时间长。 

另一方面，使用三价铁化合物的方法对六价硒几乎没有任何作用。因此，使用亚铁盐(二价铁)的方法已被提出。该方法通过利用亚铁的还原能力而将六价硒还原为四价硒以促进硒的沉淀。 

例如，日本未审专利申请、第一次公开No.H08-267076描述了一种处理方法，其中将二价铁离子添加到含硒的废水中，随后在隔绝空气的环境中添加碱性化合物，同时加热并将液体温度保持在30℃或者更高以形成硒沉淀物。 

日本未审专利申请、第一次公开No.2002-326090描述了一种处理方法，其包括第一步骤，其中通过将碱性化合物添加到含硒废水中而将重金属的氢氧化物沉淀，第二步骤，其中将惰性气体引到该处理液体中而除去溶解氧，随后在碱性范围中添加亚铁盐而使硒还原和沉淀，和第三步骤，其中将空气吹入到该处理液体，通过引入含铁的沉淀物而使保留在液体中的重金属沉淀。 

日本未审专利申请、第一次公开No.2001-9467描述了一种处理方法，一方面，其通过向含硒废水添加氢氧化亚铁然后添加碱性化合物而形成含硒沉淀物，而另一方面，添加碱性化合物后，使该污泥的一部分循环到反应罐而增加处理效率。 

然而，用现有技术的上述处理方法，难以使废水中的硒浓度降低到0.01mg/L或者更低。此外，在仅仅包括添加氢氧化亚铁的方法中，由于因为废水中的氧气与硒竞争与亚铁离子的反应，需要先除去废水中的溶解氧，该处理方法是复杂的。此外，因为氢氧化亚铁的沉淀物具有高水分含量和大表观容积，那么如果以该形式使用的话，它们给浆料处理带来很大负担。

此外，尽管其中所形成的沉淀物的一部分被循环到反应罐的方法是已知的，但是因为如果所形成的沉淀物仅仅被循环，沉淀的固化效果仍然很低，所以对后处理带来负担。此外，因为许多现有技术的处理方法通过热处理氢氧化亚铁来使用铁氧体，除该处理方法变得复杂之外，还有供热费用增加的问题。 

此外，用于从废水除去重金属的处理方法，其中将亚铁离子等添加到含重金属的废水中，通过将pH值调节到5或者更高而形成铁氧体或者假铁氧体，然后所形成的铁氧体污泥被分离成固体和液体，以及通过回流一部分而将该污泥循环到反应罐(日本未审专利申请、第一次公开No.2001-321781)。 

该方法焦点在于铁氧体污泥(FeO·Fe₂O₃)包含亚铁和正铁并且通过利用亚铁和正铁的共同存在比单独的亚铁更容易形成铁氧体污泥的情况来形成沉淀物。然而，因为该处理方法的铁氧体污泥具有低还原能力，对于其重金属除去效果存在着限制，即使回流到反应罐的话。 

另一方面，在其中通过向含重金属的废水添加碱性化合物随后分离该污泥而使污泥沉淀的废水处理方法中，没有将碱性化合物直接添加到重金属废水中，而是仅仅添加到分离后的污泥的一部分中，其后该碱性污泥被回流到反应罐(日本已审专利申请、第二次公开No.S61-156、日本未审专利申请、第一次公开No.H05-57292(日本专利No.2910346))。 

然而，单独的碱性污泥难以将重金属含量降低到等于或小于环境标准值。 

此外，当通过沉淀或者聚集而除去废水中所含的重金属时，磁力分离装置被认为是有效分离重金属聚集体或者重金属沉淀物的装置。 

日本未审专利申请、第一次公开No.2000-117142描述了一种使废液中的重金属离子聚集的装置，和使用磁力过滤器通过用超导螺线管磁体形成强磁场来捕集废液中存在的颗粒的分离装置。 

日本未审专利申请、第一次公开No.2001-321781描述了一种其中 通过向重金属废水中添加亚铁离子而形成铁氧体污泥随后用增稠剂或者磁力分离器等分离的处理方法。 

日本未审专利申请、第一次公开No.2001-259657描述了一种其中添加磁铁石颗粒等而形成磁性增加的聚集体、随后当通过聚集/沉淀和铁氧体方法来使亚磷和重金属聚集和/或沉淀时使用磁力进行分离的处理方法。 

然而，在所有这些方法中因为静态施加磁场，所以上述现有技术处理方法中所用的磁力分离的磁力分离效果具有局限性。因为取决于重金属的类型和沉淀状态，废水中所含的重金属的沉淀物特别不同，所以仅仅通过静态施加固定磁场具有不能获得足够分离效果的问题。 

发明内容

为了解决上述使用铁粉的现有技术的废水处理方法的问题，本发明的第一个目的是提供一种水净化材料和其生产方法，其中，长时间保持还原能力，沉淀物被固化，具有令人满意的固液分离，显示了优良的经济性和处理效果，能够在常温下进行铁氧体处理。 

为了通过对基于使用亚铁盐的现有技术的铁氧体方法的处理方法的改进来解决上述问题，本发明的第二个目的是提供一种处理方法和处理设备，其中沉淀物被固化，具有令人满意的固液分离，显示了优良的经济性和处理效果，能够在常温下进行铁氧体处理，存在于废水中的污染物通过沉淀被有效地除去。 

本发明的第三个目的是提供一种处理设备，所述设备通过使存在于废水中的重金属沉淀随后将其过滤与分离，解决了上述的现有技术的问题。特别地，提供了一种处理设备，其中重金属的沉淀或者增强固液分离效果是通过向其中使重金属沉淀的反应罐和其中使沉淀物分离的固液分离罐之一或两者施加可变磁场而提高的。 

本发明的还原性水净化材料具有还原性铁基沉淀物，该沉淀物选自绿锈、铁氧体、还原性氢氧化铁和其混合物。 

在此还原性水净化材料中，在上述的还原性铁基沉淀物中，二价铁与全部铁的比例(Fe²⁺/全部Fe)可为0.3或更多。 

该还原性水净化材料可具有浆料，其中，该还原性铁基沉淀物分散在水中，相对于Ag/AgCl电极该浆料的氧化还原电位可为-500mV至  -800mV，和该浆料的pH值可为7-11。 

该还原性水净化材料可用于除去废水中所含的硒、铜、六价铬、钼、硼、锑、铅、砷、锌、镉、镍、锰、氟、锡、亚磷、钴、和三氯乙烯与二氯乙烯的有机氯化合物中的一种或多种。 

该还原性水净化材料可通过在中性或者碱性条件下与废水接触而使用。 

该还原性水净化材料可通过在非氧化气氛中与废水接触而使用。 

根据本发明的还原性水净化材料，通过被引入到铁基沉淀物中，废水中所含的重金属有效地从废水中除去。更具体地说，例如，废水中硒、镉、铬、铅、锌、铜或者镍的浓度可被减小到小于0.01mg/L，而废水中砷或者锑的浓度可被减小到小于0.001mg/L。此外，就使用该还原性水净化材料来说，不需要加热，通过在常温下向废水中引入重金属，将沉淀物转化为铁氧体。此外，由于转化为铁氧体形成了固化的、紧密的沉淀物，所以该沉淀物可以容易地脱水，由此减少了该沉淀物给后处理所带来的负担，产生优良的经济性和容易处理。这里，因为该沉淀物主要包括磁铁石，它是磁性的并且可以通过将所分离的沉淀物吸附在磁体上而进行处理。 

