CN1922009A - 塑料多层结构 - Google Patents

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Abstract

本发明在此提供一种塑料多层结构以及用于容纳食品例如饮料以及医用和药用产品的包装材料如瓶子。该塑料多层结构包括氧阻挡层(A－1)、氧吸收层(B)和包含具有二氧化硅/氧化铝比例不小于80的高二氧化硅型沸石材料的热塑性树脂层(C)。该塑料多层结构具有氧阻挡特性，该结构可使由结构中产生的氧化副产物的量大大降低，甚至是在高湿度气氛下使用时。

Description

塑料多层结构
技术领域
本发明涉及合适地用作包装材料的氧吸收性塑料多层结构，该包装材料用于包装在氧气存在下易于引起变质的内容物，特别是食品如饮料以及药物。
背景技术
作为包装容器，近来使用各种塑料容器，这是由于它们的优点，例如它们的轻质特性、优异透明度和它们的容易成型性。
然而，与对于金属和玻璃容器观察的那些相比，塑料容器的氧阻挡性能不足，因此它们遇到问题使得其中包装的内容物变质和内容物的香味显著恶化。
为解决与这些塑料容器相关的这样的问题，已设计塑料容器使得它们含有使用多层结构制备的壁，该结构各具有至少一层具有氧阻挡性能的树脂如乙烯-乙烯醇共聚物。此外，已提出了设置有氧吸收层的容器以除去容器中剩余的氧和可能进入容器的外部氧气。作为用于氧吸收层的氧气吸收剂(脱氧剂)，例如已知各自包含氧清除剂的那些，该氧清除剂例如由烯属不饱和烃和过渡金属催化剂组成(参见例如以下给出的专利文献Nos.1-3)。
根据使用这样的由烯属不饱和烃和过渡金属催化剂组成的氧清除剂的方法，该烯属不饱和烃自身吸收氧气，因而保证清除剂的氧阻挡性能。然而，此方法遇到问题使得烃材料当该材料吸收氧气时会产生低分子量分解产物，并且该分解产物可不利地影响内容物的味道和可口性以及香味。为解决上述问题，已公开了添加与酸、醇或醛反应的中和剂，更具体地是无机碱或有机胺，同时注意分解产物的方法(参见以下给出的专利文献No.4)。
然而，已发现产生如下问题：当在具有高湿度的气氛中使用由具有氧阻挡性能的已知塑料多层结构制成的容器时，该结构产生通过其氧化形成的增大量的分解产物，这因而不利地影响例如内容物的味道到相当大的程度。已经发现当在夏季期间在高温度和高湿度条件下长时间贮存内容物和使用这样的容器包装各自具有高水含量的内容物特别是液体食品或药物时，问题变得更严重。
专利文献1：日本未审查专利公开(JP Kokai)2001-39475
专利文献2：JP Kokai平5-115776
专利文献3：JP Kokai平8-502306
专利文献4：JP Kokai 2000-506087
发明内容
本发明的目的是提供具有氧化阻挡性能的塑料多层结构，更具体地提供氧吸收性塑料多层结构，它可使通过多层结构的氧化形成的分解产物的量相当大地降低，甚至是当它用于具有高湿度的气氛时。
本发明的另一个目的是提供氧吸收性塑料多层结构，它可使当它用于容纳各自具有高水含量的内容物时观察到的、源自结构的分解产物的量显著降低并对内容物的质量如味道和可口性仅具有轻微影响。
本发明的进一步目的是提供使用上述塑料多层结构制备的容器。
在这样的发现的基础上完成本发明：可以通过使用多层结构有效地解决与传统技术相关的上述问题，该多层结构包括以此顺序从外部到内部(面对其内容物的侧面)布置的氧阻挡层(A-1)，氧吸收层(B)和热塑性树脂层(C)，其中将具有二氧化硅/氧化铝比例不小于80的高二氧化硅型沸石引入热塑性树脂层(C)。
根据本发明的一方面，因此提供一种塑料多层结构，该塑料多层结构包括氧阻挡层(A-1)；氧吸收层(B)；和包含二氧化硅/氧化铝比例不小于80的高二氧化硅含量的沸石(以下称为“高二氧化硅含量的沸石”)的热塑性树脂层(C)。
根据本发明的另一方面，也提供使用上述塑料多层结构制备的容器。
附图说明
[图1]此图显示根据本发明的塑料多层结构的实施方案的层结构。
[图2]此图显示当使用各种沸石材料时观察到的结构吸附氧化副产物的能力。
具体实施方式
例如，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)可在此用作具有氧阻挡性能的树脂，它构成用于根据本发明的塑料多层结构的氧阻挡层(A-1)。在此可用作这样的共聚物包括：例如通过将各自具有乙烯含量为20至60摩尔％、优选25至50摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化到皂化度不小于96摩尔％、优选不小于99摩尔％而制备的共聚物的皂化产物。
乙烯-乙烯醇共聚物的皂化产物应当具有足够高的分子量以使膜形成。此外，在30℃下使用85/15(按重量)苯酚/水混合溶剂的溶液测定时，产物通常具有不小于0.01dl/g、优选不小于0.05dl/g的粘度。
具有氧阻挡性能的在此可使用的其它树脂的例子包括聚酰胺树脂如聚(间二甲苯胺己二酰二胺)(MXD6)和聚酯树脂如聚乙醇酸。
氧阻挡层(A-1)的厚度优选设定为3至50μm的水平。
用于根据本发明的多层结构的氧吸收层(B)优选包括聚烯烃树脂(b-1)，除树脂(b-1)以外的用作树脂(b-1)氧化引发物的树脂(b-2)，和过渡金属催化剂(b-3)。
在这方面，聚烯烃树脂(b-1)可以是：例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、等规或间规聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1-共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联的烯烃共聚物、或其共混物。也可以使用通过接枝有不饱和羧酸或其衍生物改性作为基础聚合物的上述树脂获得的酸改性烯烃树脂。优选在此用作这样树脂的是在其分子结构中各自含有亚乙基结构的聚烯烃树脂，其具体的例子是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、和乙烯共聚物如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯-1-共聚物。在这些聚烯烃树脂中，特别优选是低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。这些树脂可以单独或以它们至少两种的组合使用。
在此可用作能够作为树脂(b-1)氧化的引发物的树脂(b-2)是：例如在主链或侧链中含有脂族碳-碳双键的树脂、在主链内具有叔碳原子的树脂和在主链中含有活性亚甲基的树脂。
