CN1914296A - 可通过光动作的柔性箔 - Google Patents
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Abstract
一种可通过光动作的柔性箔,该箔包括在吸收预定波长的光时能够改变形状的染料。该染料分散于箔中,使得在箔的至少一个主要表面附近染料各向异性地取向。横截于该箔,染料浓度和/或取向不对称变化。浓度和/或取向的不对称变化使得当暴露于预定波长的光时该柔性箔动作。当暴露时,染料改变形状,该形状改变引起箔的侧向尺度的改变,由于染料浓度和/或取向的变化,该侧向尺度的变化在箔的不同位置并不相同。这引起该柔性箔动作,更具体地为弯曲。在特定实施方案中,该动作是可逆的。
Description
技术领域
本发明涉及可通过光而动作的柔性箔。
背景技术
Ikeada等人在Adv.Mat.2003,15 no 3,201-205页公开了在开始段落提及的箔。该处公开的箔由偶氮苯液晶凝胶制成,当其暴露于光时发生各向异性地弯曲或伸直。该箔包括各向异性地取向的反-偶氮-苯部分,当其暴露于合适波长的光时进行反-顺异构化。顺式和反式异构体具有不同形状。为发生弯曲(或伸直),将箔暴露于光,使得基本上所有的入射光均被箔表面区域的反-偶氮-苯部分吸收,使箔的主体未暴露。因此,在表面区域的染料形状变化,而在箔的主体内并未如此。染料形状的变化导致沿表面区域一个方向的体积选择性收缩,而主体体积并未变化,其引起该箔弯曲。
该已知的箔具有缺点。为在吸收中建立足够陡的梯度,该箔完全由染料组成。由于染料对环境光具有反应性,则预计如此高的染料浓度会限制使用寿命。而且,由于染料浓度梯度,预计操作期间形成大量热应力,也限制了使用寿命。而且,既然箔的主体未受影响,则弯曲的幅度有限。增加辐射强度无助于增加弯曲幅度,因为这使得层中更深处的偶氮分子也以相同方向收缩。这减少了弯曲幅度。
发明内容
本发明目的尤其在于提供可通过光动作的柔性箔。该箔能够提供大幅度的动作,并且若需要的话,采用减少的染料负荷。
这些和其它目的由可通过光动作的柔性箔来实现,该箔包括在吸收预定波长的光时能够改变形状的染料,该染料在箔的至少一个主要表面附近各向异性地取向,并且显示了横截于该箔的浓度和/或取向的不对称变化,使得当吸收预定波长的光时该箔产生动作。
当染料吸收预定波长的光时改变形状,使其在某些方向占据更多空间并在其它方向占据较少空间。因为在至少一个主要表面附近染料各向异性地取向,这种取向基于宏观规模,所以各向异性地取向的染料分子产生合作,以在箔的至少一个侧向上提供箔的宏观规模的变化。尺度的变化程度尤其取决于染料的浓度和/或取向。因为柔性箔显示了横截于该箔的浓度和/或取向的不对称变化,则在至少一个侧向的尺度变化横截于该箔不对称地变化。由于箔是柔性的,则尺度的变化转变为箔的动作或更具体为变形。横截于该箔,侧向尺度变化的单调改变(逐步地或以不连续步骤)获得了弯曲动作。从而该箔可动作或更具体地可变形。
因为染料的取向/浓度横截于该箔变化,则根据本发明的箔可动作或更具体地可弯曲,勿需吸收箔表面区域中该箔上所有的入射光。因此,可减少染料负载(浓度)。具有减少的染料负载不仅降低在环境光下箔的光化学反应性,还减少箔内形成的热应力。而且,因为光吸收可在整个箔厚度上发生,与受限于表面区域的那些变化相反,侧向尺度变化可在整个箔厚度上发生,因此动作的幅度可能更大,或者在给定动作幅度下的染料负载减少。
在本发明上下文中,术语“光”指光化辐射,包括但不限于电子束和γ射线和X射线辐射以及其它电磁辐射诸如紫外、可见和红外光。