用于制造本发明的还原性水净化材料的方法的第一方面具有以下步骤：步骤A，向亚铁盐水溶液添加碱性化合物以在7-11的pH值下进行碱化，由此形成铁基沉淀物；步骤B，通过固液分离来分离铁基沉淀物并回收该铁基沉淀物，然后再添加碱性化合物以调节pH值至11-13，形成强碱性铁基沉淀物；步骤C，向亚铁盐水溶液中添加该强碱性沉淀物，随后调节pH值至7-11并搅拌而形成浆料；和步骤D，通过固液分离来分离在浆料中所形成的沉淀物以形成浓缩的沉淀物，其中通过重复步骤B至D同时调节与空气接触的接触表面的面积，使浆料中二价铁与全部铁的比例(Fe²⁺/全部Fe)为0.3或更多，使该浆料的氧化还原电位相对于Ag/AgCl电极为-500mV至-800mV。 

用于制造本发明的还原性水净化材料的方法的第二方面具有以下步骤：步骤E：用惰性气体使水曝气以除去水中的氧；步骤F，向该水中添加亚铁盐和正铁盐，以形成含Fe²⁺和Fe³⁺的水溶液，其中Fe²⁺/Fe³⁺ 的摩尔比为2；步骤G，向该含Fe²⁺和Fe³⁺的水溶液添加碱性化合物以调节氢氧离子与全部Fe的摩尔比至2，从而形成沉淀物；步骤H，通  过固液分离来分离所形成的沉淀物并且回收该沉淀物，随后再添加碱性化合物以调节pH值至11-13而形成强碱性铁基沉淀物；步骤I，向亚铁盐水溶液中添加该强碱性铁基沉淀物，随后调节pH值至7-11并搅拌而形成浆料；和步骤J，通过固液分离来分离在浆料中所形成的沉淀物以形成浓缩的沉淀物，其中通过在惰性气体气氛中进行步骤E-G和重复步骤H-J，同时调节与空气接触的接触表面的面积，使该还原性铁基沉淀物中二价铁与全部铁Fe的比例(Fe²⁺/全部Fe)为0.3或更多，并且使该浆料的氧化还原电位相对于Ag/AgCl电极为-500mV至-800mV。 

本发明用于处理废水的方法是一种通过向含污染物的废水添加还原性铁化合物以使该污染物沉淀、随后通过固液分离来分离该沉淀物以从该废水中除去该污染物的用于从废水中除去污染物而处理废水的方法，该方法具有以下步骤：向废水添加还原性铁化合物的还原性铁化合物添加步骤；将其中添加了还原性铁化合物的废水引到反应罐并形成沉淀物的沉淀步骤；通过固液分离来分离所形成的沉淀物而获得污泥的固液分离步骤；和使全部或者部分分离后的污泥碱化而形成碱性污泥、随后回流到反应罐的污泥回流步骤，其中在沉淀步骤中，混合其中添加还原性铁化合物的废水和碱性污泥，并且在非氧化气氛中在碱性条件下使其反应而形成作为沉淀物的还原性铁化合物沉淀物，由此将污染物引入沉淀物中以从废水中除去污染物。 

在本发明用于处理废水的方法，在反应罐中形成的还原性铁化合物沉淀物可以是绿锈和铁氧体的混合物，并且可以形成该还原性铁化合物沉淀物使得在该还原性铁化合物沉淀物中的二价铁离子和全部铁离子的比值(Fe²⁺/Fe(全部))为0.4-0.8。 

返回到反应罐的碱性污泥的pH值可被调节至11-13，其中混合该碱性污泥的反应罐中的pH值可被调节至8.5-11，并且在非氧化气氛中形成该还原性铁化合物沉淀物。 

亚铁化合物可用于还原性铁化合物，并且可在非氧化气氛中在10℃-30℃的液体温度下密封反应罐的同时形成沉淀物。 

本发明的用于处理废水的方法也可在还原性铁化合物添加步骤前具有预处理步骤。在该预处理步骤中，在铁化合物沉淀步骤前，将铁化合物或者铝化合物添加到废水中，在碱性条件下使铁或者铝的氢氧  化物沉淀，由此硅酸根离子、铝离子和微量有机化合物中的至少任一种与该氢氧化物共沉淀，随后通过过滤除去沉淀物，和对从中除去沉淀物的处理后的废水进行还原性铁化合物添加步骤、沉淀步骤、固液分离步骤和污泥回流步骤。 

用于处理废水的方法进一步还可具有在还原性铁化合物添加步骤前，向含污染物的废水添加铁化合物或者铝化合物和通过固液分离来分离所形成的沉淀物的步骤，在还原性铁化合物添加步骤中，可将亚铁化合物添加到处理后的废水中，在沉淀步骤中，在反应罐中，在隔绝空气的非氧化气氛中，在8.5-11的pH值下，在10℃-30℃的温度下，可使其中添加还原性铁化合物的废水和碱性污泥反应30分钟-3小时，在污泥回流步骤中，可添加碱性化合物来使全部或者部分的分离后的污泥碱化，将该污泥的pH值调节至11-13，由此形成碱性污泥，和可通过重复沉淀步骤、固液分离步骤和污泥回流步骤来减少通过固液分离而分离的废水中的污染物的浓度。 

对于在固液分离步骤中所分离的污泥，可过滤未回流到反应罐的污泥并使其脱水，并且可将滤液排放到外界，或者，可使其他废水通过残渣，通过利用该残渣中保留的还原能力来分离该其他废水中的污染物。 

根据本发明的用于处理废水的方法，废水中各种重金属硒、镉、六价铬、铅、锌、铜、镍、砷或锑的浓度可被减少到0.01mg/L或以下。 

这里，上述废水可以是在各种水的类型中任何含污染物的水，如地下水、工业废水、河水或者沼泽水。 

本发明的废水处理设备具有在其中将亚铁化合物添加到废水中的罐；具有用于使其中添加亚铁化合物的废水进行反应的非氧化气氛的密封反应罐；用于使取自反应罐的浆料进行固液分离而获得污泥的固液分离装置；在其中将碱性化合物添加到分离后的污泥而形成碱性污泥的罐；通过其使碱性污泥返回到反应罐的管路；和连接各个罐和固液分离装置的管路，而形成与本发明的用于处理废水的方法有关的处理***。 

该废水处理设备还可具有在其中将还原性铁化合物添加到废水中的罐之前的在其中将铁化合物或者铝化合物添加到废水而形成沉淀物的罐和用于通过固液分离来分离所形成的沉淀物的固液分离装置。 

