CN1914154B - 制备3-戊烯腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备3-戊烯腈的方法，其特征在于下列工艺步骤：(a)使1，3-丁二烯与氰化氢在至少一种催化剂上反应，获得包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂和1，3-丁二烯的料流(1)；(b)在塔中蒸馏料流(1)，获得富含1，3-丁二烯的顶部产物料流(2)和包含3-戊烯腈、所述至少一种催化剂和2-甲基-3-丁烯腈的贫含1，3-丁二烯的底部产物料流(3)；(c)在塔中蒸馏料流(3)，获得包含1，3-丁二烯的顶部产物料流(4)、在该塔侧取口的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流(5)以及包含所述至少一种催化剂的底部产物料流(6)；和(d)蒸馏料流(5)，获得包含2-甲基-3-丁烯腈的顶部产物料流(7)和包含3-戊烯腈的底部产物料流(8)。

Description

制备3-戊烯腈的方法
本发明涉及一种制备3-戊烯腈的方法。
己二腈是尼龙生产中的重要原料，由1，3-丁二烯的双重氢氰化反应而获得。在第一氢氰化反应中，1，3-丁二烯氢氰化为3-戊烯腈，获得的副产物主要是2-甲基-3-丁烯腈、4-戊烯腈、2-戊烯腈类、2-甲基-2-丁烯腈类、C9腈类和甲基戊二腈。在随后的第二氢氰化反应中，使3-戊烯腈与氰化氢反应，得到己二腈。两次氢氰化反应都由镍(0)-磷配合物催化。
对于第二氢氰化反应而言，至关重要的是使用不含2-甲基-3-丁烯腈的3-戊烯腈，因为否则的话2-甲基-3-丁烯腈氢氰化成为不希望的副产物甲基戊二腈。
Tolman等人在Adv.Cat.33，1-46(1985)中已经给出镍催化的烯烃氢氰化的综合评价。
在US 3,496,215中描述了使用式Ni[P(OR)3]4的镍催化剂氢氰化1，3-丁二烯。该方法的缺点是，未明确用于完全地回收1，3-丁二烯或催化剂的合适技术。
US 5,693,843、US 5,696,280、US 5,821,378和US 5,981,772描述了使用多齿磷配体的1，3-丁二烯的氢氰化反应，但没有在单独的实施方案中明示用于回收催化剂组分的合适程序。
在US 4,810,815中描述了在一个或多个反应器中或它们的结合中进行氢氰化反应，并且提到了连续操作搅拌釜或搅拌釜组的可能性，但在实施例中仅详细地描述了半分批的模式，本领域熟练技术人员不能从中直接辨别出在何种条件下该方法需要在连续搅拌釜中进行。
在US 3,773,809中描述了一种从烯烃的氢氰化反应中的有机腈类中取出有机磷化合物及其金属配合物的方法。该取出通过使产物与环烷烃或链烷烃接触而进行。这形成液体多相体系。由于二腈类在反应产物中的浓度太低，通过萃取而取出和回收催化剂组分的该方法不适于1，3-丁二烯的氢氰化反应。
因此，本发明的目的是提供一种通过将1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的整合方法，其中获得基本上不含2-甲基-3-丁烯腈的3-戊烯腈，优选再循环所用1，3-丁二烯以提高加工产率，以及为了其经济应用的目的，优选将催化剂从戊烯腈类中取出并将其再循环。
已知，在氢氰化反应条件下，特别是在镍(0)配合物存在下，2-甲基-3-丁烯腈反应生成甲基戊二腈。因此本发明的另一目的是提供一种通过1，3-丁二烯的氢氰化反应而制备3-戊烯腈的方法，其中优选将非常少的2-甲基-3-丁烯腈再循环进氢氰化反应中。因此，在本发明方法中，再循环的催化剂料流和1，3-丁二烯的再循环部分应实质上不含2-甲基-3-丁烯腈。
此外，已知均相溶解的氢氰化催化剂为热不稳定的。因此本发明的另一目的是提供一种通过将1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的方法，其中催化剂优选暴露于非常低的热应力。
根据本发明，该目的通过一种制备3-戊烯腈的方法实现。
本发明方法的特征在于下列工艺步骤：
(a)使1，3-丁二烯与氰化氢在至少一种催化剂上反应，获得包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂和1，3-丁二烯的料流1，
(b)在塔中蒸馏料流1，获得作为顶部产物的高-1，3-丁二烯料流2和作为底部产物的包含3-戊烯腈、所述至少一种催化剂和2-甲基-3-丁烯腈的低-1，3-丁二烯料流3，
(c)在塔中蒸馏料流3，获得作为顶部产物的包含1，3-丁二烯的料流4、在该塔侧取口的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5以及作为底部产物的包含所述至少一种催化剂的料流6，
(d)蒸馏料流5，获得作为顶部产物的包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7和作为底部产物的包含3-戊烯腈的料流8。
工艺步骤(a)包括使1，3-丁二烯与氰化氢在至少一种催化剂上反应。所用催化剂是镍(0)催化剂配合物。
包含磷配体和/或游离磷配体的镍(0)配合物优选为均相溶解的镍(0)配合物。
镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿或双齿膦类、亚磷酸酯类、次膦酸酯(phosphinite)类和亚膦酸酯类。
这些磷配体优选具有式I：
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)
在本发明的上下文中，化合物I是单一化合物或上式的不同化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有X1、X2、X3基团均为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3具有说明书中定义的含义。
当X1、X2和X3基团中的两个为单键，一个为氧时，化合物I是式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3具有说明书中定义的含义。
当X1、X2和X3基团中的一个为单键，两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3具有说明书中定义的含义。
在优选实施方案中，所有X1、X2和X3基团均应为氧，以使得化合物I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3具有说明书中定义的含义。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；芳基，如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基；或优选具有1-20个碳原子的烃基，如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。R1、R2和R3基团可直接键合在一起，即不只是经由中心磷原子键合。优选R1、R2和R3基团不直接键合在一起。
在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中，R1、R2和R3基团中最多两个应为苯基。
在另一优选实施方案中，R1、R2和R3基团中最多两个应为邻甲苯基。
可使用的特别优选的化合物I为式Ia的化合物：
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP    (Ia)
其中w、x、y、z各自为自然数且适用下列条件：w+x+y+z＝3且w、z≤2。
这类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或这类化合物的混合物。
例如可通过使包含间甲酚和对甲酚的混合物，尤其是摩尔比为2∶1的混合物(如原油的蒸馏处理中所获得)与诸如三氯化磷的三卤化磷进行反应而获得包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物。
在另一同样优选的实施方案中，磷配体为式Ib的亚磷酸酯，其详细描述于DE-A19953058中：
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p    (Ib)
其中
R1：在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基、或在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位处具有芳族取代基或在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位处具有稠合芳族体系的芳基，
R2：在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的间位处具有C1-C18烷基取代基、或在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的间位处具有芳族取代基或在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的间位处具有稠合芳族体系的芳基，该芳基在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位处带有氢原子，
R3：在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的对位处具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的对位处具有芳族取代基的芳基，该芳基在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位处带有氢原子，
R4：在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻、间和对位处带有不同于对R1、R2和R3所定义的那些的取代基的芳基，该芳基在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位处带有氢原子，