在本发明上下文中,术语“染料”是当处于预定波长的光下时能够改变形状的染料的简写。术语“染料”指单一染料化合物或染料混合物。
通过控制染料浓度和/或取向的变化,可控制箔的动作。减少染料浓度或取向度导致尺度上不那么显著的变化。改变取向的方向而不必要地减少取向度通常导致至少一个方向展示出不那么显著的尺度变化和至少另一方向的更加显著的尺度变化。
原则上,任何改变形状的染料可根据本发明适当应用。很多实例原样在本领域是已知的。例如,可采用依赖于光致裂解或光致消除的染料。然而,该染料的效果通常不可逆。优选具有能可逆动作的柔性箔。为此,在一个实施方案中,当吸收预定波长的光时染料能够从第一形状变化为第二形状,且能够通过波长与所述预定波长不同的光或通过加热或它们的结合从第二形状变化到第一形状,使得箔能可逆地动作。
为获得形状的可逆变化,可采用可光致异构化(photo-isomerizable)的染料。
在更特别的实施方案中,染料是偶氮苯染料。
这种偶氮苯染料容易各向异性地取向(任选地结合液晶)并具有高消光系数。
若染料分散在聚合液晶中,则可获得大幅度动作。
在本发明上下文中,术语“聚合物”包涵但不限于直链或(轻微)交联的聚合物、寡聚物、均聚物、共聚物、三元共聚物和更高级同系物、直链聚合物、侧链和主链、聚合物共混物。
在本发明上下文中,术语“聚合液晶”包括但不限于液晶聚合物和通过聚合可聚合液晶获得的聚合物。聚合液晶可获自单一液晶化合物或包含数种此类化合物的混合物,并且可含有其它组分。
取向的聚合液晶的使用有助于染料的取向、扩大了由染料形状变化带来的尺寸变化、和/或使得能够使用其原样并非液晶的那些染料。聚合液晶有助于高度的各向异性取向。若处于Tg以上的非机械手段,则箔的侧向尺度收缩可被实现,从而能进行大幅度弯曲(伸直)动作。这些材料原样在本领域中已知并包括液晶聚合物和通过聚合取向状态的可聚合液晶而获得的聚合物。
使用光可聚合液晶有利于通过图案化曝光如通过掩模形成图案化聚合液晶。
存在浓度和/或取向变化的很多不同实施方案。
在第一实施方案中,箔包括叠层,层的染料浓度和/或取向在该堆叠的不同层不相同。
在第二实施方案中,染料的浓度和/或取向逐渐变化。
取向上的变化可包括取向度的变化或平均取向方向的方向变化。
一个有利的实施方案是:其中染料展曲取向,即在箔的一个主要表面附***面取向和相对于这个主要表面的另一主要表面附近垂直取向。
在展曲取向中,存在横截于该箔的逐渐变化,从在一个主要表面的垂直排列变化到在相对于这个主要表面的另一主要表面的平面取向。展曲取向可用于杆状(calamitic)和盘状(discotic)液晶。
根据本发明的柔性箔将光转化为机械动作。机械动作可用于移动或对物体施加力或可用于提供分隔选定空间区域的可移动屏障。在所有这些情况中,有利的是将柔性箔附于结构物,例如相对于箔的动作固定的基材。
在特别的实施方案中,柔性箔是可在开闭状态之间切换的阀门。在通常意义下,该阀门可用作例如流体或辐射(如光)物质的档板。
附图说明
参考下文所述的附图和实施方案,本发明的这些和其它方面将变得明显且被阐明。
在附图中:
附图1示意性地显示了根据本发明的柔性箔处于平展和弯曲状态的实施方案透视图;和
附图2示意性地显示了附图1所示的平展和弯曲状态的放大图。
具体实施方式
附图1示意性地显示了根据本发明的柔性箔处于平展和弯曲状态的实施方案透视图。
当处于平展状态的柔性箔1处于预定波长λ1的光hν时产生动作,使得该柔性箔处于弯曲状态。该动作是可逆的,尽管这在广泛意义上对于本发明而言并非必要的。当处于弯曲状态的柔性箔1暴露于预定波长λ2(λ2不同于λ1)的光hν时,或暴露于有效的热处理Δ或其结合时,该箔恢复到其平展状态。