这些引发物树脂(b-2)可以单独或以它们至少两种的任何组合引入树脂(b-1)中。
在主链或侧链中具有脂族碳-碳双键的树脂的例子包括包含衍生自线性或环状、共轭或非共轭多烯烃的单元的树脂。
这样的单体的例子是共轭二烯烃如丁二烯和异戊二烯；线性非共轭二烯烃如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭二烯烃如甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、和二环戊二烯；和三烯烃如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
此外，在此合适地使用的在其主链内具有叔碳原子的树脂的例子是各自带有衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的单元的聚合物或共聚物、或各自在其侧链上带有苯环的聚合物或共聚物。上述α-烯烃的具体例子是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。聚合物的具体例子包括，特别是聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1-共聚物和乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。在其侧链上带有苯环的上述单体可以是，例如链烯基苯如苯乙烯、3-苯基丙烯和2-苯基-2-丁烯。其聚合物的具体例子是聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯共聚物。
另外，在主链中具有活性亚甲基的上述树脂可以是在其主链中带有电子吸引基团，特别是羰基和邻近羰基的亚甲基的树脂，其具体的例子包括一氧化碳和烯烃的共聚物，特别是一氧化碳-乙烯共聚物。
特别优选的树脂(b-2)是各自在其侧链上带有苯环同时考虑其作为树脂(b-1)氧化引发物功能的聚苯乙烯或苯乙烯共聚物。
作为这样的苯乙烯共聚物，优选的是具有苯乙烯部分的含量不小于10质量％的那些，更优选的是苯乙烯部分的含量为在15至50质量％的范围并同时注意到它们自由基产生效率的那些。
另外，如果苯乙烯共聚物是嵌段共聚物，它显示另外的优点使得它与树脂(b-1)的相容性和在其中的分散性优异。
此外，苯乙烯共聚物优选的是：从所得树脂组合物的机械性能的观点来看，在分子末端含有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，和考虑到引发树脂(b-1)氧化的效果，具有衍生自异戊二烯的单元的嵌段共聚物。
换言之，树脂(b-2)优选的是苯乙烯共聚物，如作为苯乙烯-异戊二烯共聚物类的苯乙烯-异戊二烯共聚物，特别优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。此外，在此优选使用的是进一步包括氢化苯乙烯-二烯烃共聚物。这样的共聚物可以由苯乙烯-二烯烃共聚物的氢化来制备。其具体的例子是氢化苯乙烯-丁二烯共聚物和氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物。
树脂(b-2)的分子量不限于任何特定的范围，但根据在树脂(b-1)中的分散性，其数均分子量优选为1000至500,000、更优选10,000至250,000的范围。
将树脂(b-1)以高比率优选引入氧吸收层，使得它可形成基体并且它可通过其氧化吸收大量氧气，因此，树脂(b-1)的含量更优选为90至99质量％和进一步优选92.5至97.5质量％。另一方面，将树脂(b-2)优选以低比率引入氧吸收层，使得它可以在该层中存在同时在树脂(b-1)的基体中分散，并且它可足够显示它作为树脂(b-1)氧化引发物的功能，因此，在氧吸收层中的树脂(b-2)含量优选为1.0至10.0质量％，更优选2.5至7.5质量％的范围，同时考虑当将所得树脂组合物成形为膜、片或杯、托盘、瓶子或管子时遇到的模压性能。树脂(b-2)在树脂(b-1)的基体中的分散状态可以简单地由使用电子显微镜观察来确认。
用于本发明的过渡金属催化剂(b-3)可以是，例如属于周期表VIII族的金属元素如铁、钴和镍；属于周期表I族的元素如铜和银；属于周期表IV族的元素如锡、钛和锆；属于周期表V族的元素如钒；属于周期表VI族的元素如铬；和属于周期表VII族的元素如锰。在此优选使用属于周期表VIII族的金属元素如铁、钴和镍，特别优选是钴，这是由于此元素保证高氧吸收速率。
在此实际使用的过渡金属催化剂(b-3)是各自具有低化合价的上述过渡金属的无机酸盐、有机酸盐或配合物盐。
这样的无机酸盐的例子是卤化物如氯化物；含硫原子的含氧酸盐如硫酸盐；含磷原子的含氧酸盐如磷酸盐；和硅酸盐。
这样的有机酸盐的例子包括羧酸盐、磺酸盐和膦酸盐。在它们中，在此优选使用羧酸盐，其具体例子是与乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、5-十二烯酸、苧酸、岩芹酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸和环烷酸的过渡金属盐。
在此可使用的过渡金属的配合物可以是与β-二酮或β-酮酸酯的配合物，这样的β-二酮或β-酮酸酯的例子是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1，3-环己二酮、亚甲基双-1，3-环己二酮、2-苄基-1，3-环己二酮、乙酰基四氢萘酮、棕榈酰基四氢萘酮、硬脂酰基四氢萘酮、苯甲酰基四氢萘酮、2-乙酰基环己酮、2-苯甲酰基环己酮、2-乙酰基-1，3-环己二酮、苯甲酰基-对氯苯甲酰基甲烷、双(4-甲基苯甲酰基)甲烷、双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基丙酮、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、双(4-氯苯甲酰基)甲烷、双(亚甲基-3，4-二氧基-苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰基-苯基甲烷、硬脂酰基(4-甲氧基-苯甲酰基)甲烷、丁酰基丙酮、二硬脂酰基甲烷、硬脂酰基丙酮、双(环己酰基)甲烷和二新戊酰基甲烷。在本发明中，这些过渡金属催化剂(b-3)可以单独或以它们至少两种的任何组合使用。
