CN1922281B - 用于共挤出阻隔膜的改进透明度的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适用于粘合阻隔性树脂的粘合剂组合物。该粘合剂是具有能形成网状结构的硬相、软相的乙烯-α烯烃共聚物基础树脂与官能化改性乙烯-α烯烃共聚物的共混物。

Description

用于共挤出阻隔膜的改进透明度的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及适用作共挤出阻隔膜的粘结层的粘合剂组合物。具有改进透明度的该粘合剂组合物是具有能形成网状结构的硬相、软相的乙烯-α烯烃共聚物基础树脂与经烯键式不饱和羧酸或羧酸衍生物接枝的乙烯-α烯烃共聚物的共混物。本发明还涉及采用改进了的粘合剂共混物而制得的具有改进透明度的多层阻隔膜结构。
背景技术
多层膜已广泛用于包装工业。多层膜的层数、各层的排列以及所用聚合物树脂的类型随该膜的预期最终用途而定。所用聚合物树脂包括各种能提供必要性能(如结构整体性、抗穿刺性、耐磨蚀性等)而选择的极性和非极性聚合物。具有阻隔性能的树脂通常用作阻隔层以阻止氧气和水分穿过包装食品的多层结构。通常用于该领域的树脂包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、尼龙等。
为了使不同的聚合物树脂层易于粘合，要使用称为粘结层的粘合剂层。该粘结层通常是官能化聚烯烃即聚合物主链上接枝有极性官能度的聚烯烃与非官能化聚烯烃的混合物。虽然已知有各种增粘树脂组合物能有效使聚乙烯与EVOH或尼龙相粘合，但据认为，由这类增粘树脂中的官能度与EVOH或尼龙阻隔性树脂中的官能基团反应而引起的界面变形，通常会导致薄膜透明度的不良下降。虽然粘合剂的粘合强度与粘结层-EVOH(或尼龙)界面上形成的粘合键的数量成正比，但这种粘合键也会有效放大由增粘树脂与阻隔性树脂间的粘度差而引起的剪切应力。这种现象可通过共挤出线形低密度聚乙烯(LLDPE)与EVOH薄膜并增加接枝在LLDPE上的马来酸酐(MAH)的数量观察到。当接枝的MAH量增加时，粘合性和界面变形也随之增加，即薄膜的透明度随之下降。即使当接枝的MAH数量增加时，LLDPE的粘度并没有明显的改变，也会发生这种现象。界面变形的程度可采用窄角光散射技术(ASTM D1746-03)测得。
具有网状结构的乙烯共聚物已公开在美国专利6171993中。美国专利6177516公开了包含35-95重量％具有网状结构的乙烯共聚物与5-65重量％含酸或酸衍生官能度的改性聚烯烃的粘合剂共混物。该粘合剂共混物，优选另外包含7-35重量％的弹性体均聚物或共聚物，主要用作粘结层以粘合那些承受高应力/高要求条件的多层结构，其中已观察到该组合物的粘合强度和耐脱层性能能长期保持不变。
如果可获得作为粘结层适用于阻隔性聚合物(如尼龙和EVOH)粘合的、并具有改进透明度的粘合剂组合物是极有利的。如果粘合剂组合物在共挤出阻隔膜中既具有改进的透明度又能保持合格的粘合性的话，这会是更加有利的。下面将对本发明组合物所具有的这些和其它优点进行详细说明。
发明内容
本发明涉及适用作阻隔性树脂的粘结层的粘合剂组合物。该粘合剂组合物用于共挤出多层阻隔膜(如用于食品包装)的制造是特别有利的。使用该粘合剂组合物可制得具有改进透明度的多层阻隔膜。更具体说，本发明粘结层粘合剂组合物是由95重量％或以上(以组合物重量计)的密度为0.925克/立方厘米或以下，具有能形成网状结构的硬相、软相的乙烯-C4-8α烯烃共聚物基础树脂与低于5重量％(以组合物重量计)的密度为0.905-0.965克/立方厘米，用0.5-2.5重量％烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸衍生物接枝的乙烯-C3-8α烯烃共聚物的改性聚烯烃所组成的。在一个特别适用的实施方案中，基础树脂是熔体指数为0.5-2.5克/10分钟的乙烯-己烯-1共聚物。