该处理设备还可具有用于向反应罐和固液分离装置之一或两者施加可变磁场的装置，磁场波动而使重金属沉淀或者使重金属沉淀物分离。 

该固液分离装置可具有固液分离罐，在反应罐的周边和固液分离罐的隔板之一或两者上设置磁体，并使该磁体旋转或者摆动而使磁场波动。 

多个反应罐可以串联设置，并且可提供用于向一个或多个反应罐和固液分离装置之一或两者施加可变磁场的装置。 

附图说明

图1是表示本发明处理方法的实例的流程图。 

图2是表示实施例1和2中的废水中的硒浓度和处理周期数间的关系的图表。 

图3是表示包括预处理步骤的本发明处理步骤的实例的流程图。 

图4是显示装备有可变磁场装置的本发明处理步骤的实例的流程图。 

图5是显示装备有可变磁场装置和包括预处理步骤的本发明处理步骤的实例的流程图。 

具体实施方式

以下参考附图提供了对本发明优选实施方案的说明。本发明不局限于以下实施方案，并且例如，这些实施方案的构成特征可以适当结合。 

本发明的水净化材料是一种具有还原性铁基沉淀物的还原性水净化材料，该还原性铁基沉淀物包括绿锈、铁氧体、或者还原性氢氧化铁、或者其中两或三种的混合物，并且优选地是一种包括还原性铁基沉淀物的还原性水净化材料，其中二价铁与全部铁的比值(Fe²⁺/全部Fe)为0.3或更多。 

绿锈是一种其中亚铁和正铁的氢氧化物形成各层的蓝绿色物质，具有其中使阴离子引入在各层间的结构，并且例如由以下式(1)表示 

[Fe^II _(6-x)Fe^III _x(OH)₁₂]^x+[A_x/n·yH₂O]^x-    (1) 

(0.9＜x＜4.2，Fe²⁺/全部Fe＝0.3-0.85) 

(A：阴离子，如SO₄ ^2-或Cl^-) 

例如，当A＝SO₄ ^2-和x＝2时，该绿锈称为绿锈(II)(GR(II))。通过轻度氧化将绿锈转化为铁氧体。 

尽管铁氧体主要包括磁铁石(Fe^IIOFe^III ₂O₃)，但一部分Fe(II)或者Fe(III)可被重金属取代。本发明的还原性铁基沉淀物可以是其中存在于废水中的重金属离子已结合进绿锈并然后转化为铁氧体同时在其一部分中包含重金属的那些。 

还原性氢氧化铁是一种沉淀物，其主要包括二价铁[铁(II)]氢氧化物，并且可以通过例如在非氧化气氛中向亚铁盐水溶液中添加碱性化合物而形成沉淀物来获得。由于在中性或者碱性条件轻度氧化，该铁(II)氢氧化物逐渐分解为绿锈。 

使用其中在沉淀物中二价铁与全部铁的比值(Fe²⁺/全部铁)为至少0.3或更多的铁基沉淀物，以便具有还原能力。在其中铁基沉淀物的二价铁的比值低于此值的情况下，还原能力差，使得其不合需要。顺便说一下，如前所述，在绿锈或者绿锈和铁氧体的混合物中，二价铁的上述比值(Fe²⁺/全部铁)为0.3-0.85，还原能力增加，二价铁的量越高。此外，因为绿锈通过轻度氧化而转化为铁氧体，二价铁的上述比值通常应为0.4-0.65，优选地，0.5-0.6。 

该水净化材料具有上述铁基沉淀物。其中该沉淀物分散在水中的浆料的氧化还原电位相对于Ag/AgCl电极优选为-500mV至-800mV，更优选为-620mV至-680mV。此外，浆料的pH值优选是7-11，更优选9-10。在其中氧化还原电位高于上述范围的情况下，还原能力下降，由此阻碍了重金属的除去处理。此外，如果该pH值低于上述范围，二价铁离子流出，引起不良水质。另一方面，如果该pH值高于上述范围，还原能力下降。 

该水净化材料可以以如下所述方式制造。 

(A)将碱性化合物如氢氧化钙添加到亚铁盐水溶液如硫酸亚铁水溶液中，随后调节至7-11的碱性pH值以形成铁基沉淀物。 

(B)通过液固分离回收该沉淀物，其后，再添加碱性化合物如氢氧化钙以调节至11-13的强碱性pH值。 

(C)将该强碱性沉淀物添加到亚铁盐水溶液如硫酸亚铁水溶液中，随后调节至7-11的pH值，优选大约9.0的pH值，并且搅拌以形成浆料。 

(D)从该液体中分离所形成的沉淀物以获得浓缩的沉淀物。 

通过重复上述步骤(B)-(D)同时调节与空气接触的接触表面的面积，可使得浆料中的二价铁与全部铁的比值(Fe²⁺/全部铁)为0.3或更多，优选0.4-0.65，可使得氧化还原电位相对于Ag/AgCl电极为-500mV至-800mV，优选-620mV至-680mV。所得浓缩的沉淀物可被用作本发明的水净化材料。 

此外，该水净化材料还可以使用含二价铁和三价铁的水溶液以如下所述的方式来制造。 

(E)使水如离子交换水与惰性气体如99.99％N₂曝气来除去氧。 

(F)将亚铁盐如FeSO₄·7H₂O和正铁盐如Fe₂(SO₄)₃添加到上述水如离子交换水中以制备含Fe²⁺和Fe³⁺的溶液，其中其比值为Fe²⁺/Fe³⁺＝2(摩尔比)。 

(G)然后向该硫酸(亚)铁水溶液(含Fe²⁺和Fe³⁺的溶液)添加碱性化合物如NaOH并搅拌。 

调节碱性化合物如NaOH所添加的量，使得氢氧离子与全部Fe的比值为2(摩尔比)。因此，如以下化学反应式所示形成绿锈(II)。 

4Fe²⁺+2Fe³⁺+12OH^-+SO₄ ^2-→Fe₄Fe₂(OH)₁₂SO₄

这里，在惰性气体气氛如99.99％N₂中进行上述步骤(E)-(G)。 

(H)然后通过固液分离回收该沉淀物并且再添加碱性化合物如氢氧化钙以调节至11-13的强碱性pH值。 

(I)将强碱性沉淀物添加到硫酸亚铁水溶液中，随后调节pH值至7-11，优选大约9.0并且搅拌以形成浆料。 

(J)然后从该液体中分离所形成的沉淀物以获得浓缩的沉淀物。 

通过重复上述步骤(H)-(J)同时调节与空气接触的接触表面的面积，可使得浆料中的二价铁与全部铁的比值(Fe²⁺/全部铁)为0.3或更多，优选0.4-0.65，可使得氧化还原电位相对于Ag/AgCl电极为-500mV至-800mV，优选-620mV至-680mV。所得浓缩的沉淀物可被用作本发明的水净化材料。 