优选上述过渡金属催化剂(b-3)至少在树脂(b-1)中存在，使得可因此加速树脂(b-1)的氧化反应的进行，且树脂可有效吸收氧气。更优选地，将上述过渡金属催化剂(b-3)引入树脂(b-1)和树脂(b-2)，因此改进树脂(b-2)作为氧化引发物的功能。此外，足够的是将过渡金属催化剂(b-3)以足以促进树脂(b-1)氧化反应的量引入该树脂，同时考虑所使用的过渡金属催化剂的特有性能。通常，其量优选为10至3000ppm、更优选50至1000ppm的范围，以令人满意地加速树脂(b-1)的氧化反应并防止由于流动特性劣化的模压性能的任何降低。
在本发明的氧吸收性树脂组合物中，还没有完全阐明树脂(b-2)如何显示上述引发物功能的方式的机理。一种可能的这样的机理如下，它已由本发明的发明人作为各种调查的结果而推论出，但树脂(b-2)的上述引发物功能的机理一点也不限于这样的具体机理。
考虑到在本发明的氧吸收性树脂组合物中，树脂(b-2)的氢原子首先由过渡金属催化剂(b-3)的作用而提取，因而在树脂(b-2)上产生自由基，这样产生的自由基随后对树脂(b-1)作用，树脂(b-1)的氢原子同样由过渡金属催化剂(b-3)的作用而移走，因此甚至在树脂(b-1)上产生自由基，然后在这样产生的自由基存在下将树脂与氧进行紧密接触时，树脂(b-1)进行初始氧化。其后，根据自氧化理论通过过渡金属催化剂的作用，树脂(b-1)的氧化反应会如链反应一样进行，树脂(b-1)自身因此用作氧吸收剂。
同样假定苄基的存在对于引发物效果的显现是相当重要的，其中苄基上C-H键的离解要求的能量低于另一个C-H键离解要求的能量，因此，首先产生苄基自由基，因而诱导或引发上述引发物效果。
用于本发明的氧吸收层(B)可以由例如以下方法形成。上述三种组分(b-1)到(b-3)可以单独混合，或将这三种组分的两种预先混合在一起，然后将所得的混合物与剩余的第三组分混合。例如，混合这些组分的方法的具体例子包括：一种方法，其中将树脂(b-1)和(b-2)预先混合在一起，然后将所得混合物与过渡金属催化剂(b-3)共混；一种方法，其中将树脂(b-1)和过渡金属催化剂(b-3)预先混合在一起，然后将所得混合物与树脂(b-2)共混；或一种方法，其中将树脂(b-2)和过渡金属催化剂(b-3)预先混合在一起，然后将所得的混合物与树脂(b-1)共混。
可以用各种方法将过渡金属催化剂(b-3)与树脂(b-1)和/或树脂(b-2)共混。这样的方法的例子包括：一种方法，其中将过渡金属催化剂(b-3)与树脂干混，或一种方法，其中将过渡金属催化剂(b-3)溶于有机溶剂，将所得溶液与粉状或粒状树脂混合，如果需要，将所得混合物在惰性气体气氛中干燥。过渡金属催化剂(b-3)的量与树脂量相比相当小，因此，优选由如下方法共混这些组分：其中将过渡金属催化剂(b-3)溶于有机溶剂，然后将所得的溶液与粉状或粒状树脂混合。
用于制备过渡金属催化剂(b-3)的上述溶液的溶剂的例子包括醇溶剂如甲醇、乙醇和丁醇；醚类溶剂如二甲醚、二***、甲***、四氢呋喃和二噁烷；酮类溶剂如甲乙酮和环己酮；烃溶剂如正己烷和环己烷。过渡金属催化剂(b-3)的浓度优选为5至90质量％的范围。
当混合树脂(b-1)、树脂(b-2)和过渡金属催化剂(b-3)并贮存由其混合制备的组合物时，这些操作优选在非氧化气氛中进行以防止在其实际使用之前组合物的任何过早氧化。换言之，优选在减压下或在氮气体流中进行共混和贮存操作。
优选使用排气式挤出成型机或注塑机或装配干燥器的这样的机器，这是由于可以将组分在成型工艺之前的阶段共混和干燥，因此，不要求任何特别地考虑包含引入过渡金属催化剂的树脂的贮存。
作为选择，所需的组合物可同样由如下方式制备：预先制备包含相对高浓度的过渡金属催化剂的母料，然后干混母料与剩余的树脂组分。
可以将各种添加剂如自由基引发剂和光敏剂引入氧吸收层(B)。在这些添加剂中，优选向层中引入具有二氧化硅/氧化铝比例不小于80的高二氧化硅含量的沸石，如稍后详细描述的。这些添加剂在氧吸收层(B)中的含量优选为0.5至5质量％和特别优选1至3质量％的范围。
氧吸收层(B)的厚度优选设定为落在5至50μm范围内的水平。
作为选择，在此可使用的用于形成氧吸收层(B)的材料可以是氧吸收性树脂组合物，该组合物包括具有气体阻挡特性的树脂、具有碳-碳双键的树脂和过渡金属催化剂。合适地用作氧吸收性树脂组合物的组分的具有气体阻挡特性的树脂可以是与氧阻挡层(A-1)相关的上述那些。在此合适地使用的具有碳-碳双键的树脂可以是具有衍生自线性或环状、共轭或非共轭多烯烃的单元的树脂，如与上述树脂(b-2)相关的上述那些。此外，在此合适地使用的过渡金属催化剂可以是与过渡金属催化剂(b-3)相关的上述那些。
在此使用的高二氧化硅含量的沸石优选是各自具有二氧化硅/氧化铝比例(摩尔比)不小于80、更优选不小于90和最优选100至700的那些。高二氧化硅含量的沸石对于捕集通过本发明中氧化形成的副产物是相当有效的，如在稍后给出的实施例中详细描述的，包含该沸石的层具有在使得具有低二氧化硅/氧化铝比例的沸石劣化的高湿度条件下捕集通过氧化形成的副产物的改进能力，因此，当在容纳含水内容物的包装体中使用该沸石时，其使用是特别有效的。
在此优选使用的这样的高二氧化硅含量的沸石的例子包括ZSM-5型沸石、ZSM-11型沸石、ZSM-12型沸石和Y-型沸石。其交换的阳离子的例子是碱金属离子如钠、锂和钾离子；和碱土金属离子如钙和镁离子，它们可以单独或以它们至少两种的任何组合使用，特别是优选钠阳离子。优选基本100％交换的阳离子优选由上述阳离子构成，但带有氢阳离子的沸石可以以其存在不会不利地影响本发明所需效果的量来组合使用。用于本发明的沸石的平均粒度优选为0.5至10μm的范围。在此可使用的沸石材料可以容易地购自例如Mizusawa Chemical Industries，Inc.和TosohCorporation。
在本发明中，上述高二氧化硅含量的沸石可以在没有任何预处理下使用，但优选将高二氧化硅含量的沸石首先用水洗涤以脱除其中存在的任何杂质，随后将其与热塑性树脂共混，随后使用所得的共混物形成热塑性树脂层(C)。在此情况下，与没有任何洗涤处理的高二氧化硅含量的沸石相比，所得的树脂层(C)具有基本改进的氧吸收性能。
上述高二氧化硅含量的沸石在热塑性树脂层(C)中的含量优选0.1至5质量％，特别优选0.5至2质量％。
用于形成热塑性树脂层(C)的用于本发明的热塑性树脂优选回用料树脂，该回用料树脂是通过粉碎在形成或成型薄片或容器如瓶子的工艺期间产生的废料以及主要包括聚烯烃类型树脂或包括其它热塑性树脂的废料而获得的。它的使用会达到本发明预期的优异效果。