x：1或2，
y、z、p：各自独立地为0、1或2，前提是x+y+z+p＝3。
优选的式Ib亚磷酸酯可从DE-A 19953058获得。R1基团可有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。
优选的R2基团是间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。
有利的R3基团是对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。
R4基团优选为苯基。p优选为零。对于化合物Ib中的指数x、y、z和p而言，存在下列可能性：
  x   y   z   p
  1   0   0   2
  1   0   1   1
  1   1   0   1
  2   0   0   1
  1   0   2   0
  1   1   1   0
  1   2   0   0
  2   0   1   0
  2   1   0   0
优选的式Ib亚磷酸酯为其中p为零，且R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，且R4为苯基的那些化合物。
特别优选的式Ib亚磷酸酯为其中R1为邻异丙基苯基，R2为间甲苯基且R3为对甲苯基并具有上表中所指定的指数的那些化合物；也为其中R1为邻甲苯基，R2为间甲苯基且R3为对甲苯基并具有上表中所指定的指数的那些化合物；此外为其中R1为1-萘基，R2为间甲苯基且R3为对甲苯基并具有表中所指定的指数的那些化合物；也为其中R1为邻甲苯基，R2为2-萘基且R3为对甲苯基并具有表中所指定的指数的那些化合物；且最终为其中R1为邻异丙基苯基，R2为2-萘基且R3为对甲苯基并具有表中所指定的指数的那些化合物；还为这些亚磷酸酯的混合物。
式Ib的亚磷酸酯可通过以下步骤获得：
a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇进行反应，获得二卤代亚磷酸单酯，
b)使所述的二卤代亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇进行反应，获得单卤代亚磷酸二酯，和
c)使所述的单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇进行反应，获得式Ib的亚磷酸酯。
该反应可以三个独立的步骤来进行。相同地，可将三个步骤中的两个组合，即a)与b)或b)与c)组合。或者，可将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。
选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇的合适参数和量可通过几个简单的初步实验来容易地确定。
有用的三卤化磷原则上为所有的三卤化磷，优选其中卤素为Cl、Br、I，特别为Cl的那些化合物，及其混合物。也可将各种相同或不同的卤素取代的膦的混合物用作三卤化磷。特别优选为PCl3。关于制备亚磷酸酯Ib的反应条件和其处理的其它细节可从DE-A 19953058获得。
亚磷酸酯Ib也可以不同亚磷酸酯Ib的混合物的形式用作配体。这种混合物例如可在亚磷酸酯Ib的制备中获得。
然而，优选该磷配体为多齿配体，特别是二齿配体。因此，所用的配体优选具有式II：
Figure G2005800036214D00071
其中
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，
R11、R12各自独立地为相同或不同、独立或桥连的有机基团，
R21、R22各自独立地为相同或不同、独立或桥连的有机基团，
Y为桥连基团。
在本发明的上下文中，化合物II为单一化合物或上式的不同化合物的混合物。
在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可各自为氧。在这种情况下，桥连基团Y键合于亚磷酸酯基团。
在另一优选实施方案中，X11和X12可各自为氧且X13为单键，或X11和X13各自为氧且X12为单键，以使得X11、X12和X13所围绕的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可各自为氧，或X21和X22可各自为氧且X23为单键，或X21和X23可各自为氧且X22为单键，或X23可为氧且X21和X22各自为单键，或X21可为氧且X22和X23各自为单键，或X21、X22和X23可各自为单键，以使得X21、X22和X23所围绕的磷原子可为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，其优选为亚膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X13可为氧且X11和X12各自为单键，或X11可为氧且X12和X13各自为单键，以使得X11、X12和X13所围绕的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可各自为氧，或X23可为氧且X21和X22各自为单键，或X21可为氧且X22和X23各自为单键，或X21、X22和X23可各自为单键，以使得X21、X22和X23所围绕的磷原子可为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，其优选为次膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X11、X12和X13可各自为单键，以使得X11、X12和X13所围绕的磷原子为膦的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可各自为氧，或X21、X22和X23可各自为单键，以使得X21、X22和X23所围绕的磷原子可为亚磷酸酯或膦的中心原子，其优选为膦的中心原子。
桥连基团Y有利地为被例如如下基团取代或未取代的芳基：C1-C4烷基、诸如氟、氯、溴的卤素、诸如三氟甲基的卤代烷基、诸如苯基的芳基，其优选为在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，特别是邻苯二酚、联(苯酚)或联(萘酚)。
R11和R12基团可各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的R11和R12基团为芳基，优选为那些具有6-10个碳原子的芳基，其可以未取代或被单取代或多取代，特别是被C1-C4烷基、诸如氟、氯、溴的卤素、诸如三氟甲基的卤代烷基、诸如苯基的芳基取代或为未取代的芳基。
R21和R22基团可各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的R21和R22基团为芳基，优选为那些具有6-10个碳原子的芳基，其可以未取代或被单取代或多取代，特别是被C1-C4烷基、诸如氟、氯、溴的卤素、诸如三氟甲基的卤代烷基、诸如苯基的芳基取代或为未取代的芳基。
R11和R12基团可各自独立或桥连。R21和R22基团也可各自独立或桥连。R11、R12、R21和R22基团可各自独立，可两个桥连且两个独立或所有四个均可以所述方式桥连。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在US 5,723,641中所指定的式I、II、III、IV和V的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在US 5,512,696中所指定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的化合物，特别是其实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在US 5,821,378中所指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的化合物，特别是其实施例1-73中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在US 5,512,695中所指定的式I、II、III、IV、V和VI的化合物，特别是其实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在US 5,981,772中所指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的化合物，特别是其实施例1-66中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在US 6,127,567中指定的化合物和实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在US 6,020,516中所指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的化合物，特别是其实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在US 5,959,135中指定的化合物和实施例1-13中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在US 5,847,191中所指定的式I、II和III的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在US 5,523,453中指定的化合物，特别是式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中说明的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在WO 01/14392中指定的化合物，优选是式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII中所说明的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在WO 98/27054中指定的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在WO99/13983中指定的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些WO 99/64155中指定的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在德国专利申请DE10038037中指定的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在德国专利申请DE 10046025中指定的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在德国专利申请DE 10150285中指定的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在德国专利申请DE10150286中指定的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些在德国专利申请DE 10207165中指定的化合物。