该水净化材料优选在pH值7-11的中性或者碱性条件使用，更优选pH值9-10。就使用该水净化材料来说，对于其使用时所处的温度没有特别限制，并且它可以甚至在常温下使用。此外，在中性或者碱性条件下，该水净化材料充分地与废水接触。它可以和废水连续地或者单独分批地接触，对于这类设备所能够使用的方法的实例包括其中使用搅拌罐在罐中使废水和沉淀物接触的方法、其中将沉淀物装入填料塔并且使其与废水接触  的方法、和其中通过使用流化床使得产生流动而将沉淀物与废水接触的方法。根据需要添加二价铁基盐如硫酸亚铁或者氯化亚铁。此外，可以通过调节至非氧化气氛来进一步加速该还原反应。 

由于接触该水净化材料和废水，废水中所含的重金属通过被引入上述铁基沉淀物而沉淀，并且将其从废水中除去。由于代替铁，例如，重金属离子如镉、铅、锌、镍和锰被引入到沉淀物中。此外，如六价硒和六价铬等的含氧阴离子，由于被还原为四价硒或者金属硒或者三价铬，被引入水净化材料的铁基沉淀物中。此外，除硒和铬以外的氧离子，如五价砷和四价砷，通过被引入到绿锈的疏松层状结构中，使其从废水中除去。 

如此，由于使废水与上述水净化材料接触，通过被引入到上述铁基沉淀物中，将废水中的重金属从废水中除去，导致废水的净化。在其中水净化材料的还原能力由于重复使用水净化材料后重金属的积聚而下降的情况下，应从该罐中取出水净化材料并且用新的具有有效还原能力的水净化材料代替。 

由于废水中所含的重金属被引入到沉淀物中，该水净化材料能有效地从废水中除去重金属。更具体地说，例如，废水中硒、镉、铬、铅、锌、铜或者镍的浓度可被减小到小于0.01mg/L，而废水中砷或者锑的浓度可被减小到小于0.001mg/L。此外，就使用该还原性水净化材料来说，不需要加热，通过在常温下向废水中引入重金属，将沉淀物转化为铁氧体。此外，由于转化为铁氧体形成了固化的、紧密的沉淀物，所以该沉淀物可以容易地脱水，由此减少了该沉淀物给后处理所带来的负担，产生优良的经济性和容易处理。此外，因为该沉淀物主要包括磁铁石，它是磁性的并且可以通过将所分离的沉淀物吸附在磁体上而进行处理。 

接着，以下提供本发明的废水处理方法和废水处理设备的说明，  其使用了类似于上述水净化材料的还原性铁化合物沉淀物。 

该废水处理方法是一种通过向含污染物的废水添加还原性铁化合物以使该污染物沉淀、随后从液体中分离沉淀物而从废水中除去污染物的处理方法，该方法具有以下步骤，其中将还原性铁化合物添加到废水中的步骤(还原性铁化合物添加步骤)、将其中已添加还原性铁化合物的废水引到反应罐而形成沉淀物的步骤(沉淀步骤)、其中从液体中分离所形成的沉淀物(污泥)的步骤(固液分离步骤)、和其中使全部或者部分分离后的污泥碱化和然后回流到反应罐的步骤(污泥回流步骤)；其中，在沉淀步骤中，混合其中已添加还原性铁化合物的废水和碱性污泥，并且在非氧化气氛中在碱性条件下使其反应而形成还原性铁化合物沉淀物，通过被引入沉淀物中而从废水中除去污染物。 

在图1中显示了表示该处理方法的实例的简要流程图。与该附图中所示的流程图有关的处理设备是处理含重金属形式的污染物的废水的处理设备，其具有在其中将还原性铁化合物添加到废水中的罐10、包含在其中使其中添加还原性铁化合物的废水进行反应的非氧化气氛的密封反应罐30、作为用于从反应罐30取出的浆料的固液分离装置的固液分离罐40、在其中将碱性化合物添加到分离后的污泥的罐20、使碱性污泥回流到反应罐30的管路、和连接这些罐和固液分离装置中每一个的管路。 

该处理方法和该处理设备(将被称为处理***)对废水中所含的污染物，如一种或多种选自硒、镉、六价铬、铅、锌、铜、镍、砷和锑的重金属，具有优良的除去效果。包含这些重金属的废水被引到添加罐10随后添加还原性铁化合物。能被使用的还原性铁化合物的实例包括亚铁化合物如硫酸亚铁(FeSO₄)和氯化亚铁(FeCl₂)。被添加的亚铁化合物的量适当是使得Fe²⁺离子浓度为400-600mg/L的量。将其中已经添加还原性铁化合物的废水引到反应罐30。 

在反应罐30中，将其中已经添加还原性铁化合物的废水与从固液分离步骤回流的碱性污泥混合。通过将碱性化合物添加到全部或者部分的在随后步骤中与液体分离的沉淀物(污泥)来调节该碱性污泥至pH值11-13。可被添加的碱性物质的实例包括氢氧化钙、生石灰、氢氧化钠和其中两种或多种的混合物。这些碱性物质以粉末态用作所述碱性化合物。或者，将该碱性物质溶解在溶剂如水中，其后用作所述碱性  化合物。通过与碱性污泥混合，反应罐30中的pH值调节至pH值为8.5-11，优选9.0-10。在反应罐30中，通过使其中已添加还原性铁化合物的废水与碱性回流污泥混合并且在非氧化气氛中反应而形成还原性铁化合物沉淀物。该铁化合物沉淀物是绿锈和铁氧体的混合物，并且是一种还原性沉淀物。如前所述，绿锈是一种其中亚铁和正铁的氢氧化物形成各层的蓝绿色物质，具有其中使阴离子引入在各层间的结构，并且例如由上述式(1)表示。另外，铁氧体是一种主要包括磁铁石(Fe^IIOFe^III ₂O₃)的化合物。 

本发明的处理***使用隔绝空气进入的密封反应罐，使得反应在非氧化气氛中，在pH值8.5-11、优选pH值9.0-10的碱性条件下进行，在反应罐30中形成上述还原性铁化合物沉淀物。液体温度应该为大约10℃-30℃，不需要加热。反应时间应该为大约30分钟-3小时。 

此外，还就通过向含重金属的废水添加亚铁化合物和碱性化合物而形成铁化合物沉淀物的处理方法来说，如果反应罐不密封，如现有技术一样，反应未在非氧化气氛中进行，或者碱度比以上pH值范围更强，那么未形成具有上述还原能力的沉淀物，由此妨碍了类似于本发明的效果的获得。 

在该处理***中，优选形成沉淀物使得上述沉淀物的二价铁离子与全部铁离子的比值为0.4-0.8，更优选控制上述离子比值为0.55-0.65，并使得上述包括绿锈和铁氧体的混合物的铁化合物沉淀物具有还原能力。在其中该比值不在上述范围的情况下，重金属的还原变得不够，或者沉淀物的沉淀性能变差，由此使得其是不合需要的。通过形成上述还原性铁化合物沉淀物，废水中所含的重金属被还原并且容易地引入沉淀物中。 