按照其历史将回用料树脂通常施加多次热史，因此，它是这样的树脂，该树脂相当易于例如发生热分解，因而容易通过氧化产生分解产物。特别是当它包括衍生自具有上述氧吸收层的容器的废料时，从其产生的分解产物有时可导致难闻的气味产生并且有时可以是讨厌的味道的起因。然而另一方面，例如在成形或成型成容器的工艺期间产生的废料的回收再生，可以认为是废材料减少的步骤，因而它会保护环境。在此方面，重要的目标是有效使用废料。将特定的沸石引入含回用料树脂的热塑性树脂层(C)，可抑制难闻的气味和讨厌的味道的产生或显现，同时考虑环境保护，因此，可以进一步改进本发明预期的效果。
在此情况下，仅回用料树脂可以用作形成热塑性树脂层(C)的树脂，但优选以不大于50质量％的量共混新制树脂。
热塑性树脂层(C)的厚度优选设定为落在150至1500μm范围内的水平。
形成用于本发明的热塑性树脂层(C)所使用的其它的热塑性树脂的例子包括聚烯烃树脂以及聚酯树脂。在它们中，聚烯烃树脂的例子是低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性超低密度聚乙烯(LVLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1-共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联的烯烃共聚物、或者其共混物。
这样的聚酯树脂的例子包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、或其共聚的聚酯、及其共混物。
聚烯烃类树脂层(D-1)可以布置在氧阻挡层(A-1)的外层上。在此方面，用于形成聚烯烃类树脂层(D-1)的聚烯烃树脂的例子是聚烯烃树脂。
聚烯烃类树脂层(D-1)的厚度优选设定为落在20-500μm范围内的水平。
此外，第二氧阻挡层(A-2)可以在热塑性树脂层(C)内层上形成。这样的第二氧阻挡层(A-2)可以是例如由具有氧阻挡性能的树脂如与氧阻挡层(A-1)相关的上述那些制备的层。
第二氧阻挡层(A-2)的厚度优选设定为落在3至50μm范围内的水平。
在本发明中，聚烯烃类树脂层(D-2)可以进一步布置在第二氧阻挡层的内层上。在此方面，用于形成聚烯烃类型树脂层(D-2)的聚烯烃树脂的例子包括与聚烯烃树脂层(D-1)相关的上述那些。
聚烯烃类型树脂层(D-2)的厚度优选设定为落在50-1000μm范围内的水平。
在本发明中，可以在氧吸收层(B)和热塑性树脂层(C)之间布置中间层。这样的中间层可以是具有气体阻挡性能的树脂的层，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物以及环烯烃共聚物；粘合剂树脂如酸改性聚烯烃树脂；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯；或乙烯-乙乙烯醇共聚物。这样中间层的使用会促进所得产物的氧吸收性能。在此方面，中间层的厚度优选设定为落在2至30μm范围内的水平。
现在参考附图1，描述根据本发明的塑料多层结构的层结构的
实施方案。
如需要，可以在构成本发明的层压材料的每对相邻树脂层之间布置粘合层。在此方面，优选在氧阻挡层(A-1)和氧吸收层(B)之间；在热塑性树脂层(C)和第二氧阻挡层(A-2)之间；在第二氧阻挡层(A-2)和聚烯烃树脂层(D-2)之间；和在氧阻挡层(A-1)和聚烯烃类树脂层(D-1)之间布置粘合剂层。
另外，当氧吸收层(B)由包括具有气体阻挡性能的树脂、碳-碳双键和过渡金属催化剂的氧吸收性树脂组合物组成时，优选在氧吸收层(B)和热塑性树脂层(C)之间布置粘合剂层。
这样的粘合剂树脂的例子是在其主链中或在其侧链上包括羧酸、羧酸酐、羧酸残基的聚合物，其浓度为1至700meq/100g树脂，优选10至500meq/100g树脂。
这样的粘合剂树脂的具体例子包括乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联烯烃共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、共聚的聚酯和共聚的聚酰胺、或它们至少两种的任何组合。
这些粘合剂树脂可用于通过同时挤出或夹层-层压技术的层压中。此外，热固性粘合剂树脂如异氰酸酯类或环氧类粘合剂树脂可同样用于具有气体阻挡性能的树脂和耐湿气树脂的先前形成的膜的粘合层压中。
如需要，构成根据本发明的塑料多层结构的每层可包括各种添加剂如填料、着色剂、热稳定剂、耐天候老化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、润滑剂如金属皂和蜡、改进树脂或橡胶材料，这些添加剂可以根据自身已知的任何配方引入这些层。
本发明的塑料多层结构可以由例如自身已知的共挤出成型方法制备。例如，所需的层压体可以由挤出成型法制备，该方法使用对应于要使用的树脂种类并使用多层或多个模头的许多挤出机。
因此，本发明可形成各种层压体如形成膜、片、瓶子、杯子、帽和管子的型坯；或用于形成管、瓶子或管子的预成型品。
包装材料如膜可以以具有各种形状的包装袋的形式使用。这样包装材料的例子包括通常的袋如三边密封和四边密封的小袋；边折袋；储藏袋；和枕型包装袋。这些袋可以由任何已知的制袋方法制备。
将型坯、管子或预制品由一对分瓣模具夹紧，随后向其中吹入流体，因而形成瓶子而没有任何难度。此外，将管子或预制品冷却，然后加热到取向温度，沿轴向拉伸，同时由***方向中流体压力的作用吹-拉伸，因而得到吹制-拉伸瓶子。
此外，将膜或片进行成型或成形的方法如真空成形技术、空气压力成形技术、拉伸成形技术和栓塞协助的成形技术，因而形成具有杯状或托盘状形状的包装容器。
可以使用对应于要使用的树脂种类的多个注塑机根据共挤出成型技术或顺序注塑技术制备多层注塑体。
此外，多层膜或多层片可以由挤出-涂布技术或夹层层压技术制备，也可以由预成形膜的干燥层压制备多层膜或片。
根据本发明的塑料多层结构可以有效地切断任何氧渗透，因此，它可以合适地用作包装材料或包装容器的材料。此层压体可在长时间内吸收氧气，因此，它作为容器的材料是相当有用的，该容器可防止其内容物味道和香味的任何降低或变质，同样可以改善内容物的保存期限。
特别地，本发明的层压体用作包装内容物的包装材料，该内容物在氧存在下容易变质，例如饮料如啤酒、葡萄酒、果汁和碳酸软饮料；食品如水果、坚果、蔬菜、肉类产品、婴儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、蕃茄酱、食用油、调味品、调味汁、在酱油中熬浓的食品和乳制品；和其它内容物如药物和化妆品。