在本发明的另一特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体为那些在US 2003/0100442A1中指定的化合物。
在本发明的另一特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体为那些在2003年10月30日的德国专利申请参考号DE 10350999.2中指定的化合物，该申请具有较早的优先权日期，但在本发明的优先权日尚未公开。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备是本身已知的。所用的磷配体也可为包含化合物I、Ia、Ib和II中的至少两种的混合物。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、二齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯及其混合物：
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p    (Ib)
其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R4为苯基；x为1或2，且y、z、p各自独立地为0、1或2，前提是x+y+z+p＝3。
本发明方法的工艺步骤(a)可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适的设备中进行。可用于该反应的设备为对此目的而言常用的设备，例如描述在：Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第20卷，John Wiley&Sons，New York 1996，第1040-1055页，如搅拌釜反应器、回路反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器，在每种情况下，合适的话具有除去反应热的设备。该反应可在多个，如两个或三个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中，已发现有利的反应器为具有回混特征的反应器或具有回混特征的反应器组。已发现，对于氰化氢的计量加入，特别有利的是以错流方式操作的具有回混特征的反应器组。
氢氰化反应可以在溶剂存在或不存在下进行。当使用溶剂时，溶剂在给定的反应温度和给定的反应压力下应为液体并且对不饱和化合物和所述至少一种催化剂呈惰性。通常，所用溶剂是烃类，例如苯或二甲苯，或腈类，例如乙腈或苯基氰。然而，优选使用配体作为溶剂。
该反应可以分批模式、连续或半分批操作进行。
氢氰化反应可以通过将所有反应物装入设备中而进行。然而，优选该设备填充有催化剂、不饱和有机化合物和合适的话溶剂。气体氰化氢优选浮于反应混合物的表面上或穿过反应混合物。设备加料的另一程序是用催化剂、氰化氢以及合适的话溶剂填充设备，并向反应混合物中缓慢地计量加入不饱和化合物。或者，也可以将反应物引入反应器中并使反应混合物到达反应温度，在所述反应温度下氰化氢以液体形式加入混合物中。此外，也可在加热到反应温度之前，加入氰化氢。反应在氢氰化反应的常规温度、气压、反应时间等条件下进行。
优选在一个或多个搅拌的工艺步骤中连续地进行氢氰化反应。当使用多个工艺步骤时，优选串联连接的工艺步骤。这种情况下，产物从一个工艺步骤直接转移至下一个工艺步骤。氰化氢可以直接供入第一工艺步骤中，或在各工艺步骤之间供入。
当本发明方法以半分批操作进行时，优选最初在反应器中装入催化剂组分和1，3-丁二烯，而氰化氢随反应时间计量加入反应混合物中。
反应优选在0.1-500MPa，更优选0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的绝对压力下进行。反应优选在273-473K，更优选313-423K，尤其是333-393K的温度下进行。已发现，在每种情况下各反应器的液体反应器相的有利平均停留时间在0.001-100小时的范围内，优选0.05-20小时，更优选0.1-5小时。
在一个实施方案中，反应可以在气相存在下，和合适的话固体悬浮相存在下，在液相中有进行。原料氰化氢和1，3-丁二烯可以各自以液体或气体形式计量加入。
在另一实施方案中，反应可在液相中进行，这种情况下反应器中的压力应使所有的原料如1，3-丁二烯、氰化氢和所述至少一种催化剂以液体形式计量加入并且在反应混合物中为液相。固体悬浮相可存在于反应混合物中并且也可以与所述至少一种催化剂一起计量加入，其例如由尤其包含镍(II)化合物的催化剂体系的降解产物组成。
在工艺步骤(a)中，获得料流1，其包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂和未转化的1，3-丁二烯、以及未转化的氰化氢残余物。料流1优选具有如下组成：1-80重量％，更优选5-50重量％的所述至少一种催化剂；0.1-50重量％，更优选1-25重量％的1，3-丁二烯；1-80重量％，更优选10-50重量％的包含反-3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈以及其它戊烯腈异构体的戊烯腈类；以及0.1重量ppm至10重量％，更优选10重量ppm至1重量％的氰化氢，在每种情况下基于料流1的总组成。
随后将包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂以及未转化的1，3-丁二烯的料流1转移到工艺步骤(b)中的蒸馏设备中。在该蒸馏设备中蒸馏料流1，获得作为顶部产物的高-1，3-丁二烯料流2和作为底部产物的包含3-戊烯腈、所述至少一种催化剂和2-甲基-3-丁烯腈的低-1，3-丁二烯料流3。
本发明方法的工艺步骤(b)可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。用于蒸馏的合适设备例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第8卷，John Wiley&Sons，New York，1996，第334-348页，如筛板塔、泡罩塔板塔、具有规整填料或无规填料的塔、或单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。蒸馏可以在多个，如两个或三个设备中进行，优选在一个设备中进行。
在本发明方法的优选的实施方案中，蒸馏设备中存在具有规整填料的塔内件，且其优选产生2-60，更优选3-40，特别是4-20个分离段。
在本发明方法的特别优选实施方案中，设计与工艺步骤(b)的蒸馏设备配合的所述至少一个蒸发器段，从而使待蒸发的材料经受非常小的热损害，例如通过降膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、薄膜蒸发器或短程蒸发器，通过使所述材料在蒸发器表面上短暂接触和蒸发器表面的很低温度而实现。
在本发明方法的优选实施方案中，工艺步骤(b)的蒸馏设备以分隔式底部操作，这种情况下，使通常比料流3大数倍的循环料流从所述蒸馏塔的第一塔底输送至蒸发器，但来自该蒸发器的液体流出物料流不直接返回至第一塔底而是收集在与第一塔底隔开的第二塔底，从该第二塔底获得料流3并使剩余的过量蒸发器循环料流溢流进入第一塔底而获得作为来自第二塔底的料流3的混合物，该混合物与从第一塔底取出的蒸发器循环料流相比贫含低沸点组分。所用蒸发器优选是降膜蒸发器。
在本发明方法的另一优选实施方案中，蒸馏以如下方式进行：在一个或多个蒸馏设备的底部区域中的液相平均停留时间总计小于10小时，更优选小于5小时，特别是小于1小时。
在本发明方法的另一优选实施方案中，在蒸馏设备顶部的冷凝以使得顶部流出物的子流流回冷凝器的方式进行。
在本发明方法的另一优选实施方案中，蒸馏可在使用回流冷凝器下进行，以便冷凝在如下塔区中进行，该塔区优选配备有规整塔填料、该填料下方的收集杯、由收集杯的液体取出口、连接于液体取出口的具有泵和热交换器的泵控循环***、以及至少一个用于使循环泵送的液体料流施加到收集杯上方的填料的设备。
尽管在步骤(a)中仅部分转化，但是为了获得1，3-丁二烯的非常高的工艺产率，优选将高-1，3-丁二烯料流2再循环进工艺步骤(a)中。如果需要的话，也可以仅部分地将料流2再循环进工艺步骤(a)中。
在另一实施方案中，在步骤(b)的蒸馏中，可将在工艺步骤(a)中的反应所额外需要的1，3-丁二烯加入塔的顶部区域或料流2中。