由于使碱性污泥反复回流到反应罐30并且反复与其中已添加还原性铁化合物的废水反应，最初深蓝绿色的沉淀物逐渐被氧化为绿锈，并然后由于转化为铁氧体而变黑。因为当大部分绿锈转化为铁氧体时，还原能力丧失，所以在本发明的处理方法中，控制上述铁化合物沉淀物的二价铁离子与全部铁离子的比值(Fe²⁺/Fe(全部))在上述范围内，以形成具有还原能力的沉淀物。 

在该处理***中，通过反复分离上述还原性污泥(铁化合物沉淀物)、使其全部或者部分碱化并且使其回流到反应罐、在非氧化气氛中  反应并且再使还原性污泥沉淀，因为污泥(沉淀物)被转化为铁氧体同时保持其还原能力，沉淀物固化，并且因为沉淀物浓度显著增加，在废水中重金属还原并且提高了除去效果。这里，主要包括氢氧化铁的沉淀物(污泥)具有高表观密度而给废水处理带来很大负担。另外，在本发明的处理方法中，因为形成沉淀物的铁氧体主要包括磁铁石，它是磁性的并且可以通过在磁体上吸附被分离的沉淀物而被处理。 

已从反应罐30中排出的浆料被引到固液分离装置如沉降罐(thickener)，其中通过使污泥沉淀到罐底部而将其分离。通过该沉淀物的固液分离，重金属可以从废水中除去。另外，如前所述，将碱性化合物添加到全部或者部分污泥中而调节pH值至11-13，然后将其回流到反应罐30并且在反应罐30中反复沉淀物生成反应。应该确定回流污泥的比例(回流污泥循环比)，使得在反应罐30中形成的沉淀物的二价离子与全部铁离子的比值(Fe²⁺/Fe(全部))在上述范围之内。此外，本发明的处理方法可以分批或者连续进行。 

以下提供该处理***的特定的实例。添加亚铁化合物并且溶解在初始硒浓度为2mg/L的废水中，以便调节Fe²⁺离子浓度至400-600mg/L。pH值已通过添加碱性化合物被调节至pH值11-13的沉淀物浆料被混合到其中已添加亚铁化合物的废水中，在pH值9.0-9.3和在10℃-30℃的温度下在隔绝空气进入的密封反应罐中使其反应30分钟-3小时。通过然后反复从液体中分离所得沉淀物，向沉淀物的一部分中添加碱性化合物和回流到反应罐，废水中的硒浓度可被减小到0.01mg/L或以下。 

在与图1中所示的流程图有关的处理***中，两个或多个反应罐30应该串联设置，这些罐应该通过用氮气吹扫而与空气密封，并且上述铁氧体的转化处理应该在非氧化气氛中进行。 

在其中硅酸根离子、铝离子、或者微量有机化合物也包含在上述含污染物的废水中的情况下，上述铁氧体的转化可能受到这些离子的影响，由此降低污染物除去效果。对于所述废水，优选如图3所示，在还原性铁化合物添加步骤前提供一种用于除去硅酸根离子等的预处理步骤，其中将铁化合物或者铝化合物添加到废水中以形成沉淀物，随后过滤该沉淀物。 

在上述预处理步骤中，通过向含污染物的废水添加铁化合物和然  后添加碱性化合物以在碱性条件下形成氢氧化铁，硅酸根离子、铝离子和微量有机化合物中的至少一种与氢氧化铁沉淀物共沉淀，并且通过固液分离从废水中除去该沉淀物。正铁化合物如氯化铁优选用作所述铁化合物。可使用铝化合物代替铁化合物。将铝化合物添加到废水中，随后添加碱性化合物以在碱性条件下使氢氧化铝沉淀。因为硅酸根离子和微量有机化合物被引入该沉淀物中，通过固液分离将它们从废水中除去。当对处理后的废水(所述处理后的废水已经通过该预处理除去了影响铁氧体的转化的硅酸根离子、铝离子或者微量有机化合物)进行上述还原性铁化合物添加步骤、沉淀步骤、固液分离步骤和污泥回流步骤时，没有抑制上述铁氧体的转化，使得增强废水中重金属除去效果成为可能。预处理步骤优选具有在其中将还原性铁化合物添加到含污染物的废水中的罐之前的在其中将铁化合物或者铝化合物添加到废水的罐和用于所形成的沉淀物的液体分离装置。 

另外，如前所述，尽管在碱化之后全部或者部分在固液分离装置中分离的污泥回流到反应罐，但没有回流到反应罐的污泥通过用压滤机等过滤来脱水，其后将水分排放到***以外。另一方面，因为滤渣还具有残余的还原能力和令人满意的透水性，如图3所示，可以使其中污染度不高的来自分离***的废水通过滤渣，通过利用滤渣中保留的还原能力，使该废水中所含的污染物分解并除去它们。 

根据该处理方法，废水中的重金属浓度可以被减小到0.01mg/L或以下。此外，该处理方法不需要加热，可以在常温下进行铁氧体的转化并且形成固化的、紧密的沉淀物，沉淀物可以容易地脱水并且重金属的除去效果好，由此产生优良的经济性和容易处理。 

接下来，对能够通过向上述处理***中的沉淀反应罐和沉淀分离罐之一或两者施加可变磁场来提高沉淀或者增强固液分离效果的处理设备进行说明。 

在图4和5中说明具有该可变磁场装置的处理***的实例。 

与图4处理步骤有关的处理设备具有：其中将还原性铁化合物添加到含重金属的废水中的罐10、包含其中通过与还原性铁化合物反应使废水中的重金属沉淀的非氧化气氛的密封反应罐30、其中取自反应罐30的浆料进行固液分离的罐40、在其中将碱性化合物添加到分离后的污泥的罐20、用于使碱性污泥回流到反应罐30的管路、和连接各个  罐和固液分离装置的管路，其中至少在反应罐30中或者固液分离罐40中提供施加可变磁场的装置50。 

例如，可使用这样的结构，其中围绕反应罐30的周边为施加可变磁场的装置50提供可旋转的支架(未示)，并且在支架上提供磁体(未示)使得环抱反应罐30。因此，可以形成磁场，其包括反应罐的内部，并且通过旋转支架，使得磁场旋转和波动。或者，可以使用这样的结构，其中提供一种上下振动的支架而不是可旋转的支架，通过上下振动支架以及其所连接的磁体，使得磁场上下振动。另外，可以使用这样的结构，其中提供多个电磁体，其中通过开关施加于电磁体的电流使得磁场电波动。因为铁氧体的转化在反应罐内进行，导致形成磁性沉淀物，通过施加可变磁场可进一步提高该铁氧体的转化率。 

除上述结构之外，可以使用这样的结构，其中可以为固液分离罐40的磁场波动装置50提供直立的支架(未示)，例如环抱罐内部的中心，并且在该支架上提供电磁体(未示)。通过开关施加于电磁体的电流，由连续形成磁场可以使该磁场波动。由于形成磁场，提高了被磁化的沉淀物的聚集，而通过取消磁场可以提高聚集体的沉淀。 