当各种容器如瓶子和袋由本发明的塑料多层结构形成时，将内容物如固体材料或液体材料在其中包装，然后在高温度和高湿度下(例如，在30℃的温度和80％的相对湿度下)贮存，由本发明的结构制备的容器具有这样的优点：与当将相同的内容物在由常规氧阻挡树脂制备的容器中包装和然后贮存时观察到的结果相比，它可保持其内容物，同时保留它们的新鲜味道和香味不改变。由本发明的结构制备的容器是有效的，特别是当内容物是具有高湿气含量的液体材料、饮料和口服给药的药物时。
以下详细描述本发明的具体实施例，但本发明一点也不限于这些具体的实施例。
实施例
下表1显示用于如下参考例、实施例和对比例的沸石的特有性能。
                               表1
  商品名   Na-ZSM-5-100   HSZ-390HUS   EX122
经销商   MizusawaIndustriesChemicals Ltd.   TosohCorporation   MizusawaIndustriesChemicals Ltd.
  结晶结构   ZSM-5型   Y-型   ZSM-5型
  平均粒径(μm)   4.69   6   2.25
  最大粒径(mm)   14.49   15.6   5.69
  比例：SiO2/Al2O3   100   510   33
参考例1：沸石吸收性的评价
用于本发明的沸石材料根据用于评价其吸收性的如下过程分析。
向气密可密封的85cc容积容器中，分别加入1g由如下物质组成的氧吸收材料(测试1)：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(能够用作氧化引发物的产品，从Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.以商品名TAFTECH P2000购得)和低密度聚乙烯(具有密度为0.92和MI为0.5的产品，从Nippon Polyethylene Co.，Ltd以商品名JB221R购得)的粉状5/95(质量比)混合物；1g氧吸收材料和20mg粉状沸石ZSM-5-100的混合物(测试2)；以及1g氧吸收材料和20mg粉状沸石HSZ-390HUA的混合物(测试3)。然后密封每个容器以氧化氧吸收材料。然后使用吹扫捕集型(Tekmar4000)GC-MS设备(柱DB-1，购自Agilent Company)分析每个容器中存在的顶空气体。将由此获得的结果在图2中作图。在此图中，对于测试1-3观察到的结果分别在图2a，2b和2c中显示。
图2上作图的数据清楚地显示通过将沸石材料引入容器中，顶空气体中存在的例如醛，酮和烃的量显著降低。特别地，具有不小于4个碳原子和较少溶于水的化合物不仅仅成为令人不快气味的原因，而且不利地影响内容物的味道和香味，但上述数据显示沸石的加入可使这些不利的影响物质特别有效的降低。
然后根据下述方法同样调查沸石材料ZSM-5-100和HSZ-390HUA吸收作为氧化副产物的几种模型物质如醛，酮和醇的能力。
在湿度不大于30％RH的环境中，向用于具有内部容积为22ml的顶空气相色谱(GC)的每个瓶中加入0.5至2.0mg沸石粉末，并将氮气置换每个瓶的内部气氛。在此试验中，使用各自具有不小于4个碳原子的酮、醛和醇作为要吸收的分子。向每个瓶中以1质量％甲醇溶液或丙酮溶液(各5至10μl)的形式加入这些物质，然后气密密封该瓶。在30℃下贮存这些瓶，在一天之后，通过GC分析来分析每个瓶中存在的顶空气体，并根据在测量值和空白样的观察值之间的差异，计算吸附的各种挥发性物质的量。
通过向瓶中加入包含0.15ml蒸馏水的玻璃衬管来制备湿气控制瓶，并重复以上使用的相同过程以对其进行评价。此外，同样在100％RH条件下调查沸石材料的吸收性。由此所得的结果总结于下表2。
                  表2：在不大于30％RH湿度下的评价
沸石                           沸石除臭能力的检查
  2-己酮   MIBK   正丁醛   正庚醛   5-甲基-2-己醇
  ZSM-5-100   0.18   0.13   0.31   3.44   0.28
  HSZ-390HUA   0.36   0.28   0.372   2.787   0.633
            在100％RH湿度下的评价
沸石               沸石除臭能力的检查
  2-己酮   MIBK   正丁醛   正庚醛
  ZSM-5-100   0.85   0.47   1.01   3.27
  HSZ-390HUA   --   1.55   --   --
表2中所示的数据显示具有二氧化硅/氧化铝比例不小于80的沸石具有捕集所研究的所有酮、醛和醇的优异能力。
表2中所示的数据证明这样相当引人注意的事实：在普通沸石和多孔二氧化硅材料具有捕集化学物质的劣化能力的高湿度条件下，与干燥条件下观察到的相比，这些沸石材料显示捕集化学物质的改进能力。这清楚地显示用于本发明的二氧化硅/氧化铝比例不小于80的沸石可以用作捕集通过氧化形成的副产物的有利试剂，当将该沸石应用到在高湿度环境如在日本经常遇到的那些中容纳和贮存含湿气内容物时。
如下是多层容器的实施例，该容器各自包括由包含这样沸石材料作为中间层的树脂组成的氧吸收层。
实施例1
[制备沸石母料]
通过在100rpm的螺杆转速下使用粉末进料器操作装配有适于其出口部分的线材模头的双螺杆挤出机(购自Toshiba MachineCo.，Ltd的TEM-35B)同时通过排气口排空到高真空，将沸石(5质量份)与95质量份低密度聚乙烯(LDPE)树脂(购自NipponPolyethylene Co.，Ltd的JB221R)共混，随后在200℃的成型温度下拉制线材，由此形成沸石母料的粒料。
[制备氧吸收材料]
向95质量份LDPE(购自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)中加入2.5质量份氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(购自Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的TAFTECHP2000)、2.5质量份氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(DYNALON 1320P：购自JSR Co.，Ltd.)和换算成钴的量表示的量为90ppm的硬脂酸钴(购自Dainippon Ink & Chemical，Inc.)，随后在200℃的成型温度下在双螺杆挤出机(购自Toshiba Machine Co.，Ltd的TEM-35B)中拉制线材，该挤出机在100rpm的螺杆转速下操作并装配适于其出口部分的线材模头，同时通过排气口排空到高真空，由此形成氧吸收材料A的粒料。