在另一实施方案中，加入的1，3-丁二烯包含稳定剂，如叔丁基邻苯二酚或2，6-二叔基对甲基酚，根据Ullmann′s Encyclopedia Of IndustrialChemistry，第6版，2000电子版，“Butadiene-6.Stabilization，Storage andTransportation”一章中的描述。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，直接在工艺步骤(a)中使用、或加入到步骤(b)中并经料流2转移至步骤(a)的1，3-丁二烯通过与孔尺寸小于10埃的分子筛接触或通过与氧化铝接触而去除水和稳定剂(若存在的话)。
在另一特别优选的实施方案中，直接在工艺步骤(a)中使用或供入料流2中的1，3-丁二烯不含稳定剂，这种情况下，选择合适的压力条件保证工艺步骤(b)的蒸馏设备的顶部区域中的冷凝温度低于293K，以防止1，3-丁二烯的聚合反应，特别是为了限制爆米花状聚合物晶种的生长。
在工艺步骤(b)中的绝对压力优选为0.001-100巴，更优选0.01-10巴，特别是0.5-5巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为30-140℃，更优选50-130℃，特别是60-120℃的方式进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部冷凝温度优选为-50至140℃，更优选-15至60℃，特别是5-45℃的方式进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部中均保持上述温度范围。
优选调节蒸馏设备的顶部的回流比以使料流2包含1-1000ppm，更优选5-500ppm，特别是10-200ppm的2-甲基-3-丁烯腈。
这有助于再循环的1，3-丁二烯几乎不含在工艺步骤(a)中反应得到甲基戊二腈的2-甲基-3-丁烯腈。
在工艺步骤(b)中，获得作为顶部产物的高-1，3-丁二烯料流2和作为底部产物的低-1，3-丁二烯料流3。料流的高-1，3-丁二烯或低-1，3-丁二烯的命名基于在工艺步骤(b)中使用的料流1的1，3-丁二烯的含量。
在本发明方法的优选实施方案中，高-1，3-丁二烯料流2包含总共50-100重量％，更优选80-100重量％，特别是85-99重量％的1，3-丁二烯和丁烯异构体，以及总共0-50重量％，更优选0-20重量％，特别是10重量ppm至1重量％的戊烯腈异构体，其中2-甲基-3-丁烯腈和反-3-戊烯腈基本存在于料流2中。
在本发明方法的优选实施方案中，低-1，3-丁二烯料流3包含总共0-50重量％，更优选1-30重量％，特别是2-20重量％的1，3-丁二烯和丁烯异构体，在每种情况下基于料流3的总组成。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在料流2和料流3中都达到1，3-丁二烯的上述技术要求。
随后将来自工艺步骤(b)且包含3-戊烯腈、所述至少一种催化剂和2-甲基-3-丁烯腈的低-1，3-丁二烯料流3转移至工艺步骤(c)中的蒸馏设备中。在此蒸馏设备中，蒸馏料流3，获得作为顶部产物的包含1，3-丁二烯的料流4、在塔的侧取口的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5、以及作为底部产物的包含所述至少一种催化剂的料流6。
本发明方法的工艺步骤(c)可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。用于蒸馏的合适设备例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第8卷，John Wiley&Sons，New York，1996，第334-348页，如筛板塔、泡罩塔板塔、具有规整填料或无规填料的塔、或单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。蒸馏可以在多个，如两个或三个设备中进行，优选在一个设备中进行。
在特别优选的实施方案中，工艺步骤(c)中的蒸馏设备包括至少一个具有汽提段的蒸馏塔。尤其优选仅包括一个以汽提模式操作的蒸馏塔作为工艺步骤(c)中的蒸馏设备的实施方案。
在蒸馏设备中的蒸馏塔优选配备产生2-50，更优选3-40，特别是4-30个理论塔板的规整填料。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，设计与工艺步骤(c)的蒸馏设备配合的所述至少一个蒸发器段，从而使待蒸发的材料经受非常小的热损害，例如通过降膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、薄膜蒸发器或短程蒸发器，通过使所述材料在蒸发器表面上短暂接触和蒸发器表面的很低温度而实现。
在工艺步骤(c)中的绝对压力优选为0.001-10巴，更优选0.010-1巴，特别是0.02-0.5巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为30-140℃，更优选50-130℃，特别是60-120℃的方式进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部冷凝温度优选为-50至140℃，更优选-15至60℃，特别是5-45℃的方式进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部均保持上述温度范围。
在本发明方法的另一优选实施方案中，在工艺步骤(b)和(c)中，底部温度因此不超过140℃。
在本发明方法的另一优选实施方案中，蒸馏以如下方式进行：在一个或多个蒸馏设备的底部区域中的液相平均停留时间总计小于10小时，更优选小于5小时，特别是小于1小时。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，蒸馏以如下方式进行：在工艺步骤(b)和(c)中的所有蒸馏设备的底部区域中的液相平均停留时间总计小于10小时，更优选小于5小时，特别是小于1小时。
在工艺步骤(c)的蒸馏中，作为顶部产物获得料流4。该料流4优选包含总共50-100重量％，更优选80-100重量％，特别是90-99.9重量％的1，3-丁二烯和丁烯异构体，以及总共0-50重量％，更优选0-20重量％，特别是10重量ppm至10重量％的戊烯腈异构体，其中2-甲基-3-丁烯腈和反-3-戊烯腈基本存在于料流4中。
在本发明方法的优选实施方案中，料流4以气体形式在蒸馏设备顶部的至少一个冷凝器中获得，且来自工艺步骤(c)的蒸馏设备的蒸气料流的戊烯腈组分在至少一个冷凝器中于上述范围内的冷凝条件如压力和温度下至少部分地冷凝出，并至少部分地以液体形式作为包含戊烯腈类和1，3-丁二烯和丁烯异构体的料流再循环到塔中。
为了提高用在本发明方法中的1，3-丁二烯的工艺产率，优选将料流4再循环进入工艺步骤(a)中。如果合适的话，也可仅部分地将料流4再循环进工艺步骤(a)中。对本方法而言，在将料流4再循环之前，可使其进行额外操作，例如压缩至较高压力。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，料流4经由工艺步骤(b)再循环进工艺步骤(a)中，取决于蒸馏条件可存在于料流4中的戊烯腈组分优选通过将料流4再循环进工艺步骤(b)的蒸馏设备中而从料流4移除，最终仅料流4的1，3-丁二烯和丁烯异构体馏分经由料流2再循环进步骤(a)中。
在工艺步骤(c)中，除了料流4以外，获得另一料流5，其在塔的侧取口回收。除了其它的戊烯腈异构体以及1，3-丁二烯和丁烯异构体的残余组分以外，该料流5还包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈在料流5中的比例总共优选为80-100重量％，更优选85-99.998重量％，特别是90-99.9重量％，在每种情况下基于料流5。1，3-丁二烯和丁烯异构体在料流5中的比例优选为0-20重量％，更优选10重量ppm至5重量％，特别是50重量ppm至2重量％，在每种情况下基于料流5。料流5优选以蒸气形式取出。
蒸馏设备的侧取口优选设置在料流3的进料点之下，更优选在对应于料流3的进料点之下1-20个，特别是2-10个蒸馏分离段的位置。
在工艺步骤(c)中获得的底部产物是包含所述至少一种催化剂以及反-3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流6。戊烯腈异构体在料流6中的比例总共优选为0.1-80重量％，更优选5-50重量％，特别是10-40重量％，在每种情况下基于料流6。
特别优选将料流6至少部分地再循环进氢氰化反应的工艺步骤(a)中，并且以DE-A-10351002中所述的方式再生。在本发明方法的另一优选实施方案中，工艺步骤(c)的蒸馏单元可以在料流3的进料点之上或之下具有另外的一个或多个液体或蒸气侧取口，以便取出出料或将料流再循环。
此外，还可以完全或部分地使用来自工艺步骤(c)的料流6作为催化剂料流用于其它氢氰化反应，例如氢氰化3-戊烯腈。当催化剂料流6用于氢氰化3-戊烯腈时，优选2-甲基-3-丁烯腈在该催化剂料流6中的含量非常低。
在本发明方法的优选实施方案中，在工艺步骤(c)中，选择工艺步骤(c)中的蒸馏设备的侧取口的位置和理论塔板的总数，从而经由底部获得与料流5相比具有的2-甲基-3-丁烯腈浓度降低的料流6，所述降低基于2-甲基-3-丁烯腈的浓度与反-3-戊烯腈的浓度之比。特别优选在侧取口的位置与底部之间具有1-50，特别是2-20个蒸馏分离段。如果合适的话，2-甲基-3-丁烯腈的这种贫化也可在设计为具有汽提段的蒸馏塔的分离设备中实现。2-甲基-3-丁烯腈在催化剂料流6中的比例优选为0-5重量％，更优选10重量ppm至2重量％，特别是50重量ppm至0.5重量％，基于催化剂料流6。在本发明方法的另一优选实施方案中，在为了排料、再生或用于另一氢氰化反应(例如3-戊烯腈到己二腈的氢氰化反应)而取出子流6b之后，可以用新鲜催化剂料流补充料流6以确保在工艺步骤(a)中的所述至少一种催化剂的必要量。新鲜催化剂料流可源自选择性合成、再生工艺或从氢氰化工艺回收该催化剂的方法，特别是源自将3-戊烯腈氢氰化成己二腈的方法中的萃取工艺步骤。
在优选的实施方案中，新鲜催化剂料流直接供入工艺步骤(a)中或在子流6b的取出点的下游供入料流6。