改性聚烯烃优选是经马来酸酐接枝的乙烯-α烯烃共聚物，特别适用的组合物采用经马来酸酐接枝的、熔体指数为0.5-20克/10分钟、密度为0.945-0.965克/立方厘米的HDPE树脂。
该粘合剂组合物特别适用于粘合包含一层或多层EVOH或尼龙阻隔层的多层结构。本发明还提供以挤塑和共挤塑方法制得的、包含与本发明粘结层粘合剂组合物粘合的EVOH或尼龙层的多层薄膜。在另一个很适用的实施方案中，多层阻隔膜还包含一层或多层聚烯烃树脂层，其中粘结层粘合剂粘结在阻隔性树脂层的一面或两面上，并配置在阻隔性树脂层与聚烯烃树脂层之间。
具体实施方式
本发明的粘结层粘合剂组合物是由作为主要组分(通常为80重量％或以上)的具有网状结构的线形低密度乙烯-α烯烃共聚物(LLDPE)与低于5重量％的官能化聚烯烃所组成的。可任选包含少量的至多约15重量％的其它聚烯烃，但对于获得改进性能是非必需的。
本文所采用的基础树脂一词是指乙烯-α烯烃共聚物。官能化聚烯烃在本文中称为改性聚烯烃或接枝组分。除非另有说明，所有百分比都是指以组合物总重量计的重量百分比。熔体指数(MI)值是根据ASTMD 1238-01测定的，测定条件为190/2.16。密度是根据ASTM D1505测定的。
用作本发明粘结层粘合剂共混物的LLDPE基础树脂具有网状结构。对于本发明来说，具有网状结构的聚合物是包含硬相和软相的乙烯共聚物。软橡胶相的特征在于高度支化的乙烯/共聚单体橡胶，即每1000个总碳原子中包含约35-65个支链烷基。硬相是具有低支链含量的乙烯均聚物或共聚物，即每1000个总碳原子中包含的支链烷基低于35个。一般认为，通过这些硬相、软相以一种能赋予树脂独特的熔体弹性的方式相结合，至少部分形成该网状结构。由于硬相与软相相互作用而产生网状结构，因此LLDPE共聚物具有独特的熔体弹性行为和改进的树脂性能。具有网状结构的乙烯共聚物以及它们的表征方法和制备方法已在美国专利6171993中有所说明，该专利内容已列入本文供参考。
乙烯共聚物基础树脂是现场制备的，即它们是在聚合催化剂、助催化剂和任选助催化剂改性剂存在下，通过乙烯与至少一种其它C4-8α烯烃进行共聚合而制得的反应器制造产物。由乙烯与己烯-1进行共聚获得的共聚物或共聚物混合物特别适用作本发明组合物中的基础树脂。当共聚物包含5％或以上，更优选5-20％己烯-1，并具有密度为0.925克/立方厘米或以下，更优选0.910克/立方厘米-0.920克/立方厘米时是特别有利的。共聚物的MI值为0.5-5.0克/10分钟，更优选为0.5-2.5克/10分钟。LLDPE共聚物的网状结构已经为它们因低剪切变形或溶剂溶解而具有独特的流变性能所证实，也就是说，当它们处于粒料形态时，会因经历流变仪的低剪切变形或溶剂溶解而使熔体弹性(ER)下降10％或以上直至最终ER值为1.0或以下。
乙烯共聚物基础树脂中橡胶相的含量通常为约15体积％或以上(根据扫描电子显微镜(SEM)测得)。这一技术包括对压塑试样表面进行除去任何橡胶态、无定形或低结晶度聚合物的处理，以留下可确定的空隙，供随后通过显微照相进行统计分析。F.Mirabella等人在“Morphological Explanation of the Extraordinary FractureToughness of Linear Low Density Polyethylenes”(J.PolymerScience：Part B：Polymer Physics，vol.26，No，9.1988，8.pp.1995-2005)一文中对橡胶相含量的SEM测定技术作了说明。