[制备回用料树脂]
使用直接吹塑机和LDPE(购自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)，粘合剂(购自Mitsubishi Chemical Industry Co.，Ltd.的MODIC L522)、乙烯-乙烯醇共聚物(购自Kuraray Co.，Ltd.的EP-F101B)，以及上述氧吸收材料，制备具有如下组成的多层型坯：80质量％LDPE，4质量％粘合剂，6质量％乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，和10质量％氧吸收材料(具有层结构：以此顺序从最外层布置的LDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/氧吸收材料/LDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/LDPE)，在破碎机中破碎所得的型坯，由此得到回用料树脂料屑。
单独地，用于形成香味评价用参考瓶的回用料树脂料屑通过以这样的方式形成多层型坯来制备，它包括90质量％的LDPE(JB221)、4质量％粘合剂(MODIC L522)和6质量％乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，随后粉碎获得的型坯，由此形成回用料树脂料屑。
[制备参考(对照)瓶]
使用直接吹塑机制备如下两个多层结构瓶：(1)具有包括如下4种材料的10层的多层结构的瓶子：以此顺序从最外层的LDPE层(10)/粘合剂层(1)/EVOH层(3)/粘合剂层(1)/LDPE层(10)/回用料层(45)/粘合剂层(1)/EVOH层(3)/粘合剂层(1)/LDPE层(25)(圆括号中的每个数值显示多层结构中各对应层的百分比)，内容积为525ml和质量为20g；(2)具有包括如下4种材料的7层的多层结构的瓶子：以此顺序从最外层的LDPE层(10)/粘合剂层(1)/EVOH层(3)/粘合剂层(1)/LDPE层(10)/回用料层(45)/LDPE层(30)(圆括号中的每个数值显示多层结构中各对应层的百分比)，内容积为525ml和质量为20g。在此使用的树脂与以上使用的那些相同。
得到的瓶子主干部分的最薄部分的总厚度为约300μm。
在此方面，通过干混50质量份用于形成参考瓶的上述回用料树脂料屑和50质量份LDPE制备用于形成回用料层的树脂。
[制备根据此实施例的瓶子]
在此用于形成回用料树脂层的材料是50质量份上述回用料树脂料屑、30质量份LDPE(购自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)和20质量份ZSM-5-100母料的干混物，氧吸收材料A用作形成氧吸收层的材料。
然后使用直接吹塑机制备如下多层结构瓶：(1)具有包括如下5种材料的10层的多层结构的瓶子：以此顺序从最外层的LDPE层(10)/粘合剂层(1)/EVOH层(3)/粘合剂层(1)/氧吸收层(10)/回用料层(45)/粘合剂层(1)/EVOH层(3)/粘合剂层(1)/LDPE层(25)(圆括号中的每个数值显示多层结构中各对应层的百分比)，内容积为525ml和质量为20g。
得到的瓶子主干部分的最薄部分的总厚度为约300μm。
[内容物气味，和味道和香味的评价]
向这样制备的多层结构容器中加入加热到85至90℃温度的500ml蒸馏水，然后将瓶子在其开口采用包括用作阻挡材料的铝箔的封口材料热密封。随后将瓶子在22℃/60％RH的条件下贮存超过6个月，随后打破瓶子的盖并根据感觉试验评价瓶子发出的气味和内容物的味道和香味。
根据如下三个标准评价气味：○：得到的气味几乎与参考样相同；△：检测到的轻微难闻的气味和讨厌的味道；和×：检测到强烈的难闻的气味和严重的讨厌的味道。
结果发现对于本发明的瓶子观察到的气味和味道几乎与参考瓶观察到的那些相同。
实施例2
重复实施例1相同过程，区别在于使用50质量份上述回用料树脂料屑、30质量份LDPE(购自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)和20质量份作为形成回用料树脂层的材料的HSZ-390HUA母料的干混物，由此形成具有多层结构，与实施例1中制备的瓶子相同，包括5种材料的10层的瓶子。
使用上述4种/10层多层参考瓶作为比较的对照物，将获得的瓶子进行用于实施例1的涉及气味，味道和香味的相同的评价测试。结果发现对于本发明的瓶子观察到的气味和味道几乎与参考瓶观察到的那些相同。
实施例3
向95质量份LDPE(购自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)中加入2.5质量份氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(购自Asahi Chemical Industry  Co.，Ltd.的TAFTECHP2000)，2.5质量份氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(DYNALON 1320P：购自JSR Co.，Ltd.)和换算成钴的量表示的量为90ppm的硬脂酸钴(购自Dainippon Ink & Chemical，Inc.)，随后通过其料斗将获得的共混物引入装配有适于其出口部分的线性模头的双螺杆挤出机(购自Toshiba Machine Co.，Ltd的TEM-35B)。然后将沸石(购自Tosoh Coporation的HSZ-390HUA)通过粉末进料器根据侧进料模式以基于每98质量份共混物2质量份的量加入挤出机，随后在200℃的成型温度下在双螺杆挤出机中拉制线材，同时在100rpm的螺杆转速下操作挤出机和通过排气口排空到高真空，由此形成氧吸收材料B的粒料。
此外，重复实施例1的相同过程，区别在于使用50质量份上述回用料树脂料屑、30质量份LDPE(购自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)、10质量份的HSZ-390HUA母料和10质量份ZSM-5-100母料的干混物作为形成回用料树脂层的材料，氧吸收材料CB作为形成氧吸收层的材料，由此形成具有多层结构、与实施例1中制备的瓶子相同、包括5种材料的10层的瓶子。
使用上述4种/10层多层参考瓶作为比较的对照物，将获得的瓶子同样进行用于实施例1的涉及气味，味道和香味的相同的评价测试。结果发现对于本发明的瓶子观察到的气味和味道几乎与参考瓶观察到的那些相同。