在另一优选的实施方案中，将新鲜催化剂料流导入工艺步骤(c)的蒸馏设备中，以便能控制进入工艺步骤(a)的整个催化剂料流中的戊烯腈含量在上述限定内。
在本发明方法的另一优选实施方案中，以使甲基戊二腈在催化剂循环中的含量不超过50重量％，更优选不超过20重量％，特别是不超过10重量％(每种情况下基于催化剂循环)的方式调节催化剂排出量并由此调节用于补充的所需新鲜催化剂的量，以使在再生中存在的排出特定催化剂料流具有非常小的甲基戊二腈对镍(0)吸收的抑制效应。
在本发明方法的另一优选实施方案中，以使镍(0)配合物在催化剂循环中的含量不低于0.05重量％，更优选不低于0.1重量％，特别是不低于0.2重量％(每种情况下基于催化剂循环且每种情况下以金属镍(0)计算)的方式调节催化剂排出量并由此调节用于补充的所需新鲜催化剂的量，从而在步骤(a)的反应期间或步骤(b)和(c)中的蒸馏工艺期间，优选步骤(a)的反应期间确保氢氰化催化剂的活性，尽管镍(0)配合物有损失。
在本发明方法中，特别优选在工艺步骤(c)中，在侧取口以蒸气形式获得料流5。
在本发明方法的另一优选实施方案中，可将工艺步骤(a)中获得的料流1直接转移至工艺步骤(c)中而排除了工艺步骤(b)。
随后将料流5转移至工艺步骤(d)中的另一蒸馏设备中。在该蒸馏设备中，蒸馏料流5，获得包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7和包含3-戊烯腈的料流8。料流7在蒸馏设备的顶部获得，而料流8在蒸馏设备的底部获得。
在本发明方法的特别优选实施方案中，将在某些情况下作为气体侧取料流获得的料流5以气体形式转移至工艺步骤(d)的蒸馏设备中，并且在工艺步骤(d)的蒸馏设备中的料流5进料点位置的压力低于或等于在工艺步骤(c)的蒸馏设备中的料流5侧取口位置的压力。
本说明书的范围并没有排除这样的方法变型，其中自由选择步骤(d)的压力，并且如果合适的话，将气体料流5压缩至比(c)中的取出点更高的压力以将其供入至步骤(d)。
本发明方法的工艺步骤(d)可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。用于该蒸馏的合适设备例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第8卷，John Wiley&Sons，New York，1996，第334-348页，如筛板塔、泡罩塔板塔、具有规整填料或无规填料的塔、或单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。蒸馏可以在多个，如两个或三个设备中进行，优选在一个设备中进行。
该塔优选包括规整填料。规整填料优选产生5-100个，更优选10-80个，特别是15-50个理论塔板。
工艺步骤(d)中的压力优选为0.001-100巴，更优选0.01-20巴，特别是0.05-2巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为30-250℃，更优选50-200℃，特别是60-180℃的方式进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部冷凝温度优选为-50至250℃，更优选0-180℃，特别是15-160℃的方式进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在该蒸馏设备的顶部和底部均保持上述温度范围。
在本发明方法的优选实施方案中，将在工艺步骤(d)中获得的料流7再循环进工艺步骤(a)中和/或再循环进工艺步骤(b)中，并且以使2-甲基-3-丁烯腈至少部分地异构化为反-3-戊烯腈的方式选择工艺步骤(a)中的反应条件或工艺步骤(b)的塔底的液相停留时间。
在本发明方法的另一实施方案中，料流7在工艺步骤(d)的蒸馏设备中作为侧取料流获得，并且获得的该蒸馏塔的顶部产物是除了2-甲基-3-丁烯腈外，还主要包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，在某些情况下还包含1，3-丁二烯和丁烯异构体，以及乙烯基环己烯和亚乙基环己烯的料流。
料流7中的反-3-戊烯腈的含量优选为0-50重量％，更优选100重量ppm至20重量％，特别是1-15重量％。料流8中的2-甲基-3-丁烯腈的含量优选为0-10重量％，更优选5重量ppm至5重量％，特别是50重量ppm至1重量％。
本发明方法使3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈以整合的方法制备，由于1，3-丁二烯料流和催化剂料流可几乎完全程度的再循环，该方法的原料具有高的工艺产率。以如下方式选择从催化剂料流中蒸馏取出1，3-丁二烯和戊烯腈异构体所需的温度和压力条件：首先，当该方法在生产规模上以工业上可达到的停留时间实施时底部蒸发器温度非常低以至于优选不导致催化剂损害，其次，特定蒸馏步骤的顶部产物的冷凝优选在以经济上可接受的成本在所述生产规模上除热的温度下进行。
以下参考图1详细地说明本发明方法的一种实施方案。
图1显示本发明方法的一个实施方案的示意图。将1，3-丁二烯(BD)、氰化氢(HCN)和均相镍(0)催化剂(CAT)引入反应器R1中。在该反应器中，进行1，3-丁二烯的氢氰化反应。这形成料流1，其主要包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、镍(0)催化剂、1，3-丁二烯和氰化氢。随后将该料流转移至蒸馏塔K1。在此，料流1分离成为包含1，3-丁二烯并且再循环进反应器R1中的料流2和包含3-戊烯腈、镍(0)催化剂和2-甲基-3-丁烯腈的料流3。
随后将料流3转移至第二蒸馏塔K2。在此，经由塔的顶部从料流3取出残余的1，3-丁二烯(料流4)，将其再循环进塔K1中，催化剂随料流6从该塔的底部取出，该料流6贫含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。将料流6再循环进反应器R1中。在塔K2的侧取口，获得料流5。该料流5包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。将料流4再循环进K1中。
随后将料流5转移至第三蒸馏塔K3。在此，分离成包含3-戊烯腈并且在该塔底部取出的料流8和包含2-甲基-3-丁烯腈并且在该蒸馏塔的顶部取出的料流7。
可将包含3-戊烯腈的料流8供入得到己二腈的进一步氰氢化反应中。
参考下列的实施例对本发明进行详细地说明。
在这些实施例中，使用下列缩略语：
HCN：氰化氢
CAT：催化剂
BD：1，3-丁二烯
REG：再生段
实施例1：
参考图2说明实施例1。
在实施例1中，将基于具有配体混合物的镍(0)配合物的催化剂体系用于1，3-丁二烯的氢氰化反应。用于氢氰化反应的配体混合物包含约60摩尔％的亚磷酸三(间/对甲苯基)酯和40摩尔％的螯合亚膦酸酯1：
Figure G2005800036214D00211
在工艺步骤(a)中，将以下料流导入容量为25升并在357K下加热的回路反应器R1中，该反应器配备有喷嘴、脉冲交换管、外部泵控循环以及置于该泵控循环***中用于取出反应能量的热交换器：
(1)10kg/h的通过蒸馏而除去水的液态未稳定化氰化氢；
(2)22kg/h的包含0.25重量％顺-2-丁烯的市售叔丁基邻苯二酚稳定的1，3-丁二烯，为除去水和稳定剂，该1，3-丁二烯已通过与氧化铝接触而处理；
(3)8kg/h的来自工艺步骤(b)的塔K1的再循环1，3-丁二烯(料流2)，从而使获得的供入反应器R1的全部1，3-丁二烯为30kg/h的包含90重量％的1，3-丁二烯、5重量％的顺-2-丁烯和5重量％的1-丁烯的料流；
(4)21kg/h的作为来自工艺步骤(c)的塔(K2)的料流6a的镍(0)催化剂溶液，该溶液以本实施例如下描述的方式获得。
从反应器R1取出的料流1(63kg/h)包含总共11重量％的1，3-丁二烯和顺-2-丁烯(相当于1，3-丁二烯的转化率为79％)，总共63重量％的戊烯腈类，以及催化剂组分、催化剂降解产物和甲基戊二腈，其中戊烯腈类包含31重量％的反-3-戊烯腈、29重量％的2-甲基-3-丁烯腈、较小量的顺-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工艺步骤(b)中，将料流1供入蒸馏塔K1中，该蒸馏塔K1以精馏段和汽提段操作，并且配备有降膜蒸发器和分隔式塔底以及具有产生10个理论塔板的规整填料的塔内件。塔K1在其顶部以回流冷凝器操作，该回流冷凝器由配备有规整填料，且具有总收集杯、泵控循环和外部热交换器的塔区组成。塔K1在2.0巴绝对压力的顶部压力、288K的顶部温度和363K的底部取出温度下操作。
经由塔K1顶部获得料流2，其如开头所述作为再循环料流计量加入反应器R1中。以使料流2包含约100ppm的2-甲基-3-丁烯腈的方式调节塔K1顶部的回流比。
在塔K1的底部获得59kg/h的料流3，其包含2.9重量％的1，3-丁二烯、4.6重量％的顺-2-丁烯、67重量％的戊烯腈类、以及还有催化剂组分。与进料相比，相对于1，3-丁二烯，顺-2-丁烯显著富集。
在工艺步骤(c)中，将料流3导入蒸馏塔K2中，该蒸馏塔以汽提模式操作并配备有降膜蒸发器、具有后冷凝器的顶部冷凝器、以及具有产生10个理论塔板的规整填料的塔内件。该塔在150毫巴绝对压力的顶部压力、329K的顶部温度和373K的底部取出温度下操作。该塔的蒸气料流在308K下部分冷凝并在263K用后冷凝器处理。如此已移除2-甲基-3-丁烯腈及其它戊烯腈类的料流4在压缩器V1中压缩至1.2巴的绝对压力。该压缩的气体料流在279K下大部分冷凝，获得料流4a(5kg/h)，并且以气体形式处理掉子流4b(约50升(STP)/h，包含44重量％的顺-2-丁烯)。料流4a以液体形式再循环进塔K1的分隔式塔底的回流区中。
在塔K2的气体侧取口获得料流5(40kg/h)，其包含约50ppm的1，3-丁二烯、46重量％的2-甲基-3-丁烯腈和48重量％的反-3-戊烯腈，以及较少量的(E)-2-甲基-2-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈及其它戊烯腈异构体。如此选择侧取口的位置，以使得在汽提段的侧取口之下，经由底部获得的料流6中的2-甲基-3-丁烯腈组分相对于反-3-戊烯腈贫含。