LLDPE基础树脂中存在的网状结构已通过下述事实得到证实：该共聚物的ER会随由反应器制造产物-料粒呈现可逆的增高，即在流变仪的低剪切变形下ER会降低。ER是从聚合物熔体的流变数据导出的，是乙烯共聚物弹性或多分散性的量度(见Shroff等人的“New Measuresof Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts”，J.Applied Polymer science，vol.57，pp.1605-1626(1995))。反应器制造产物是指进行熔体加工前在聚合反应器中形成的粉状、浆料或溶液形态的聚合物树脂。
除了上述所表现的熔体弹性行为外，当乙烯共聚物粒料溶解于有机溶剂如二甲苯中时，熔体弹性会下降。溶剂溶解的ER值接近于初始反应器制造物质ER值。名词溶剂溶解是指乙烯共聚物树脂粒料可溶解于有机溶剂如二甲苯中。这一技术的重要性在于如果无法获得产物的ER值时，它可作为估算初始反应器制造物质的ER值的一种方法。
ER值是通过如ASTM 4440-95a中所述的，由扫频模式测定动态流变学性能得到的流变数据计算的。该测定是采用Rheometrics ARES流变仪，在氮气环境(为了使试样的氧化/降解降至最低)中，以平行板模式在150℃下进行的。平行板几何间隙一般为1.2-1.4毫米，应变幅为10-20％。优选采用10％应变幅。频率范围为0.0251-398.1弧度/秒。
根据Shroff等人的文章，supra和美国专利5534472中所述，ER是由储能模量(G′)与损耗模量(G″)数据计算的，计算方法如下：采用9个最低频率点(每十进频率5个点)并通过最小二乘回归法拟合log G′对logG″的线性方程。然后由下列方程计算ER：
ER＝(1.781×10-3)×G′，在G″值＝5000达因/厘米2条件下。
技术熟练人员都知道，logG′对logG″曲线的非线性关系会随所采用的数据范围而产生不同的ER值，同样也会随频率数据范围而变化。接着的步骤是延伸至低端频率范围以使最低G″值处于7×103-104达因/厘米2范围内。具体地说，要求在150℃下，最低频率范围对于MI为1的共聚物树脂是0.0398弧度/秒，对于MI为0.6的共聚物树脂是0.0251弧度/秒。
LLDPE基础树脂与低于5％的一种或多种含羧酸或羧酸衍生物官能度的改性聚烯烃相结合。这类改性聚烯烃是已知的，最常用的是由烯键式不饱和羧酸和羧酸衍生物在接枝条件下与聚烯烃反应制得的接枝乙烯和/或丙烯聚合物。接枝单体即酸、酐或其它酸衍生物是沿聚烯烃主链引入的。
按上述步骤改性的聚烯烃是乙烯-C3-8α烯烃共聚物。利用已知的包括金属茂聚合和单中心聚合在内的聚合方法制得的乙烯与丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物是最常用的。两种或多种改性乙烯共聚物的混合物也可用来制备粘合剂共混物。