实施例4
重复用于实施例3的相同过程，区别在于将ZSM-5-100(购自Mizusawa Industries Chemicals Ltd)替代用于实施例3的沸石由此形成氧吸收材料C的粒料。
此外，重复用于实施例1的相同过程，区别在于使用50质量份上述回用料树脂料屑、40质量份LDPE(购自Nippon PolyethyleneCo.，Ltd的JB221R)、10质量份HSZ-390HUA母料的干混物作为形成回用料树脂层的材料，氧吸收材料BC作为形成氧吸收层的材料，由此形成具有多层结构、与实施例1中制备的瓶子相同、包括5种材料的10层的瓶子。
使用上述4种/10层多层参考瓶作为比较的对照物，将获得的瓶子同样进行用于实施例1的涉及气味，味道和香味的相同的评价测试。结果发现对于本发明的瓶子观察到的气味和味道几乎与参考瓶观察到的那些相同。
实施例5
在此用于形成回用料树脂层的材料是50质量份上述回用料树脂料屑、30质量份LDPE(购自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)和20质量份ZSM-5-100母料的干混物，氧吸收材料B用作形成氧吸收层的材料。
然后使用直接吹塑机制备如下多层结构瓶：具有包括如下5种材料的7层的多层结构的瓶子：以此顺序从最外层的LDPE层(10)/粘合剂层(1)/EVOH层(3)/粘合剂层(1)/氧吸收层(10)/回用料层(45)/LDPE层(30)(圆括号中的每个数值显示多层结构中各对应层的百分比)，内容积为525ml和质量为20g。
得到的瓶子主干部分的最薄部分的总厚度为约300μm。
使用上述4种/7层多层参考瓶作为比较的对照物，将获得的瓶子同样进行用于实施例1的涉及气味、味道和香味的相同的评价测试。结果发现对于本发明的瓶子观察到的气味和味道几乎与参考瓶观察到的那些相同。
实施例6
[制备氧吸收材料]
共混通过共聚32摩尔％乙烯(购自Kuraray Co.，Ltd.的EP-F101B)制备的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的粒料和换算成钴的量表示的量为350ppm的新癸酸钴(购自Dainippon Ink &Chemical，Inc.的DICANATE)，随后在搅拌干燥器(购自DALTON)中捏合，然后将其引入装配有适于其出口部分的线材模头的双螺杆挤出机(购自Toshiba Machine Co.，Ltd的TEM-35B)的料斗。然后将马来酸酐改性聚异戊二烯(购自Kuraray Co.，Ltd.的LIR-403)通过液体进料器根据侧进料模式以基于每950质量份乙烯-乙烯醇共聚物树脂50质量份的量加入挤出机，该树脂包括引入其中的新癸酸钴，随后在200℃的成型温度下在双螺杆挤出机中拉制线材，同时在100rpm的螺杆转速下操作挤出机并通过排气口排空到高真空，由此形成氧吸收材料D的粒料。
[制备回用料树脂]
使用直接吹塑机，并使用LDPE(购自Nippon PolyethyleneCo.，Ltd的JB221R)、粘合剂(购自Mitsubishi Chemical IndustryCo.，Ltd.的MODIC L522)、乙烯-乙烯醇共聚物(购自KurarayCo.，Ltd.的EP-F101B)和上述氧吸收材料，制备具有如下组成的多层型坯：84质量％LDPE、4质量％粘合剂、6质量％乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和6质量％氧吸收材料(具有层结构：以此顺序从最外层布置的LDPE/粘合剂/EVOH/氧吸收材料/粘合剂/LDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/LDPE)，在破碎机中破碎所得的型坯，由此得到回用料树脂料屑。
单独地，用于形成香味评价用参考瓶的回用料树脂料屑通过以这样的方式形成多层型坯制备：它包括84质量％的LDPE(JB221)、4质量％粘合剂(MODIC L522)和12质量％乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，随后粉碎所得的型坯，由此形成回用料树脂料屑。
[制备参考(对照)瓶]
在此制备具有包括如下4种材料的9层的多层结构的瓶子：以此顺序从最外层的LDPE层(10)/粘合剂层(1)/EVOH层(9)/粘合剂层(1)/回用料层(45)/粘合剂层(1)/EVOH层(3)/粘合剂层(1)/LDPE层(29)(圆括号中的每个数值显示多层结构中各对应层的百分比)，内容积为525ml和质量为20g。在此使用的树脂与以上使用的那些相同。
得到的瓶子主干部分的最薄部分的总厚度为约300μm。
在此方面，通过干混50质量份用于形成参考瓶的上述回用料树脂料屑和50质量份LDPE制备用于形成回用料层的树脂。
[制备根据此实施例的瓶子]
在此用于形成回用料树脂层的材料是50质量份上述回用料树脂料屑、30质量份LDPE(购自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)和20质量份ZSM-5-100母料的干混物，氧吸收材料A用作形成氧吸收层的材料。
然后使用直接吹塑机制备如下多层结构瓶：(1)具有包括如下5种材料的9层的多层结构的瓶子：以此顺序从最外层的(1)LDPE层(10)/粘合剂层(1)/EVOH层(3)/氧吸收层(6)/粘合剂层(1)/回用料层(45)/粘合剂层(1)/EVOH层(3)/粘合剂层(1)/LDPE层(29)(圆括号中的每个数值显示多层结构中各对应层的百分比)，内容积为525ml和质量为20g。
得到的瓶子主干部分的最薄部分的总厚度发现为约300μm。
使用上述4种/9层多层参考瓶作为比较的对照物，将所得的瓶子同样进行用于实施例1的涉及气味，味道和香味的相同的评价测试。结果发现对于本发明的瓶子观察到的气味和味道几乎与参考瓶观察到的那些相同。
对比例1
重复实施例1的相同过程，区别在于使用通过干混如下物质获得的混合物：50质量份上述回用料树脂料屑和50质量份LDPE(购自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)作为形成回用料层的材料，由此形成包括5种材料的10层的多层结构瓶子。
调查所得瓶子的气味、味道和香味并将这样获得的结果与作为比较对照物的4种/10层多层参考瓶观察到的那些比较。结果是，检测或观察到难闻的气味和讨厌的味道。
对比例2