附图2示意性地显示了附图1所示的平展和弯曲状态的放大图。
附图2在分子规模上显示了如何产生柔性箔响应于光的动作。
柔性箔1由具有取向棒状分子单元3的聚合液晶形成。
如上所示,术语“聚合液晶”包括液晶聚合物和通过聚合可聚合液晶获得的聚合物。两种类型的聚合物原样在本领域是众所周知的。可通过将聚合物加热到其清澈点(clearing point)以上且随后冷却到该温度以下同时处于取向装置中而获得取向液晶聚合物。也可通过使可聚合液晶取向且随后聚合液晶同时维持取向而制备取向聚合液晶。
具有能够在吸收波长λ1的光时改变形状(从棒状构象改变至弯曲构象)的棒状分子单元5的染料分散于聚合液晶中。
聚合液晶和与该聚合液晶排列的染料在展曲取向(展曲并非必要的,也可采用其它取向)中得以各向异性地取向。在主要表面7,棒状单元3和5排列成平面,其长轴取向平均平行于表面7。在主要表面9,棒状单元3和5垂直取向,其长轴取向平均垂直于主要表面9。从箔的一个主要表面横截到另一主要表面,单元3和5的长轴平均取向逐渐从一种取向变化为另一取向。
在附图1和2所示实施方案中,染料和聚合液晶结构单元是棒状,但这绝非必要的。例如,也可采用碟形部分和单元。
所示展曲取向可采用常规装置原样获得。例如,可采用取向层(排列层)如摩擦聚酰亚胺或斜面溅射的二氧化硅层获得平面取向。垂直取向的获得可通过将特定表面活性剂包括在待取向的组合物中使其对着空气或使用以表面活性剂官能化的取向层。也可采用促进垂直取向形成的液晶。通过将待取向的组合物分散到两种基材之间而发生取向,每种基材都具有取向层或单一基材具有待取向的组合物层,该层与空气接触。取向层也可例如利用已知的光对准方法图案化。
在暴露于波长λ1的光之后,各向异性的棒状染料单元5变化为不太呈棒状,例如弯曲形状,由此在棒状单元5的纵轴初始排列方向需要较少空间,而在其垂直方向需要较多空间。因为染料的取向以宏观规模(单畴或多畴)伸展,所以染料分子合作产生箔形状的宏观变化。尤其是,在主要表面7附近,以取向方向,收缩以箭头11所示方向发生,而在其垂直的侧向,如双箭头13所示出现膨胀。在主要表面9附近,如箭头12所示膨胀在所有侧向发生。在进一步向内的位置,尺度的变化介于在主要表面7和9观察到的变化之间。尺度变化的净结果是向着出现收缩的主要表面即主要表面7的弯曲动作。
通过在横截于箔的方向上箔的各向异性的不对称性使得箔能够动作。并非一定要(但视需要可额外地采用)在箔内建立光强梯度以带来动作。
聚合液晶有助于染料的取向。实际上,采用聚合液晶允许使用其原样并非晶体的染料。染料单元5可以是非反应性的,意味着这些单元在聚合液晶中作为分子分散。备选地或额外地,染料单元5可共价地连接到聚合液晶。这可采用具有一个或多个能够与可聚合液晶(聚合液晶由其获得)的反应性基团共反应的反应性基团的染料而实现。
聚合液晶还有助于箔的动作,尤其是若曝光在聚合物的Tg以上进行。在Tg以上,聚合液晶具有足够柔性以使其取向被染料扰乱,进而造成箔的膨胀和收缩。
作为棒状(杆状)聚合液晶的替代,还可采用结合碟形染料的碟形聚合液晶。碟形结构单元的展曲取向在垂直侧展示了在所有侧向的收缩,和在平面侧展示了在碟的中心轴方向的膨胀和在其垂直侧向尺度的收缩。
原则上,在曝光时可改变形状的任何染料适用于根据本发明的箔。本领域中已知很多实例。可采用依赖于光致裂解或光致消除以改变形状的染料,实例可在US5668614中找到。
为获得染料形状的可逆变化,可采用光可异构化染料。这些染料本身在本领域中已知。尤其合适的是顺-反(E-Z)光-可异构化的那些。