用作接枝单体的羧酸和羧酸衍生物可包括诸如丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸或酐、双环(2，2，2)辛-5-烯-2，3-二羧酸或酐、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸或酐、四氢化邻苯二甲酸或酐、甲基双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸或酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、himic酸酐和甲基himic酸酐的化合物。可用于接枝聚乙烯的酸酐衍生物包括马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、中康酸二烷基酯、柠康酸二烷基酯以及巴豆酸烷基酯。为了调节改性聚烯烃产物的物理性能也可有利地采用一种以上的接枝单体。马来酸酐(MAH)是特别适用的接枝单体。
可按照已知的步骤，通常通过加热聚烯烃与接枝单体(一种或多种)、含溶剂或不含溶剂的混合物来实施接枝。通常，可通过在能施加剪切作用的挤出机/反应器中对聚烯烃(基本上不存在溶剂)与接枝单体进行熔体共混来制备接枝产物。双螺杆挤出机如由Coperion公司(原为Werner-Pfleiderer公司)销售的ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92挤出机对于实施接枝操作是特别适用的。可使用能产生自由基的催化剂，如有机过氧化物，但不是必须的。
为了获得本发明的改进的组合物，采用了得自密度为0.905-0.965克/立方厘米、用0.5-2.5重量％烯键式不饱和羧酸或羧酸衍生物接枝的乙烯-α烯烃共聚物的改性的聚烯烃。在一个很适用的实施方案中，乙烯-α烯烃共聚物是密度为约0.945-0.965克/立方厘米的高密度聚乙烯(HDPE)树脂。在另一个优选实施方案中，乙烯-α烯烃共聚物是密度为约0.910-0.930克/立方厘米的LLDPE树脂。该LLDPE的类型可与用作基础树脂即具有网状结构的LLDPE相同，或为常规LLDPE树脂。特别适用的粘合剂组合物是采用以0.75-2.2％马来酸酐接枝的HDPE与LLDPE树脂配制的。改性聚烯烃组分的MI通常在约0.5-约20克/10分钟范围内。
特别适宜用作粘结阻隔膜的增粘树脂的粘合剂组合物优选包含高于95％的乙烯-α烯烃共聚物基础树脂和低于5％的官能化聚烯烃。如果采用常规(即非网状结构)LLDPE和低于5％的官能化聚烯烃来配制粘合剂共混物，只能获得不合格的低品质粘合剂。极优良的粘合剂共混物包含95.5-99.5％基础树脂和0.5-4.5％官能化聚烯烃。再更优选的粘合剂组合物是由95.5-98.5％基础树脂与1.5-4.5％接枝改性的聚烯烃组成的。当粘合剂组合物的MI为0.3-5克/10分钟，更优选为0.5-2.5克/10分钟时是最有利的。
可通过任何常规设备使基础树脂与改性聚烯烃进行熔体混合来制得粘合剂组合物。在Banbury混炼机或双螺杆配混挤出机中进行混合是特别方便的。各个组分可在熔体混合之前先进行干混或者分别地添加到实施混合操作的熔体中。对于大多数用途来说，粘合剂共混物也可包含一种或多种稳定剂如抗氧化剂、热稳定剂、UV抑制剂等。这些稳定剂的类型和用量随最终用途而定。当各组分进行熔体共混时，还可将额外一些成分(如果采用的话)添加到混合机中或者在最后进行熔体共混操作之前预先与一种或多种共混组分相结合。后一步骤称为母料配入，以用于低含量添加剂的掺加为宜。一般来说，为了随后贮存和使用，要对熔体共混的粘合剂组合物进行造粒，但也可直接使用熔体共混操作中得到的共混粘合剂组合物。
根据本发明制造的粘合剂共混物可用作通用增粘树脂并可用于粘合各种基体。例如，它们可用于塑料、木材、玻璃、纸张、复合材料、金属等与相同或不相同的基体的粘合。然而，它们的特别适用领域包括共挤塑具有改进透明度的多层阻隔膜。