除与用于施加可变磁场的装置50有关的结构之外，上述处理设备类似于与图1的处理步骤有关的处理设备。即，含重金属的废水被引到添加罐10，随后添加还原性铁化合物。然后将其中已添加还原性铁化合物的废水引到反应罐30。 

在反应罐30中，由固液分离步骤回流的碱性污泥与其中已经添加还原性铁化合物的废水混合。通过向已在随后步骤中与液体分离的全部或者部分沉淀物(污泥)添加碱性化合物而将该碱性污泥的pH值调节至pH值11-13。由于在该碱性污泥中的混合，在反应罐30中的pH值被调节至pH值8.5-11，优选9.0-10。在反应罐30中，其中已经添加还原性铁化合物的废水与碱性回流污泥混合，并且在非氧化气氛中使其反应，使得形成还原性铁化合物沉淀物。该铁化合物沉淀物是包括绿锈和铁氧体的混合物的还原性沉淀物。隔绝空气进入的密封反应罐用作上述反应罐30，以便形成上述还原性铁化合物沉淀物。在反应罐30中在非氧化气氛中在pH值为8.5-11(优选9.0-10)的碱性条件下进行反应。温度仅仅要求为大约10℃-30℃，不需要加热。反应时间应该为大约30分钟-3小时。 

由于反复使碱性污泥回流到反应罐30并且反复与其中已经添加还原性铁化合物的废水反应，最初深蓝绿色的沉淀物逐渐氧化为绿锈并且然后由于转化为铁氧体而变黑。因为当大部分绿锈转化为铁氧体时，还原能力损失，所以优选通过形成沉淀物使得上述沉淀物的二价铁离子与全部铁离子的比值(Fe²⁺/Fe(全部))为0.4-0.8，将上述比值控制为0.55-0.65。 

通过反复分离上述还原性污泥(铁化合物沉淀物)，碱化后使其全部或部分回流到反应罐，在非氧化气氛中使其反应并然后再使该还原性污泥沉淀，因为污泥(沉淀物)转化为铁氧体同时保持其还原能力，所以产生沉淀物的固化，并且沉淀物的浓度显著增加，由此提高除去重金属的效果。如此，因为沉淀物转化为铁氧体在反应罐内进行并且形成的沉淀物是磁性的，所以通过施加可变磁场可进一步提高该铁氧体的转化率。 

此外，多个上述反应罐30应该串联提供，并且所形成的浆料应该以逐级方式被转移到各个罐以促进铁氧体的转化反应。可变磁场装置50可提供在任何反应罐中。此外，反应罐的上部应该是用盖覆盖的形式，并且在盖中具有用于***搅拌器的轴组件的小孔，该盖应该具有这样的形状，其中，它朝向上述小孔而往上倾斜。由于制作反应罐以具有这种形式，与外界空气相连的反应罐的内部被限制为通过小孔的空间，由此保持内部的非氧化气氛。另外，因为在罐内部所形成的气体沿着盖的斜面被引到小孔，其能够通过围绕上述轴组件的微小空隙逃逸到外界。 

已从反应罐30中排出的浆料被引到固液分离罐40如沉降罐，其中通过使污泥沉淀到罐的底部而使其分离。在该固液分离罐40中提供施加可变磁场的装置50，并且通过形成可变磁场，提高了被磁化的沉淀物的聚集，而通过取消磁场可以提高聚集体的沉淀。 

与图5中所示的处理步骤有关的处理设备是具有与预处理步骤有关的结构的处理设备(所述设备在还原性铁化合物添加罐10之前，具有在其中将铁化合物或者铝化合物添加到废水而形成沉淀物的罐60和除去沉淀物的固液分离罐70)的实例。该处理设备的其它方面与同图4中所示的处理步骤有关的处理设备相同。因为在废水中的硅酸根离子、铝离子和微量有机化合物对反应罐中铁氧体的转化产生抑制，通  过预先在预处理步骤中除去这些，铁氧体的转化平稳进行并且能够增强除去重金属的效果。 

实施例1 

根据图1中所示的显示本发明的处理方法的实例的流程图，使用分批***以如下所述的方式处理含重金属的废水。首先，2.0L的含污染物的废水(各重金属浓度：2mg/L)被引导到添加罐10，随后添加硫酸亚铁至Fe(II)浓度为600mg/L。另一方面，全部量的分离后的沉淀物回流到碱性化合物添加罐20，随后添加1.5g氢氧化钙以调节至强碱性pH值12。该强碱性沉淀物回流到反应罐，与其中添加硫酸亚铁的废水混合，并且使其反应2小时。接下来，通过在沉降罐中静置20小时而引起沉淀物的沉淀，将取自反应罐的浆料分离成固体和液体。全部量的该沉淀物被调节至如上所述的强碱性pH值并且回流到反应罐，反复沉淀物的形成与分离30次。处理条件和处理结果示于表1中。 

 

实施例2和3和对比例1和2 

以和实施例1同样的方式处理含重金属的废水，除使用表1中所示的处理条件以外。那些结果示于表1中。另外，相对于实施例1和实施例2中的处理周期数的废水中的硒浓度示于图2的图表中。 

如表1的结果所示，由于根据本处理方法反复进行废水处理，在常温下沉淀物被转化为铁氧体，形成高度固化的沉淀物，能够使废水中的重金属浓度减小到0.01mg/L或以下的环境标准。 

实施例4 

将氯化铁水溶液添加到2L含有各100ppm的硅酸根离子和铝离子以及2ppm的硒的模拟废水中，至浓度为1.0mL/L。然后，通过添加碱性化合物，调节废水的pH值至8-8.5，形成沉淀物。通过过滤分离该沉淀物后，以和实施例1同样的方式处理该滤液。 

另一方面，通过进行和实施例1同样的方式的处理但不进行预处理而获得的结果示于表2中，用作对比。 

如表2所示，在废水中，其中通过进行预处理，铝离子和硅酸根离子的浓度分别被减小到1ppm和15ppm，由于铁氧体的转化处理，硒浓度被减小到小于0.01ppm，并且因为使铁氧体的转化充分进行，实现了高的除去效果。 

另一方面，处理后，未经过预处理的废水中硒浓度为0.07ppm，因此表明除去效果低于预处理的情况。 

表2 

 表2(续) 

注：A表示令人满意的结果，B表示在一定程度上不令人满意的结果。 

实施例5 

将氯化铁水溶液添加到2L的含50ppm微量有机化合物(TOC)和2ppm硒的模拟废水中，至浓度为1.0ml/L，随后添加碱性化合物以调节废水的pH值至8-8.5并且形成沉淀物。通过过滤使沉淀物分离并且废水的TOC浓度减少到20ppm或以下。以和实施例1同样的方式处理滤液。 

另一方面，通过进行和实施例1同样的方式的处理但不进行预处理而获得的结果示于表3中，用作对比。 

如表3所示，经过预处理的废水表明硒的浓度低，浓缩污泥的体积比为20％，该污泥是强磁性的，并且铁氧体的转化充分进行。 

另一方面，未经过预处理的废水表明硒的浓度略高，浓缩污泥的体积比为25％，该污泥是弱磁性的，并且铁氧体的转化不足。 

这里，浓缩污泥的体积比是指沉淀后沉积浆料的体积与沉淀前浆料的总体积的比值(浓缩污泥的体积比＝(沉淀后浆料的沉积体积)/(沉淀前浆料的总体积))。 

表3 

 表3(续) 