重复用于实施例1的相同过程，区别在于使用通过干混如下物质获得的混合物：50质量份上述回用料树脂料屑，30质量份LDPE(购自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)和20质量份EX122母料作为形成回用料层的材料，由此形成包括5种材料的10层的多层结构瓶子。
调查所得瓶子的气味、味道和香味，并将这样获得的结果与作为比较对照物的4种/10层多层参考瓶观察到的那些比较。结果是，检测或观察到难闻的气味和讨厌的味道。发现使用的沸石的二氧化硅/氧化铝比例为33，该比例小于本发明中规定的比例的下限，因此，使用的沸石捕集氧化副产物的能力不足。为此原因，对比例的瓶子不能防止任何难闻的气味和讨厌的味道的产生或显现。
对比例3
重复实施例1的相同过程，区别在于使用通过干混如下物质获得的混合物：50质量份上述回用料树脂料屑和50质量份LDPE(购自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)作为形成回用料层的材料，氧吸收材料B用作形成氧吸收层的材料，由此形成包括5种材料的10层的多层结构瓶子。
调查所得瓶子的气味、味道以及香味并将这样获得的结果与作为比较对照物的4种/10层多层参考瓶观察到的那些比较。结果是，检测或观察到难闻的气味和讨厌的味道，尽管其程度与在对比例1和2中制备的瓶子观察到的那些相比降低。如上所述，在其中回用料树脂没有具有二氧化硅/氧化铝比例不小于80的任何沸石的情况下，不能完全消除源自氧化副产物的难闻的气味和讨厌的味道。
上述实施例和对比例中获得的结果总结于下表3。
                               表3：实施例和对比例的总结
  实施例编号   层结构(圆括号中的每个数字：以质量％表达的构成比例) 氧吸收剂 SC中的沸石 REG中的沸石   气味/味道评价结果
1   Ext.)LDPE(10)/AD(1)/EVOH(3)/AD(1)/SC(10)/REG(45)/AD(1)/EVOH(3)/AD(1)/LDPE(25)(Int. 聚烯烃类型 无 ZSM-5-100(1wt％) ○
2 同上 同上 无   HSZ-390HUA(1wt％) ○
3 同上 同上 HSZ-390HUA(2wt％)   ZSM-5-100(0.5wt％)；HSZ-390HUA(0.5wt％) ○
4 同上 同上   ZSM-5-100(2wt％)   HSZ-390HUA(0.5wt％) ○
5   Ext.)LDPE(10)/AD(1)/EVOH(3)/AD(1)/SC(10)/REG(45)/LDPE(30)(Int. 同上 HSZ-390HUA(2wt％) ZSM-5-100(1wt％) ○
6   Ext.)LDPE(10)/AD(1)/EVOH(3)/SC(6)/AD(1)/REG(45)/AD(1)/EVOH(3)/AD(1)/LDPE(29)(Int. EVOH型 无 ZSM-5-100(1wt％) ○
1*   Ext.)LDPE(10)/AD(1)/EVOH(3)/AD(1)/SC(10)/REG(45)/AD(1)/EVOH(3)/AD(1)/LDPE(25)(Int. 聚烯烃类型 无 无 ×
  2*   同上   同上   无   EX122(1wt％)   ×
3* 同上 同上   HSZ-390HUA(2wt％) 无 △
*：对比例
AD：粘合剂层；SC：氧吸收层；REG：回用料树脂层
○：与对照物相同；△：观察到令人不快气味和讨厌的味道；×：观察到强烈的难闻的气味和强烈的讨厌的味道。

Claims (15)

1.一种塑料多层结构，其包括氧阻挡层(A-1)；氧吸收层(B)；和包含具有二氧化硅/氧化铝比例不小于80的高二氧化硅型沸石材料的热塑性树脂层(C)。
2.根据权利要求1所述的塑料多层结构，其中，该氧阻挡层(A-1)由选自由如下物质组成的组的至少一种物质形成：乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂和聚酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的塑料多层结构，其中，该氧吸收层(B)包括通过聚合具有2至8个碳原子的烯烃制备的聚烯烃树脂(b-1)、除树脂(b-1)以外的可用作树脂(b-1)的氧化的引发物的树脂(b-2)和过渡金属催化剂(b-3)。
4.根据权利要求3所述的塑料多层结构，其中，该聚烯烃树脂(b-1)是在分子结构中具有亚乙基结构的热塑性树脂，该树脂(b-2)是氢化苯乙烯-二烯烃共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的塑料多层结构，其中氧吸收层(B)包括具有气体阻挡性能的树脂、具有碳-碳双键的树脂和过渡金属催化剂。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的塑料多层结构，其中，该氧吸收层(B)包括具有高二氧化硅含量的沸石材料，其二氧化硅/氧化铝比例不小于80。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的塑料多层结构，其中，该热塑性树脂层(C)包括回用料树脂。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的塑料多层结构，其中，聚烯烃树脂层(D-1)布置在氧阻挡层(A-1)外层的侧面上。
9.根据权利要求8所述的塑料多层结构，其中，第二氧阻挡层(A-2)布置在该热塑性树脂层(C)内层的侧面上。
10.根据权利要求9所述的塑料多层结构，其中，聚烯烃树脂层(D-2)布置在氧阻挡层(A-2)内层的侧面上。
11.根据权利要求1所述的塑料多层结构，其中它以从外部到内部的此顺序包括聚烯烃树脂层(D-1)、该氧阻挡层(A-1)、该氧吸收层(B)、该热塑性树脂层(C)、第二氧阻挡层(A-2)和聚烯烃树脂层(D-2)。
12.根据权利要求11所述的塑料多层结构，其中，将粘合剂树脂层分别布置在：该氧阻挡层(A-1)和该氧吸收层(B)之间；该热塑性树脂层(C)和该第二氧阻挡层(A-2)之间；该第二氧阻挡层(A-2)和该聚烯烃树脂层(D-2)之间；该氧阻挡层(A-2)和该聚烯烃树脂层(D-1)之间。
13.根据权利要求11或12所述的塑料多层结构，其中，在该氧吸收层(B)和该热塑性树脂层(C)之间布置中间层。
14.一种容器，其由根据权利要求1至13任意一项所述的塑料多层结构生产。
15.根据权利要求14所述的容器，其中，它用于容纳含湿气的食品。
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