在共挤塑不同树脂时，对加工者来说界面透明度畸变是一个重要的问题。当两种不同粘度的熔融聚合物在集料管式模头中相遇时，因粘度不相匹配而会在两种聚合物的界面引起剪切应力。如果这一界面剪切应力达到临界水平，则界面可能变成不均匀并会使制得薄膜的外观发生变形，在业界通常称为“粒状纹”或“桔皮纹”。能在界面上发生反应的不同聚合物如阻隔性树脂与增粘树脂进行共挤出时，这一问题就会变得更为严重。虽然薄膜加工者可通过例如改变加工条件或者选择在加工条件下具有相似粘度的聚合物来使由于粘度不同所产生的影响作用降至最低，但所有这些方法却对成本和/或加工工艺的其它方面产生负面影响。除了可能需要采用价格较高的原材料和/或限制生产率外，这些改变也可能会对粘合性能和薄膜的其它重要性能产生不利的影响。本发明的粘结层粘合剂提供了另一种可行而实用的降低增粘树脂/阻隔性树脂界面上界面透明度发生畸变的方法。
由于有了本发明粘合剂组合物，就可大大降低多层共挤阻隔膜结构的界面透明度畸变。此外，在许多情况下在实现此目的的同时还不会降低粘合性能。更出人意料的是可采用MAH含量低于至今仍认为可能必需量的增粘树脂来达到这样的结果。
由于有了本发明粘合剂组合物，就可达到至今MAH含量显著更高的粘结层粘合剂所能达到的粘合性能。此外，在一些实例中，本发明的粘合剂组合物与类似增粘树脂相比，可大大降低在EVOH/增粘树脂界面或尼龙/增粘树脂界面的界面透明度损失(按窄角光散射法测定)。
本发明组合物可通过常规方法如吹胀薄膜挤塑、流延薄膜挤塑等方法加工成随后可用于与各种基体相层合的单层薄膜。然而，更为常见的是这种组合物与其它聚合物主要是聚烯烃共挤塑成多层结构。可以采用的聚烯烃包括LDPE、LLDPE、HDPE、EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、离子交联聚合物等。在共挤塑应用领域中，粘合剂组合物用作不能直接有效相粘合的多层不同树脂之间的粘结层，在此是用作阻隔性树脂与聚烯烃层之间的粘结层。相同或不相同的聚烯烃可构成具有一层或多层相同或不相同的阻隔性树脂的多层结构的一层或多层。
本发明的粘结层粘合剂组合物特别适用于多层阻隔膜结构中，即包含一层或多层阻隔性树脂如尼龙或EVOH的多层膜结构中。对于EVOH或尼龙层来说，可采用该类因它们的阻隔性能而闻名的任何一种树脂。例如，对于尼龙来说，它可以是尼龙6、尼龙6，6、尼龙6/6，6或这些尼龙与无定形尼龙的共混物。多层阻隔膜广泛应用于许多食品包装用途，在大多数这类用途中，薄膜的良好透明性是要考虑的重要因素。食品包装用途包括制成的口袋、封合袋、盒子等供包装肉类和家禽制品。它们也可用于包装小吃食品、谷物、烘烤的调制食品等。它们也用于连包装煮沸的方便食品中。
采用本发明粘结层粘合剂组合物可使所设计的许多多层阻隔膜结构能满足各种包装用途对透明度的要求和其它要求。例证性多层结构包括如下面所列的一些结构，其中“Tie”代表本发明粘合剂组合物，“FCL”代表食品接触层如LDPE、LLDPE、EVA、乙烯-丙烯酸或乙烯-丙烯酸酯的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸酯的共聚物、离子交联聚合物等：
LDPE/Tie/尼龙/Tie/FCL
LDPE/Tie/EVOH/Tie/FCL
LLDPE/Tie/EVOH/Tie/FCL
LLDPE/Tie/尼龙/Tie/FCL
HDPE/Tie/EVOH/Tie/FCL
HDPE/Tie/尼龙/Tie/FCL
尼龙/Tie/尼龙/Tie/FCL
尼龙/Tie/EVOH/Tie/FCL