除了料流3以外，将13kg/h的催化剂料流(料流10)导入塔K2中，该料流包含总共73重量％的戊烯腈类、0.5重量％的Ni(0)、18重量％的配体混合物和约5重量％的己二腈。
经由塔K2的底部获得催化剂料流6，其包含0.5重量％的Ni(0)、约100ppm的2-甲基-3-丁烯腈和35重量％的残余戊烯腈类。料流6部分地(料流6a)再循环进反应器R1中(21kg/h)。另一部分(料流6b：5.4kg/h)顺序供入再生段(REG)，再生后用于例如根据DE-A-102004004683的实施例1的3-戊烯腈的氢氰化反应中。
在工艺步骤(d)中，将料流5导入蒸馏塔K3中，该塔配备有循环蒸发器和顶部冷凝器、以及产生30个理论塔板的规整填料。塔K3在180毫巴绝对压力的顶部压力、345K的顶部温度和363K的底部取出温度下操作。
将39kg/h的料流9导入塔K3中，该料流包含54重量％的反-3-戊烯腈、23重量％的2-甲基-3-丁烯腈和16重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈、以及少量的其它戊烯腈异构体。料流9可作为再循环戊烯腈料流而获得，例如来自如DE-A-102004004671的实施例1中所述的将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈的方法。
经由塔K3的顶部获得40kg/h的料流7，其包含10重量％的反-3-戊烯腈、68重量％的2-甲基-3-丁烯腈、16重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，以及总共0.1重量％的1，3-丁二烯和顺-2-丁烯。可将该料流供入例如DE-A-102004004671的实施例1中所述的将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈的方法中。
经由塔K3的底部获得39kg/h的料流8，其包含总共97重量％的反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈和4-戊烯腈、以及约100ppm的2-甲基-3-丁烯腈和约1重量％的(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
实施例1说明的是如何在氢氰化反应方法中几乎完全回收丁二烯和催化剂。在实施例1中，催化剂以两段在塔K1和塔K2中在温和条件下取出，并且可在塔K2中回收基本上不含丁二烯的腈料流。
在实施例1中发现，回收的催化剂料流的组成特别适用于将戊烯腈氢氰化成己二腈的方法中，因为获得的料流6和因此还有料流6b基本上不含2-甲基-3-丁烯腈和丁二烯。
实施例2：
参考图3说明实施例2。
在实施例2中，将具有螯合亚磷酸酯2作为配体的镍(0)配合物的催化剂体系用于1，3-丁二烯的氢氰化反应：
Figure G2005800036214D00241
在工艺步骤(a)中，将下列料流导入由两个反应器R1a和R1b组成并在363K下加热的***中，各反应器容量为12升且各自配备有喷嘴、脉动交换管、外部泵控循环和置于该泵控循环***中用于除去反应能量的热交换器：
(1)6kg/h的通过蒸馏而除去水的液态未稳定化氰化氢，至R1a；
(2)6kg/h的通过蒸馏而除去水的液态未稳定化氰化氢，至R1b；
(3)25kg/h的包含0.25重量％顺-2-丁烯的市售1，3-丁二烯，为了除去水和稳定剂，该1，3-丁二烯已通过与氧化铝接触而处理，至R1a；
(4)2kg/h的来自于工艺步骤(b)中的塔K1的再循环1，3-丁二烯(料流2)，从而使获得的供入反应器R1的全部1，3-丁二烯为27kg/h的包含98重量％1，3-丁二烯和总共2重量％的顺-2-丁烯和1-丁烯的料流，至R1a；
(5)14kg/h的作为来自工艺步骤(c)的塔(K2)的料流6a的镍(0)催化剂溶液，该催化剂溶液如以下本实施例中所述方式获得，至R1a。
从反应器R1b取出的料流1(54kg/h)包含总共4重量％的1，3-丁二烯和顺-2-丁烯(相当于1，3-丁二烯的转化率为94％)，总共74重量％的戊烯腈类，以及催化剂组分、催化剂降解产物和甲基戊二腈，其中戊烯腈类包含33重量％的反-3-戊烯腈、37重量％的2-甲基-3-丁烯腈、较少量的顺-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工艺步骤(b)中，将料流1供入蒸馏塔K1，该塔作为精馏塔操作并且配备有降膜蒸发器、以及具有产生4个理论塔板的规整填料的塔内件。塔K1在顶部以回流冷凝器操作，该回流冷凝器由配备有无规填料，且具有总收集杯、泵控循环和外部热交换器的塔区组成。塔K1在0.8巴绝对压力的顶部压力、263K的顶部温度和393K的底部取出温度下操作。
经由塔K1的顶部获得料流2，其如开头所述作为再循环料流计量加入反应器R1a中。以使料流2包含0.1重量％的2-甲基-3-丁烯腈的方式调节塔K1顶部的回流比。
经由塔K1的底部获得52kg/h的料流3，其包含0.3重量％的1，3-丁二烯、0.1重量％的顺-2-丁烯、76重量％的戊烯腈类以及还有催化剂组分。
在工艺步骤(c)中，将料流3导入蒸馏塔K2中，该塔以汽提模式操作并且配备有降膜蒸发器、具有后冷凝器的顶部冷凝器、以及具有产生4个理论塔板的规整填料的塔内件。该塔优选在70毫巴绝对压力的顶部压力、333K的顶部温度和373K的底部取出温度下操作。
在塔K2的气体顶部取出口获得料流5(40kg/h)，其包含0.4重量％的1，3-丁二烯、54重量％的2-甲基-3-丁烯腈和42重量％的反-3-戊烯腈，以及较少量的(E)-2-甲基-2-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈及其它戊烯腈异构体。
将3kg/h的催化剂料流(料流4)导入塔K2中，该料流包含总共45重量％的戊烯腈类、1.5重量％的例如通过使Ni(0)(环辛二烯基)2配合物与螯合亚磷酸酯2反应而获得的Ni(0)和螯合配体。
经由塔K2的底部获得催化剂料流6，其包含1.2重量％的Ni(0)、0.3重量％的2-甲基-3-丁烯腈和17重量％的残余戊烯腈类。将料流6部分地(料流6a)再循环进反应器R1中(14kg/h)。另一部分(料流6b：3.8kg/h)供入再生段(REG)，并可在再生段(REG)后，例如用于3-戊烯腈的氢氰化反应中或如果合适的话，再循环进本发明方法的1，3-丁二烯的氢氰化反应中。
在工艺步骤(d)中，将料流5导入蒸馏塔K3中，该塔配备有循环蒸发器和顶部冷凝器、以及产生45个理论塔板的规整填料。塔K3在1.0巴绝对压力的顶部压力、395K的顶部温度和416K的底部取出温度下操作。
将24kg/h的再循环料流9供入塔K3中，该料流包含70重量％的反-3-戊烯腈、14重量％的2-甲基-3-丁烯腈和7重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈、以及少量其它戊烯腈异构体。料流9可例如作为来自将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈的方法的再循环戊烯腈料流而获得，如在DE-A-102004004671的实施例2中所述。
经由塔K3的顶部获得30kg/h的料流7，其包含1重量％的反-3-戊烯腈、85重量％的2-甲基-3-丁烯腈、8重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，以及总共3重量％的1，3-丁二烯和顺-2-丁烯。以在顶部获得1重量％的3-戊烯腈的方式调节塔K3的回流比。该料流可例如供入如DE-A-102004004671的实施例2中所述的将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈的方法中。
经由塔K3的底部获得38kg/h的料流8，其包含总共97重量％的反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-戊烯腈和4-戊烯腈，以及约10ppm的2-甲基-3-丁烯腈和约2重量％的(E)-2-甲基-2-丁烯腈和少量的甲基戊二腈。料流8可供入如在DE-A-102004004683的实施例2中所述的将3-戊烯腈氢氰化成己二腈的方法中。
在实施例2中，在在塔K2中获得具有明显比例(基于实施例2中的催化剂料流的腈含量为约1.5重量％，而非实施例1中的约0.1重量％)的2-甲基-2-丁烯腈的料流6以及因此还获得未经所述分离段的料流6b，当该催化剂在再生后用于3-戊烯腈到己二腈的氢氰化时，其通过形成甲基戊二腈而导致有价值的产物的显著损失。
实施例3：
参考图4说明实施例3。
在实施例3中，将基于具有配体混合物的镍(0)配合物的催化剂体系用于1，3-丁二烯的氢氰化反应。用于氢氰化反应的配体混合物包含约80摩尔％的亚磷酸三(间/对甲苯基)酯和20摩尔％的螯合亚磷酸酯2。
在工艺步骤(a)中，将下列料流导入由串联连接的三个连续搅拌釜R1a、R1b和R1c构成的***中，各搅拌釜容量为10升并加热至373K：
(1)5.2kg/h的通过蒸馏而除去水的液态未稳定化氰化氢，至R1a；
(2)4.0kg/h的通过蒸馏而除去水的液态未稳定化氰化氢，至R1b；
(3)23kg/h的作为来自工艺步骤(b)中的蒸发器B1的冷凝器的料流2的1，3-丁二烯，其包含92重量％的1，3-丁二烯、2重量％的反-3-戊烯腈、4重量％的2-甲基-3-丁烯腈和约2重量％的顺-2-丁烯，至R1a；
(4)4.1kg/h的作为来自工艺步骤(c)中的精馏塔K2的料流6a的镍(0)催化剂溶液，该催化剂溶液如以下本实施例中所述方式获得，至R1a；
(5)3.7kg/h的镍(0)催化剂溶液(CAT)，其包含总共45重量％的戊烯腈类、1.1重量％的Ni(0)、38重量％的配体混合物和约12重量％的己二腈，至R1a。
反应器R1c在353K下作为后反应器以来自反应器R1b的流出物操作。