注：浓缩污泥的体积比＝(沉淀后浆料的沉积体积)/(沉淀前浆料的总体积) 

实施例6 

根据图3中所示的显示本发明的处理方法的实例的流程图，使用分批***以如下所述的方式处理含重金属的废水。首先，2.0L的含重金属的废水(各重金属浓度：2mg/L)被引导到添加罐10，随后添加硫酸亚铁至Fe(II)浓度为600mg/L。另一方面，来自液体的全部量的分离后的沉淀物回流到碱性化合物添加罐20，随后添加1.5g氢氧化钙以调节至强碱性pH值12。该强碱性沉淀物回流到反应罐，与其中添加硫酸亚铁的废水混合并且使其反应2小时。 

接下来，通过在沉降罐中使得取自反应罐的浆料沉淀静置20小时，由此通过从液体中沉积出来使沉淀物分离。全部量的该沉淀物被调节至如上所述的强碱性pH值并且回流到反应罐，反复沉淀物的形成与分离60次。 

用压滤机过滤所得过量的沉淀物以获得790g(湿重)的滤渣。 

当调节除上述含重金属的废水之外的其他含重金属的废水至pH值为9，并且使其2L通过该滤渣，则废水中重金属的浓度全部减少到其初始浓度的1/10或以下，如表4所示。在使废水通过滤渣前(处理前)和通过滤渣后(处理后)的重金属浓度示于表4中。 

表4 

 实施例7 

将硫酸亚铁添加到2L水中至Fe(II)浓度为600mg/L，以制备起始液体。将氢氧化钙添加到其中以调节pH值至9.0并且形成沉淀物。通过固液分离回收该沉淀物，其后再添加氢氧化钙以调节至强碱性pH值12。 

将该强碱性沉淀物添加到含600mg/L以Fe(II)计的硫酸亚铁水溶液中，随后调节pH值至9.0并且搅拌以制备浆料。这时，调节搅拌装置中与空气接触的接触表面的面积，使得在浆料中二价铁与全部铁的比例(Fe²⁺/Fe(全部))为0.4-0.65，并且氧化还原电位相对于Ag/AgCl电极为-620mV至-680mV。 

通过对所形成的沉淀物进行固液分离获得浓缩的沉淀物。反复其中调节该沉淀物至大约12的强碱性pH值、随后添加到上述硫酸亚铁水溶液以获得浓缩的沉淀物的工序25次，以获得0.38L的固体-液体浓度为140g/L的浓缩的沉淀物浆料。 

使含表1中所示的金属离子的2.0L的模拟废水与该浓缩的沉淀物接触，调节pH值至大约9，搅拌2小时，随后固液分离并测量液体中的金属离子浓度。那些结果示于表5中。 

如表5所示，用本发明的水净化材料处理的废水中的重金属离子浓度显著地减少。更具体地说，废水中硒、镉、铬、铅、锌、铜和镍的浓度全部减小到小于0.01mg/L，而废水中砷和锑的浓度减小到小于0.001mg/L。另外，钼、硼、锰和氟的浓度也显著地减小。 

表5 

 实施例8 

通过进行以下工序在惰性气氛中制造沉淀物。将硫酸亚铁和硫酸铁添加到2L用惰性气体曝气的水中，至Fe(II)浓度为400mg/L和Fe(III)浓度为200mg/L。接下来，将NaOH添加到其中以调节氢氧离子/全部Fe的比值(摩尔比)至2。通过固液分离回收由此形成的沉淀物。 

使用按上述方法制造的沉淀物作为起始物，反复通过添加沉淀物至硫酸亚铁水溶液而获得浓缩的沉淀物的工序。首先将NaOH添加到沉淀物中以调节至大约12的强碱性pH值。将该强碱性沉淀物添加到含600mg/LFe(II)的硫酸亚铁水溶液中，随后调节pH值至9.0并且搅拌以制备浆料。 

通过分离由液体形成的沉淀物而获得浓缩的沉淀物。反复制造该强碱性沉淀物、随后通过添加上述硫酸亚铁水溶液获得浓缩的沉淀物的工序2 5次，同时调节与空气接触的接触表面的面积使得在浆料中二价铁与全部铁的比值(Fe²⁺/全部Fe)为0.4-0.65，氧化还原电位相对于Ag/AgCl电极为-620mV至-680mV。 

结果，获得固体-液体浓度为140g/L的0.38L浓缩的沉淀物浆料。使含表1中所示的金属离子的2.0L的模拟废水与该浓缩的沉淀物接触，并搅拌2小时，随后固液分离并测量液体中的金属离子浓度。结果类似于实施例7。 

工业实用性 

本发明的水净化材料能够在常温下使用，能有效地除去废水中所含的重金属，并且提供了优良的经济性。 

另外，本发明的废水处理方法和处理设备包括废水处理***，由于能有效地在常温下除去废水中所含的污染物，其具有过程简单、优良的实用性以及经济性和令人满意的效率。 

Claims (18)

1.一种还原性水净化材料，其具有还原性铁基沉淀物，该沉淀物包括绿锈与铁氧体的混合物或绿锈、铁氧体和还原性氢氧化铁的混合物，所述铁氧体通过轻度氧化由绿锈转化而成，并主要包括磁铁石，在该还原性铁基沉淀物中二价铁与全部铁的比例是0.3或更多。

2.根据权利要求1的还原性水净化材料，其中该还原性水净化材料包括浆料，其中该还原性铁基沉淀物分散在水中，相对于Ag/AgCl电极，该浆料的氧化还原电位为-500mV至-800mV，和该浆料的pH值为7-11。

3.根据权利要求1的还原性水净化材料、其中该还原性水净化材料用于除去废水中所含的硒、铜、六价铬、钼、硼、锑、铅、砷、锌、镉、镍、锰、氟、锡、亚磷、钴和三氯乙烯与二氯乙烯的有机氯化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1的还原性水净化材料，其中该还原性水净化材料通过与废水在中性或者碱性条件下接触而使用。

5.根据权利要求1的还原性水净化材料，其中该还原性水净化材料通过与废水在非氧化气氛下接触而使用。

6.一种用于制造根据权利要求1的还原性水净化材料的方法，其包括：

步骤A，向亚铁盐的水溶液中添加碱性化合物，以在pH为7-11条件下碱化，从而形成铁基沉淀物；

步骤B，通过固液分离来分离铁基沉淀物并回收该铁基沉淀物，然后再添加碱性化合物以调节pH值至11-13，形成强碱性铁基沉淀物；

步骤C，向亚铁盐水溶液中添加该强碱性沉淀物，随后调节pH值至7-11并搅拌，从而形成浆料；和

步骤D，通过固液分离来分离在浆料中所形成的沉淀物，以形成浓缩的沉淀物；和

重复步骤B、步骤C和步骤D来获得包括绿锈与铁氧体的混合物或绿锈、铁氧体和还原性氢氧化铁的混合物的还原性铁基沉淀物，

其中通过重复步骤B至D同时调节与空气接触的接触表面的面积，使浆料中二价铁与全部铁的比例为0.3或更多，使该浆料的氧化还原电位相对于Ag/AgCl电极为-500mV至-800mV。