尼龙/EVOH/尼龙/Tie/尼龙/Tie/FCL
尼龙/EVOH/Tie/EVOH/Tie/PE/FCL
一些常用的密封膜结构包括：
尼龙/EVOH/Tie/EVOH/Tie/PE/密封剂
LLDPE/Tie/EVOH/Tie/密封剂
HDPE/Tie/尼龙/Tie/密封剂
HDPE/Tie/EVOH/Tie/密封剂
其中密封剂层是EVA、LLDPE或离子交联聚合物。
在上述阻隔性树脂与不相同树脂层相粘合的所有结构中，采用本发明粘合剂共混物作为粘结层会是有利的。然而，技术熟练人员都知道，就透明度而论，阻隔膜的透明度不会比所采用的透明性最低的树脂膜好。例如，一般认为HDPE的透明度比LLDPE差，当HDPE用作多层结构的一层时，它就限制了整个多层结构的透明度。
下面实施例只作为对本发明的举例说明。技术熟练人员都知道，在本发明的精神和权利要求书所规定的范围内可以有许多改变。
在实施例中所用的粘结层粘合剂组合物包括为进行对照而提供的组合物都是在使用前经造粒的。可通过对所有组分进行干混合，然后在装置有与线料切粒机连接的多孔(1/8英寸的直径)模头的双螺杆挤出机中熔融共混该混合物来实施组合物的造粒。
为了评估透明度和粘合性能，用粘合剂共混物制备5密耳厚、8英寸宽的多层平挤膜。该薄膜是包含如下所示层的五层共挤出结构：
  43％   4％     6％   4％   43％
  表层   粘结层     芯层   粘结层   表层
其中芯层是EVOH阻隔性树脂，表层是聚烯烃树脂。该五层膜是采用配置有三个1英寸挤出机以A/B/C/B/A供料头构型的Killion实验室规模薄膜生产线制得的。所有挤出料的熔体温度为420。采用10英寸扁平模头挤出薄膜制造8英寸宽的连续膜试样。
实施例1
根据本发明制造的粘合剂共混物由96.5％具有网状结构的LLDPE基础树脂与3.5％官能化聚烯烃所组成。LLDPE基础树脂是具有网状结构的乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量约11重量％，MI为1.1克/10分钟，密度为0.916克/立方厘米)，其网状结构可因经历流变仪的低剪切变形而能使熔体弹性(ER)降低超过10％得到证实。造粒树脂因低剪切变形而能使ER从1.1降至0.8-降低27％。采用的官能化聚烯烃是经1.65％马来酸酐接枝的HDPE树脂(乙烯-己烯-1共聚物)，MI为6.5克/10分钟，密度为0.953克/立方厘米。粘合剂共混物的MI为1.1克/10分钟。
实施例2
制备五层EVA/tie/EVOH/tie/EVA平挤膜并按照ASTM D 1746-03评价该薄膜的透明度。该试验方法主要采用具有标称为透明而无色的薄塑料片，以常规透光度来量度该塑料片的透明度。所采用的粘结层粘合剂是实施例1的组合物。所用的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)树脂的醋酸乙烯酯含量为9％，MI为1.0克/10分钟。所用EVOH(SOARNOLDC 3203)包含32摩尔％乙烯，MFR为3.0克/10分钟(ASTM D 1238-01，条件210/2.16)。制得的薄膜的透明度为36％。对于大多数透明薄膜应用领域来说，可认为NAS透明度为25％是合乎要求的，而透明度值大于35％可认为是优良的。该膜的粘合力值没有测定，因为Tie/EVOH界面脱开之前薄膜的伸长率超过300％，在这样状态下粘结层粘合力的测定结果被认为是不准确的。
实施例3