染料可以是碟形。染料也可由棒状部分形成。染料可分散于各向异性取向的聚合物如聚合液晶或单轴延伸的聚合物中。
合适的棒状染料是式I之一:
其中
X、Y、X’和Y’相同或不同地是C或N;
k=0或1;
R1和R2相同或不同地是间隔基,例如尤其是H,卤素,CN,CF3,N(R)2,C1-20烷基或烷氧基,或苯基。优选X=Y=X′=Y′=N。
当反式异构体暴露于合适波长的光时,形成顺式异构体。顺式异构体通常并非棒状而是弯曲的。
若顺式异构体暴露于这样的光:该异构体对该光的吸收比反式异构体更多,则顺式异构体转化为反式异构体。为帮助异构化,可提供加热。
可采用在末端位置具有可聚合基团如(甲基)丙烯酸酯、硫醇烯(thiolene)、环氧化物、或乙烯基醚的间隔基来制备这些染料的可聚合变体。也可采用除了顺-反异构体以外的异构体,例如式IIa和IIb的α-亚肼基-β-酮酯。
式I、IIa和IIb中的苯环可以是未取代或(进一步)取代的,从而例如调谐发生一种异构体转化为另一种异构体的波长。
两种异构体的吸收谱通常不同。这种不同可用于使得光-异构化可逆。由此,将顺式异构体暴露于该顺式异构体选择性吸收的波长则形成反式异构体,反之亦然。可采用加热来将高能异构体(通常为反式)转化为低能异构体(通常为顺式)。
作为互变异构体存在的染料也是适用的。
优选偶氮苯染料,如式I的染料,其中X=Y=N和/或,若k=1,X’=Y’=N。
众所周知,偶氮苯染料是高度吸收性染料并且可获得很多种类。偶氮苯染料通常是棒状,使得这种染料容易原样地或与其它材料(例如可聚合液晶或液晶聚合物)结合而各向异性地取向。
染料可以与其它材料结合。例如若染料原样并非液晶并且不能原样取向,则这是合适的。为帮助取向,染料可以在各向异性取向的聚合物中分散。聚合材料具有的优异弹性允许了大幅度的动作,并且与无机箔相比,便于制备并且节约成本,无论该箔面积大(例如表面面积在约0.01-1m2级别或更大),还是该箔面积小,此处“小”是指微米-毫米范围。聚合物可以是直链或(轻微)交联的聚合物。术语“聚合材料”或“聚合物”包括寡聚物、均聚物、共聚物、三元共聚物和更高级同系物、直链聚合物、侧链和主链、聚合物共混物。
合适的聚合物可具有的弹性模量可以高,例如约1GPa或以上,可以低,例如约10MPa或以下,在本领域称作弹性体或更具体而言液晶弹性体。对于很多应用而言,约5MPa-约2GPa的模量是合适的。
各向异性取向的聚合材料原样在本领域中已知,且包括单轴或双轴延伸的聚合材料。
也可采用聚合液晶。这些材料原样在本领域中已知并且包括液晶聚合物和通过聚合可聚合液晶获得的聚合物。可聚合液晶通常是带有一个或更多可聚合基团的液晶。若具有两个或更多可聚合基团,则获得交联聚合液晶。
可聚合液晶可以是光可聚合的和/或可交联的。优选的可聚合液晶是(甲基)丙烯酸酯、硫醇烯、乙烯基醚、氧杂环丁烷、和环氧化物。
染料可作为单独物质分散或与聚合物共聚。若聚合物通过聚合可聚合液晶而获得,则可聚合染料可用于获得具有共聚染料的聚合物。
勿需指出的是,染料本身可以是聚合液晶。
合适的可聚合染料是式I的那些,其中R1和/或R2是(光-)可聚合基团。实例包括以下染料:
液晶单体染料4
液晶单体染料5
液晶单体染料6
合适的可聚合LC染料的其它实例由Ikeda等人公开,如上。
在附图1所示的实施方案中,箔由单一层形成,其中该染料是展曲取向的。该展曲取向仅是在横截于层的取向方向上逐渐变化的一个实施方案。展示了在横截于箔的取向方向上的变化的单一层的另一实施方案是扭曲向列取向。