7.一种用于制造根据权利要求1的还原性水净化材料的方法，其包括：

步骤E，用惰性气体使水曝气以除去水中的氧；

步骤F，向该水中添加亚铁盐和正铁盐，以形成含Fe²⁺和Fe³⁺的水溶液，其中Fe²⁺/Fe³⁺的摩尔比为2；

步骤G，向该含Fe²⁺和Fe³⁺的水溶液添加碱性化合物以调节氢氧离子与全部Fe的摩尔比至2，从而形成沉淀物；

步骤H，通过固液分离来分离所形成的沉淀物并且回收该沉淀物，随后再添加碱性化合物以调节pH值至11-13，从而形成强碱性铁基沉淀物；

步骤I，向亚铁盐水溶液中添加该强碱性铁基沉淀物，随后调节pH值至7-11并搅拌，从而形成浆料；

步骤J，通过固液分离来分离在浆料中所形成的沉淀物以形成浓缩的沉淀物；和

重复步骤H、步骤I和步骤J来获得包括绿锈与铁氧体的混合物或绿锈、铁氧体和还原性氢氧化铁的混合物的还原性铁基沉淀物，

其中通过在惰性气体气氛中进行步骤E-G和重复步骤H-J，同时调节与空气接触的接触表面的面积，使该还原性铁基沉淀物中二价铁与全部铁Fe的比例为0.3或更多，并且使该浆料的氧化还原电位相对于Ag/AgCl电极为-500mV至-800mV。

8.一种通过向含污染物的废水添加还原性铁化合物以使该污染物沉淀、随后通过固液分离来分离该沉淀物以便从该废水中除去该污染物的用于从废水中除去污染物而处理废水的方法，该方法包括：

向废水添加还原性铁化合物的还原性铁化合物添加步骤；

将其中添加了还原性铁化合物的废水引到反应罐并形成沉淀物的沉淀步骤；

通过固液分离来分离所形成的沉淀物而获得污泥的固液分离步骤；和

使全部或者部分分离后的污泥碱化而形成碱性污泥、随后回流到反应罐的污泥回流步骤，

其中在沉淀步骤中，混合其中添加了还原性铁化合物的废水和碱性污泥，并且在非氧化气氛中在碱性条件下使其反应，从而形成作为沉淀物的还原性铁化合物沉淀物，由此将污染物引入沉淀物中以从废水中除去污染物，

其中在反应罐中形成的还原性铁化合物沉淀物是绿锈和铁氧体的混合物或绿锈、铁氧体和还原性氢氧化铁的混合物，并且

形成该还原性铁化合物沉淀物使得在该还原性铁化合物沉淀物中的二价铁离子和全部铁离子的比值为0.4-0.8，

其中回流到反应罐的碱性污泥的pH值被调节到11-13，其中混合碱性污泥的反应罐中的pH值被调节到8.5-11，并且在非氧化气氛中形成该还原性铁化合物沉淀物。

9.根据权利要求8的用于处理废水的方法，其中亚铁化合物用作还原性铁化合物，并且在非氧化气氛中在10℃-30℃的液体温度下在密封反应罐的同时形成沉淀物。

10.根据权利要求8的用于处理废水的方法，其中该方法还包括在还原性铁化合物添加步骤前的预处理步骤，

在该预处理步骤中，铁化合物或者铝化合物被添加到废水中，在碱性条件下使铁或者铝的氢氧化物沉淀，由此硅酸根离子、铝离子和微量有机化合物中的至少任一种与该氢氧化物共沉淀，随后通过过滤除去沉淀物，和

对从中除去了沉淀物的处理后的废水进行还原性铁化合物添加步骤、沉淀步骤、固液分离步骤和污泥回流步骤。

11.根据权利要求8的用于处理废水的方法，其中用于处理废水的方法还包括在还原性铁化合物添加步骤前，向含污染物的废水添加铁化合物或者铝化合物和通过固液分离来分离所形成的沉淀物的步骤，

在还原性铁化合物添加步骤中，将亚铁化合物添加到处理后的废水中，

在沉淀步骤中，在反应罐中，在隔绝空气的非氧化气氛中，在8.5-11的pH值下，在10℃-30℃的温度下，使其中添加了还原性铁化合物的废水和碱性污泥反应30分钟-3小时，

在污泥回流步骤中，添加碱性化合物来使全部或者部分的分离后的污泥碱化，将该污泥的pH值调节至11-13，由此形成碱性污泥，和

通过重复沉淀步骤、固液分离步骤和污泥回流步骤来减少通过固液分离而分离的废水中的污染物的浓度。

12.根据权利要求8的用于处理废水的方法，其中废水中所含的污染物为一种或多种选自硒、镉、六价铬、铅、锌、铜、镍、砷和锑的重金属，废水中各重金属的浓度被减少到0.01mg/L或以下。

13.根据权利要求8的用于处理废水的方法，其中对于在固液分离步骤中所分离的污泥，过滤未回流到反应罐的污泥并使其脱水，并且将滤液排放到外界，或者使其他废水通过残渣，通过利用该残渣中保留的还原能力来分离该其他废水中的污染物。

14.一种用于根据权利要求9的用于处理废水的方法的废水处理设备，该废水处理设备包括：

在其中将亚铁化合物添加到废水中的罐；

具有用于使其中添加了亚铁化合物的废水进行反应的非氧化气氛的密封反应罐；

用于使取自反应罐的浆料进行固液分离而获得污泥的固液分离装置；

在其中将碱性化合物添加到分离后的污泥而形成碱性污泥的罐；

通过其使碱性污泥回流到反应罐的管路；和

连接各个罐和固液分离装置的管路。

15.根据权利要求14的废水处理设备，其中该废水处理设备还包括，在其中将还原性铁化合物添加到废水中的罐之前的在其中将铁化合物或者铝化合物添加到废水而形成沉淀物的罐和用于通过固液分离来分离所形成的沉淀物的固液分离装置。

16.根据权利要求14的废水处理设备，其中该废水处理还包括用于向反应罐和固液分离装置之一或两者施加可变磁场的装置，磁场波动而使重金属沉淀或者使重金属沉淀物分离。

17.根据权利要求16的废水处理设备，其中固液分离装置包括固液分离罐，在反应罐的周边和固液分离罐的隔板之一或两者上设置磁体，并使该磁体旋转或者摆动而使磁场波动。

18.根据权利要求16的废水处理设备，其中多个反应罐串联设置，并且提供用于向一个或多个反应罐和固液分离装置之一或两者施加可变磁场的装置。

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