按照上面所述步骤采用实施例1的粘结层粘合剂制备五层HDPE/tie/EVOH/tie/HDPE平挤膜。所用EVOH树脂与实施例2中相同。用作表层的HDPE是乙烯-丁烯-1共聚物，MI为6.5克/分钟、密度为0.953克/立方厘米。采用标准T型剥离试验评价制得薄膜的粘合性能。对于T型剥离粘合性能试验来说，沿纵向切出1英寸宽薄膜条作为试样并在HDPE的一个表面上刻线，然后沿横向剥离试样使粘结层/EVOH界面之间开始脱层。然后将脱开的两端连接到Instron试验机的夹具上，以10英寸/分钟的速率剥离，测定平均(三次重复)剥离力。分离粘结层/EVOH层的平均剥离力要求达到2.5磅/英寸。当粘结层粘合剂共混物中官能化聚烯烃含量增加到4％时，粘合强度就增加到2.8磅/英寸。
实施例4
按实施例1的步骤，制备另外两种粘结层粘合剂组合物。除了官能化聚烯烃组分的用量减少外，所用LLDPE基础树脂和官能化聚烯烃与实施例1相同。该两种粘合剂共混物分别以4A和4B表示，它们的组成如下：
4A：98％基础树脂/2％官能化聚烯烃
4B：97％基础树脂/3％官能化聚烯烃
采用上述粘结层粘合剂，按实施例2所述制备五层膜，并对它们的透明度进行评价。采用4A制备的阻隔膜的NAS透明度值为40％，而采用4B作为粘结层粘合剂制备的阻隔膜的NAS透明度值为34％。显然，由这些结果可见，当共混物中官能化聚烯烃含量降低时，膜的透明度更好。
实施例5和对照实施例6
按实施例1的步骤制备本发明含96％具有网状结构的LLDPE和4％官能化聚烯烃(1.65％MAH接枝的HDPE)的粘合剂组合物。为了对照起见，也制备了包含4％官能化聚烯烃和96％常规LLDPE树脂的共混物。用于对照共混物的LLDPE是乙烯-丁烯-1共聚物，MI为1.2克/10分钟，密度为0.918克/立方厘米，但不具有网状结构。按实施例3所述步骤制备五层膜并对它们的粘合性能进行评价。采用本发明粘合剂共混物制备的膜(实施例5)的粘合强度为2.8磅/英寸，而采用对照粘合剂共混物同样制备的薄膜的粘合强度仅为0.6磅/英寸，可以认为，这一数据实际上对于所有商业用途来说是不合要求的。鉴于粘合性能不合要求，就不采用对照粘合剂共混物来制备EVA/阻隔层薄膜，也不进行透明度评价，然而，采用本发明粘合剂共混物制得的EVA/阻隔层薄膜的NAS透明度为31％。
实施例6
为了证明使用本发明粘合剂组合物可制得具有良好透明度的多层吹胀薄膜，提出了下述实施例。该实施例中的吹胀薄膜具有下列结构：
LLDPE/LLDPE/Tie/EVOH/Tie/密封剂
适用包装某些肉食和乳酪制品，该吹胀薄膜是采用实施例1的粘结层粘合剂制备的。所用两种LLDPE树脂都是乙烯-丁烯共聚物。EVOH与实施例2所用的相同，密封剂层是mLLDPE(乙烯-丁烯-1共聚物，MI为2.0克/10分钟，密度为0.916克/立方厘米)。该薄膜是在具有六个1.5英寸挤出机和18英寸直径模头的W&H吹胀薄膜生产线上制造的。膜厚度为2.0密耳，每层的比例大约为50％LLDPE/5％Tie/15％EVOH/5％Tie/25％mLLDPE。
制得薄膜的NAS透明度为25％，Tie/EVOH层不会脱层，即粘结层在脱层之前薄膜的伸长率已超过300％。

Claims (17)

1.一种粘结层粘合剂组合物，该组合物包含：
(a)以组合物重量计95.5-99.5重量％的密度小于或等于0.925克/立方厘米，具有形成网状结构的硬相和软相的乙烯-C4-8α烯烃共聚物基础树脂；和
(b)以组合物重量计0.5-4.5重量％的密度为0.905-0.965克/立方厘米，用0.5-2.5重量％烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸衍生物接枝的乙烯-C3-8α烯烃共聚物的改性聚烯烃。