在一个具体实施方案中,柔性箔具有扭曲向列取向。通过利用偏振光,且取决于箔的延迟,具有扭曲向列取向的箔可被制成朝向或背离偏振光源弯曲。
在单一层中的逐渐变化也可通过采用取向度的变化而实现。例如,在一个实施方案中,取向可从在一个主要表面的平面或垂直取向逐渐变化到在其相对的主要表面的各向同性取向。
在一个实施方案中,染料依照某浓度梯度分散于箔中,例如在一个主要表面为高浓度和在其相对的主要表面为低浓度。
作为在单一层中实施的变化的替代,该变化也可采用叠层实现。在堆叠的各层中,取向(方向或度)和/或浓度可以是恒定或变化的。
以简单形式,叠层由两层组成,至少其一包括各向异性取向染料。其它层则可以是染料浓度较低的层,优选完全没有染料的一层。其它层可具有这样的染料,其取向程度较低,或更具体而言各向同性地取向。其它层也可含有以不同方向各向异性地取向的染料。例如,至少一层可以是以一个侧向平面取向,且另一层以所述一个侧向的垂直方向平面取向。该其它层还可垂直取向。
勿需指出的是,为实现多层实施方案,也可采用适于获得展曲取向箔1的材料。例如,可使用棒状和碟状染料以及液晶。
箔的厚度并不关键,当制备的箔更薄时,动作幅度通常增加。对于很多应用而言,约2mm或更低的厚度是合适的,低于约1mm或低于约500μm的厚度也是有益的。例如在微机械应用中,厚度可以更低,例如0.01μm-约100μm。
不具有恒定厚度的箔例如楔形箔对于一些应用也是有益的。
箔的宽度和长度并不关键,并且基本上由应用确定。宽度和长度可以是约1μm-约1m范围内的任何值。微机械箔的长度和宽度为约1μm-约1000μm。
根据本发明的柔性箔将光转化为机械动作。该机械动作可用于移动物体或对物件施力或可用于使选定空间区域之间的可动作档板(阀门)直立。在所有这些情况下,有利的是将柔性箔附于结构物,例如相对于箔的动作固定的基材。
柔性箔可具有一个或多个不同部分,其可单独地或一致地通过光而动作。
箔可经由箔的内部部分附于结构物,允许附着点两侧上的(协调)动作。备选地,箔的末端部分可附于结构物,从而使得箔动作幅度最大化。其任何结合也是可能的。若需要的话,此外该结构物可包括引导和/或支撑部件,其引导和/或支撑箔或其动作。当附于表面时,箔可与该表面形成任何角度;其可垂直或基本上平行于该表面而附着,任选地经由升高的支撑物。
根据本发明的箔具有很多应用。
其可用作致动器,这是用于移出物件或将其它物件置于运转状态的设备。通过将金属物件附于箔将该动作可转化为电能,并将金属物件移入和移出线圈。线圈中的感应产生电流。该箔还可用于施力。具体而言,若箔相对于压电物质施力,若使该箔相对于压电物质施力,则可产生电压。
在另一实施方案中,箔作为阀门,通过非机械方式其可在开放和闭合状态之间可逆地动作(可切换)。这种阀门,其在广泛意义上可被认为是分隔选定空间区域的可动作档板,具有很多有趣用途。在第一用途中,该阀门是将例如气体或液体或辐射(如光)的物质关在外面或封在里面的开闭器(shutter)或闭合装置。该开闭器可用于将结构物屏蔽于环境物质例如气体或液体或辐射。备选地,该阀门可用作防止物质或辐射逃逸进入环境的装置。特别是该阀门可形成容器的闭合装置。这种容器可例如含有治疗活性化合物,该化合物随后可通过光而以受控方式释放。并且,该阀门可用作控制光的传播或反射。在后者情况下,阀门可遮掩或暴露光反射性排列表面或其自身可为反射性的。用于光学通信***的具有集成光学设备和光致动器的智能窗(smart windows)是根据本发明的箔的合适应用。
在很多应用中,理想的是使多个根据本发明的箔根据所需模式排列在单一基材上。若各个这种箔分别可非机械地动作,则可实现例如显示器的应用。