从反应器R1c取出的料流1(37kg/h)包含7重量％的1，3-丁二烯(相当于1，3-丁二烯的转化率为86％)，总共77重量％的戊烯腈类，以及催化剂组分、催化剂降解产物和甲基戊二腈，其中戊烯腈类包含33重量％的反-3-戊烯腈、41重量％的2-甲基-3-丁烯腈、较少量的顺-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工艺步骤(b)中，将料流1供入配备有循环蒸发器的蒸发器段B1。蒸发器段B1在顶部以冷凝器操作，用来自回流容器的已冷凝材料冲洗该冷凝器。蒸发器段B1在0.5巴绝对压力的顶部压力、253K的冷凝温度和363K的底部取出温度下操作。
将包含0.25重量％顺-2-丁烯的18.5kg/h的市售1，3-丁二烯计量加入蒸发器段B1的冷凝液收集容器中，其已通过与分子筛接触而处理过，所用1，3-丁二烯的水含量已降低至低于10重量ppm H2O。
从蒸发器段B1的冷凝液收集容器取出作为再循环和新计量加入的1，3-丁二烯的总和的料流2，并如上所述将其再循环至反应器R1a。
经由蒸发器段B1的底部获得37kg/h的料流3，其包含总共1重量％的1，3-丁二烯和顺-2-丁烯、82重量％的戊烯腈类以及还有催化剂组分。
在工艺步骤(f)中，将料流3导入在383K下加热并且设计为具有下游迟延区的搅拌釜的反应器R2中，并且在镍催化剂和路易斯酸的存在下将2-甲基-3-丁烯腈异构化为反-3-戊烯腈。
将戊烯腈再循环料流9导入反应器R2中(10kg/h)，该料流作为底部产物在工艺步骤(e)的塔4中获得，包含60重量％的2-甲基-3-丁烯腈、总共10重量％的反-3-戊烯腈和其它戊烯腈异构体、以及乙烯基环己烯和少量的1，3-丁二烯。
从反应器R2获得料流4(45kg/h)，其包含62重量％的反-3-戊烯腈、14重量％的2-甲基-3-丁烯腈(相当于70重量％的2-甲基-3-丁烯腈转化为反-3-戊烯腈)以及催化剂组分。
在工艺步骤(c)中，将料流4导入精馏塔K2中，该塔配备有降膜蒸发器和冷凝器，并且作为汽提塔在50毫巴的绝对压力和393K的底部取出温度下操作，具有可获得10个蒸馏分离段的塔内件。
从精馏塔K2的冷凝器获得料流5(38kg/h)，其包含91重量％的戊烯腈异构体和约1重量％的1，3-丁二烯，以及较少量的(E)-2-甲基-2-丁烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和乙烯基环己烯。
经由精馏塔K2的底部获得催化剂料流6(7kg/h)，其包含1.3重量％的Ni(0)、约20ppm的2-甲基-3-丁烯腈、17重量％的残余戊烯腈类、剩余催化剂组分、己二腈和甲基戊二腈。将料流6部分地(料流6a)再循环进反应器R1中(4.4kg/h)。剩余部分(料流6b)可供入再生段(REG)，并随后例如用于3-戊烯腈的氢氰化反应中(根据US 2003/0100442或根据DE-A-10351002)。此外，该催化剂可再用于本发明的氢氰化1，3-丁二烯的方法中，若合适的化在除去氯化锌之后使用。
在工艺步骤(d)中，将料流5导入蒸馏塔K3中，该塔配备有强制循环蒸发器和顶部冷凝器、以及产生30个理论塔板的塔内件。塔K3在0.12巴绝对压力的顶部压力、334K的顶部温度和352K的底部取出温度下操作。
经由塔K3的顶部获得10kg/h的料流7，其包含5重量％的反-3-戊烯腈、60重量％的2-甲基-3-丁烯腈、4重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，以及总共4重量％的1，3-丁二烯和顺-2-丁烯。以在顶部获得5重量％的3-戊烯腈的方式调节塔K3的回流比。
经由塔K3的底部获得27kg/h的料流8，其包含总共98重量％的反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈和4-戊烯腈、以及约1000ppm的2-甲基-3-丁烯腈和约2重量％的(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工艺步骤(e)中，将料流7导入蒸馏塔K4中，该塔作为精馏塔操作并配备有强制循环蒸发器、顶部冷凝器、回流液分隔器(reflux divider)、以及具有产生15个理论塔板的规整填料的塔内件。塔K4在380毫巴绝对压力的顶部压力、361K的顶部温度和365K的底部取出温度下操作。
在塔K4中，在顶部获得液体料流10(0.6kg/h)，其包含总共4重量％的1，3-丁二烯和顺-2-丁烯、54重量％的2-甲基-3-丁烯腈、38重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和2.5重量％的乙烯基环己烯。以使塔K3的顶部取出料流7包含总共30重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和乙烯基环己烯的方式调节从塔K4的顶部取出的料流10的量。在塔K4中，在作为部分冷凝器操作的顶部冷凝器获得气体料流(195升(STP)/h)，其主要包含1，3-丁二烯。
在塔K4中，经由底部获得料流9(9.4kg/h)，其除了3-戊烯腈以外，主要包含该异构化反应中未转化的2-甲基-3-丁烯腈并将其再循环进步骤(f)的异构化反应器R2中。
在实施例3中，来自实施例1的蒸馏设备K1设计为单级蒸发器B1，与实施例1相比，这导致腈类，特别是2-甲基-3-丁烯腈在再循环丁二烯中的浓度显著更高，且丁二烯损失更大。
实施例4：
参考图5说明实施例4。
在实施例4中，将基于具有配体混合物的镍(0)配合物的催化剂体系用于1，3-丁二烯的氢氰化反应。用于氢氰化反应的配体混合物包含约80摩尔％的亚磷酸三(间/对甲苯基)酯和20摩尔％的螯合亚膦酸酯1。
工艺步骤(a)中，将下列料流导入由串联连接的两个连续搅拌釜R1a和R1b构成的***中，各釜容量为50升并加热至363K：
(1)18kg/h的通过蒸馏而除去水的液态未稳定化氰化氢，等份至反应器R1a和R1b；
(2)62kg/h的作为来自工艺步骤(b)中的蒸发器B1顶部的料流2的1，3-丁二烯，其包含87重量％的1，3-丁二烯、3重量％的反-3-戊烯腈、6重量％的2-甲基-3-丁烯腈和约2重量％的顺-2-丁烯，至反应器R1a；
(3)61kg/h的作为来自工艺步骤(c)中的蒸发器段B2的料流6a的镍(0)催化剂溶液，该催化剂溶液如以下本实施例中所述获得，至反应器R1a；
(4)6.7kg/h的镍(0)催化剂溶液(CAT)，该溶液如在DE-A-102004004683的实施例1中所述作为来自该专利申请实施例2的工艺步骤(4)的塔K4的底部取出流而获得，其包含总共45重量％的戊烯腈类、1.1重量％的Ni(0)、38重量％的配体混合物和约12重量％的己二腈，至反应器R1a，所述1，3-丁二烯料流和该催化剂料流在与氰化氢接触前预混合；
(5)29kg/h的作为塔K4的底部提取物的腈再循环料流9，其包含19重量％的反-3-戊烯腈、62重量％的2-甲基-3-丁烯腈、其它腈类和乙烯基环己烯，该料流如以下本实施例中所述获得。
从反应器R1b取出的料流1(177kg/h)包含11重量％的1，3-丁二烯(相当于1，3-丁二烯的转化率为66％)，总共64重量％的戊烯腈类，以及催化剂组分和催化剂降解产物，其中戊烯腈类包含32重量％的反-3-戊烯腈、30重量％的2-甲基-3-丁烯腈、较少量的顺-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-戊烯腈、4-戊烯腈以及少量的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工艺步骤(b)中，将料流1供入蒸发器段B1，其配备有降膜蒸发器。蒸发器段B1在顶部以冷凝器操作，用来自回流容器的已冷凝材料冲洗该冷凝器。蒸发器段B1在1.3巴绝对压力的顶部压力、278K的冷凝温度和403K的底部取出温度下操作。
将包含0.25重量％的顺-2-丁烯的37kg/h的市售1，3-丁二烯计量加入蒸发器段B1的冷凝液收集容器中，其已通过与分子筛接触而处理，所用1，3-丁二烯的水含量已降低至低于5重量ppm且所用1，3-丁二烯中存在的叔丁基邻苯二酚稳定剂以ppm量级的浓度进入该冷凝液收集容器中和冷凝器冲洗回路中。
从蒸发器段B1的冷凝液收集容器取出作为再循环和新计量加入的1，3-丁二烯的总和的料流2，并如上所述将其再循环至反应器R1a。
经由蒸发器段B1的底部获得152kg/h的料流3，其包含0.9重量％的1，3-丁二烯、16重量％的2-甲基-3-丁烯腈、51重量％的反-3-戊烯腈及其它戊烯腈异构体、以及还有催化剂组分。蒸发器段的底部流出物的组成使得该蒸发器底部中的2-甲基-3-丁烯腈到反-3-戊烯腈的转化程度为50重量％。
在工艺步骤(c)中，将料流3导入蒸发器段B2中，其配备有降膜蒸发器和冷凝器，并在260毫巴的绝对压力和383K的底部取出温度下操作。
从蒸发器段B2以气体形式获得料流5(83kg/h)，其包含93重量％的戊烯腈异构体，约1重量％的1，3-丁二烯，以及较少量的(E)-2-甲基-2-丁烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和乙烯基环己烯。将料流5导入工艺步骤(d)中的蒸馏塔K3中。
经蒸发器段B2的底部获得催化剂料流6(69kg/h)，其包含0.6重量％的Ni(0)、2重量％的2-甲基-3-丁烯腈和42重量％的残余戊烯腈类。将料流6大部分(料流6a)再循环进反应器R1中(61.4kg/h)。将剩余部分(料流6b)供入例如根据DE-A-10351002的再生段(REG)，并可用于例如根据DE-A-102004004的3-戊烯腈的氢氰化反应中。
在工艺步骤(d)中，以气体形式将料流5导入蒸馏塔K3，该塔配备有强制循环闪蒸器和顶部冷凝器、以及产生30个理论塔板的规整填料。塔K3在80毫巴绝对压力的顶部压力、375K的顶部温度和343K的底部取出温度下操作。
经由塔K3的顶部获得36kg/h的料流7，其包含15重量％的反-3-戊烯腈、64重量％的2-甲基-3-丁烯腈、3重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈以及总共4重量％的1，3-丁二烯和顺-2-丁烯。以在顶部获得15重量％的反-3-戊烯腈的方式调节塔K3的回流比。