2.权利要求1的粘合剂组合物，具有熔体指数为0.3-5克/10分钟，其中改性聚烯烃(b)是用马来酸酐接枝的乙烯-C3-8α烯烃共聚物。
3.权利要求2的粘合剂组合物，其中(a)是现场制备的共聚物树脂，当该共聚物树脂处于粒料形态时，会因经历流变仪的低剪切变形或溶剂溶解而使熔体弹性ER值下降大于或等于10％直至最终熔体弹性ER值为小于或等于1.0，该共聚物树脂的熔体指数为0.5-5.0克/10分钟。
4.权利要求3的粘合剂组合物，其中(a)是熔体指数为0.5-2.5克/10分钟的乙烯-己烯-1共聚物。
5.权利要求4的粘合剂组合物，其中(a)的密度为0.910-0.920克/立方厘米和熔体指数为0.5-1.5克/10分钟。
6.权利要求2的粘合剂组合物，其中(b)是熔体指数为0.5-20克/10分钟，密度为0.945-0.965克/立方厘米的接枝高密度聚乙烯共聚物。
7.权利要求6的粘合剂组合物，其中(b)是用0.75-2.2重量％马来酸酐接枝的和具有熔体指数为4.5-8克/10分钟。
8.权利要求2的粘合剂组合物，其中(b)是熔体指数为0.5-20克/10分钟、密度为0.910-0.930克/立方厘米的接枝线形低密度聚乙烯共聚物。
9.权利要求8的粘合剂组合物，其中(b)是用0.75-2.2重量％马来酸酐接枝的和具有熔体指数为4.5-8克/10分钟。
10.一种包含阻隔性树脂层以及粘结其上的粘结层粘合剂组合物的多层阻隔膜，其中所述阻隔性树脂选自乙烯-乙烯醇共聚物和尼龙，所述粘结层粘合剂组合物包含以组合物重量计95.5-99.5重量％的密度小于或等于0.925克/立方厘米，具有形成网状结构的硬相和软相的乙烯-C4-8α烯烃共聚物基础树脂和以组合物重量计0.5-4.5重量％的密度为0.905-0.965克/立方厘米，用0.5-2.5重量％烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸衍生物接枝的乙烯-C3-8α烯烃共聚物的改性聚烯烃。
11.权利要求10的阻隔膜，通过挤出方法制造。
12.权利要求10的阻隔膜，其中粘结层粘合剂组合物的熔体指数为0.3-5克/10分钟，基础树脂是现场制备的共聚物树脂，该共聚物树脂处于粒料形态时，会因经历流变仪的低剪切变形或溶剂溶解而使熔体弹性ER值下降大于或等于10％直至最终熔体弹性ER值为小于或等于1.0，改性聚烯烃是经马来酸酐接枝的乙烯-C3-8α烯烃共聚物。
13.权利要求12的阻隔膜，其中基础树脂是乙烯与己烯-1的共聚物和具有熔体指数为0.5-2.5克/10分钟，其中改性聚烯烃是密度为0.945-0.965克/立方厘米、熔体指数0.5-20克/10分钟的接枝高密度聚乙烯共聚物。
14.权利要求12的阻隔膜，其中基础树脂是乙烯与己烯-1的共聚物和具有熔体指数为0.5-2.5克/10分钟，其中改性聚烯烃是密度为0.910-0.930克/立方厘米、熔体指数为0.5-20克/10分钟的接枝线形低密度聚乙烯共聚物。
15.权利要求10的阻隔膜，其中粘结层粘合剂组合物粘结在阻隔性树脂层的两面上。
16.权利要求10的阻隔膜，还包含另一种聚烯烃树脂层，其中聚烯烃树脂选自低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物以及离子交联聚合物，其中粘结层粘合剂配置在阻隔性树脂层与所述聚烯烃树脂层之间。
17.权利要求10的阻隔膜，通过共挤出方法制造。
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