实施例
根据本发明的独立式柔性箔如下生产:
制备如下组成的可聚合液晶:
-30wt%LC单体1
-30wt%LC单体2
-38wt%偶氮苯反式异构体,LC单体染料4
-2wt%光引发剂,由Rose Bengal和N-苯基甘氨酸的1∶1 w/w混合物组成。
可聚合LC单体1
可聚合LC单体2
可聚合液晶溶解于甲苯中,以获得20重量份的溶液。该溶液旋涂在具有摩擦聚酰亚胺层的玻璃板上。摩擦层引起平面取向。本领域中已知当可聚合LC单体2以有效量加入液晶组合物时,其在液晶空气表面引起垂直取向。在旋涂之后,该膜被加热到80℃,并且在该温度保持5分钟。在此期间甲苯蒸发并且可聚合液晶混合物以单畴结构排列。这样所获得的膜具有约2μm厚度(通过调节浓度和旋转条件,可以做得更薄或更厚;更薄的膜通常很脆并且难以以独立方式处理)。在基材附近的取向方向的膜长度是10mm,且宽度为2mm。在冷却该湿膜至30℃时,可聚合液晶,且进而作为其组分的LC单体染料4,成为展曲取向,在聚酰亚胺表面平面取向且在空气表面垂直取向。在30℃,可聚合液晶膜的聚合是通过暴露于氮气氛中具有420nm的截止滤光器的白光。该截止滤光器用于抑制聚合期间的E-Z异构化;E-Z异构化不利地影响有序度。
选择光引发剂的组成使得在这些暴露条件下帮助聚合但防止LC单体染料4的E-Z异构化。
聚合之后,获得聚合液晶层。将该层从基材剥离以产生根据本发明的柔性独立箔。独立箔略微弯曲,曲率半径为240mm。既然展曲取向在聚合期间得以保持,则该柔性箔具有展曲取向。在与基材接触的主要表面,目前的聚合偶氮苯染料平面取向,而在相对表面,偶氮苯染料的取向是垂直的。
为测试柔性箔是否可动作,将独立柔性箔暴露于20cm距离外的Philips SP10灯发出的365nm波长的光。在20秒的暴露时间内,柔性箔弯曲为卷起状态,弯曲半径为11mm。将该卷起的箔加热到120℃且随后冷却到室温,引起箔伸展为弯曲半径约220mm的状态,这非常接近于初始曲率。
弯曲和伸直过程可以重复多次,进一步论证了柔性箔的可逆可动作性。
Claims (10)
1.一种可通过光动作的柔性箔,该箔包括在吸收预定波长的光时能够改变形状的染料,该染料在箔的至少一个主要表面附近各向异性地取向,并且显示了横截于该箔的浓度和/或取向的不对称变化,使得当吸收预定波长的光时该箔动作。
2.权利要求1所述的柔性箔,其中当吸收预定波长的光时染料能够从第一形状变化为第二形状,且能够通过波长与预定波长不同的光或通过加热或其结合从第二形状变化到第一形状,使得箔能可逆地动作。
3.权利要求2所述的柔性箔,其中染料是光可异构化染料。
4.权利要求3所述的柔性箔,其中染料是偶氮苯染料。
5.权利要求1、2、3或4所述的柔性箔,其中染料分散于聚合液晶中。
6.权利要求1、2、3、4或5所述的柔性箔,包括叠层,层的染料浓度和/或取向在该堆叠的不同层之间不相同。
7.权利要求1、2、3、4或5所述的柔性箔,其中染料的浓度和/或取向逐渐变化。
8.权利要求7所述的柔性箔,其中染料展曲取向,在箔的一个主要表面附***面取向,而在相对于这个主要表面的另一主要表面附近垂直取向。
9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的柔性箔,其中柔性箔附于相对于箔的动作固定的结构物。
10.权利要求9所述的柔性箔,其中柔性箔是可在闭合和开放状态之间切换的阀门。
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