经由塔K3的底部获得47kg/h的料流8，其包含总共98重量％的反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-戊烯腈和4-戊烯腈以及100ppm的2-甲基-3-丁烯腈和约1重量％的(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工艺步骤(e)中，将料流7导入蒸馏塔K4中，该塔作为精馏塔操作并且配备有强制循环蒸发器、顶部冷凝器、回流液分隔器以及具有产生45个理论板数的规整填料的塔内件。该塔在320毫巴的绝对顶部压力、288K的冷凝温度和363K的底部取出温度下操作。
在该塔K4中，在顶部获得液体料流10(6.8kg/h)，其包含总共10重量％的1，3-丁二烯和顺-2-丁烯、80重量％的2-甲基-3-丁烯腈、8重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈以及0.5重量％的乙烯基环己烯。在塔K4中，在作为部分冷凝器操作的顶部冷凝器获得气体料流(约250升(STP)/h)，其主要包含1，3-丁二烯。
在塔K4中，经由底部获得料流9(28.7kg/h)，其除了3-戊烯腈类以外，主要包含该异构化反应中未转化的2-甲基-3-丁烯腈，并且将其再循环进氢氰化反应器R1中。
在实施例4中，来自实施例1的蒸馏设备K1和蒸馏设备K2各自设计为单级蒸发器B1和B2，与实施例1相比，即使调整段B1中的条件，也导致明显的丁二烯损失，并且该催化剂料流比在实施例1中受到更高的热应力。
实施例5：
参考图6说明实施例5。
在实施例5中，将基于具有螯合亚膦酸酯1作为配体的镍(0)配合物的催化剂体系用于1，3-丁二烯的氢氰化反应。
在工艺步骤(a)中，将下列料流导入容量为30升并加热至363K的连续搅拌釜R1中：
(1)16kg/h的通过蒸馏而除去水的液态未稳定化氰化氢，
(2)50kg/h的作为来自工艺步骤(b)中的蒸发器B1顶部的料流2的1，3-丁二烯，其包含94重量％的1，3-丁二烯、2重量％的反-3-戊烯腈、4重量％的2-甲基-3-丁烯腈和约1重量％的顺-2-丁烯，
(3)10kg/h的作为来自工艺步骤(c)中的蒸发器段B2的料流6a的镍(0)催化剂溶液，其包含总共42重量％的戊烯腈类、23重量％的配体、0.9重量％的镍(0)、以及在每种情况下约10重量％的己二腈和甲基戊二腈，该催化剂溶液如以下本实施例中所述的方式获得，
(4)4kg/h的镍(0)催化剂溶液(CAT)，其包含总共45重量％的戊烯腈类、1.5重量％的Ni(0)和48重量％的配体，至R1。
从反应器R1取出的料流1(89kg/h)包含17重量％的1，3-丁二烯(相当于1，3-丁二烯的转化率为71％)，总共73重量％的戊烯腈类，以及催化剂组分和催化剂降解产物，其中戊烯腈类包含32重量％的反-3-戊烯腈、36重量％的2-甲基-3-丁烯腈、较少量的顺-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工艺步骤(b)中，将料流1供入蒸馏塔K1，该塔配备有降膜蒸发器并且作为具有可产生8个蒸馏分离段的塔内件的汽提塔操作。该蒸馏塔K1在顶部以冷凝器操作，用来自回流容器的已冷凝物质冲洗该冷凝器。蒸馏塔K1在1.3巴绝对压力的顶部压力、278K的冷凝温度和403K的底部取出温度下操作。
如下所述，将来自塔K3的腈再循环料流7再循环进蒸馏塔K1中。
将包含0.25重量％顺-2-丁烯的34kg/h的市售1，3-丁二烯计量加入蒸馏塔K1的冷凝液收集容器中，其已通过与氧化铝接触而处理，所用1，3-丁二烯的水含量已降低至小于10重量ppm H2O且叔丁基邻苯二酚稳定剂的含量已降低至小于10ppm。
从蒸发器段的冷凝液收集容器取出作为再循环和新计量加入的1，3-丁二烯的总和的料流2，并如上所述将其再循环至反应器R1。
经蒸馏塔K1的底部获得76kg/h的料流3，其包含0.8重量％的1，3-丁二烯、12重量％的2-甲基-3-丁烯腈、69重量％的反-3-戊烯腈及其它戊烯腈异构体、以及还有催化剂组分。蒸发器段的底部流出物的组成对应于在该蒸发器段K1的底部中2-甲基-3-丁烯腈到反-3-戊烯腈的转化程度为75重量％。
在工艺步骤(c)中，将料流3导入蒸发器段B2中，其配备有降膜蒸发器和冷凝器，并且在220毫巴的绝对压力和381K的底部取出温度下操作。
从蒸发器段B2以气体形式获得料流5(58kg/h)，其包含97重量％的戊烯腈异构体和约1重量％的1，3-丁二烯以及较少量的(E)-2-甲基-2-丁烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和乙烯基环己烯。
经由蒸发器段B2的底部获得催化剂料流6(17kg/h)，其包含0.9重量％的Ni(0)、0.3重量％的2-甲基-3-丁烯腈和42重量％的残余戊烯腈类。将料流6大部分(料流6a)再循环进反应器R1中(10kg/h)。将剩余部分(料流6b)供入例如根据US 2003/0100442的再生段(REG)，并可在再生之后用于3-戊烯腈的氢氰化反应中，或再循环进本发明方法的氢氰化1，3-丁二烯的工艺步骤中。
以液体形式冷凝料流5并输送至工艺步骤(d)的蒸馏塔K3中，该塔配备有强制循环蒸发器和顶部冷凝器以及产生50个理论塔板的规整填料。塔K3在0.200巴绝对压力的顶部压力、342K的顶部温度和366K的底部取出温度下操作。
在塔K3的顶部获得料流10，其包含10重量％的1，3-丁二烯、18重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈、68重量％的2-甲基-3-丁烯腈、以及其它的戊烯腈异构体和乙烯基环己烯类。以使顶部取出流包含18重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的方式调节塔K3的回料比。
在塔K3的液体侧取口获得8kg/h的料流7，其包含0.5重量％的反-3-戊烯腈、85重量％的2-甲基-3-丁烯腈、5重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和10重量％的乙烯基环己烯。将料流7再循环进步骤(b)的蒸馏塔K1中。
经由塔K3的底部获得47kg/h的料流8，其包含总共98重量％的反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈和4-戊烯腈，以及100ppm的2-甲基-3-丁烯腈和约1重量％的(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在实施例5中，来自实施例1的蒸馏设备K1设计为具有汽提段的蒸馏塔；由于与实施例1、2或3相比，通过在先的异构化反应而明显地降低了进入B2的进料中的2-甲基-3-丁烯腈含量，因此来自实施例1的蒸馏设备K2在此处可设计为单级蒸发器B2。与实施例4相比，实施例5的程序导致丁二烯损失更少，但是催化剂料流仍然比在实施例1或2中污染高。

Claims (10)

1.一种制备3-戊烯腈的方法，其特征在于下列工艺步骤：
(a)在至少一种均相溶解的用选自膦类、亚磷酸酯类、次膦酸酯类和亚膦酸酯类的磷配体稳定化的镍(0)催化剂上，使1，3-丁二烯与氰化氢反应，获得包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂和1，3-丁二烯的料流1，
(b)在塔中蒸馏料流1，获得作为顶部产物的高-1，3-丁二烯料流2和作为底部产物的包含3-戊烯腈、所述至少一种催化剂和2-甲基-3-丁烯腈的低-1，3-丁二烯料流3，
(c)在塔中蒸馏料流3，获得作为顶部产物的包含1，3-丁二烯的料流4、在该塔侧取口的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5以及作为底部产物的包含所述至少一种催化剂的料流6，
(d)蒸馏料流5，获得作为顶部产物的包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7和作为底部产物的包含3-戊烯腈的料流8，
条件是在工艺步骤(b)和(c)中，底部温度不超过140℃且在工艺步骤(b)和(c)的蒸馏设备底部区域中的液相平均停留时间之和小于10小时。
2.根据权利要求1的方法，其中将来自工艺步骤(b)的高-1，3-丁二烯料流2至少部分地再循环进工艺步骤(a)中。
3.根据权利要求1的方法，其中在工艺步骤(c)中，经由底部获得与料流5相比具有的2-甲基-3-丁烯腈浓度降低的料流6，该降低基于2-甲基-3-丁烯腈与反-3-戊烯腈的浓度之比。
4.根据权利要求2的方法，其中在工艺步骤(c)中，经由底部获得与料流5相比具有的2-甲基-3-丁烯腈浓度降低的料流6，该降低基于2-甲基-3-丁烯腈与反-3-戊烯腈的浓度之比。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将来自工艺步骤(c)的料流6至少部分地再循环进工艺步骤(a)中。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将来自工艺步骤(c)的料流4至少部分地再循环进工艺步骤(a)和/或(b)中。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在工艺步骤(c)中，在侧取口以蒸气形式取出料流5。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将来自工艺步骤(d)的料流7至少部分地再循环进工艺步骤(a)和/或工艺步骤(b)中。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在工艺步骤(c)中，在侧取口位置与塔底部之间具有1-50个蒸馏分离段。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在工艺步骤(c)中获得的催化剂料流6中的2-甲基-3-丁烯腈的比例是0-5重量％。
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