CN1911907A - 一种染料中间体h酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种染料中间体H酸[1－氨基－8－萘酚－3.6－二磺酸单钠盐]制备方法。以精萘经磺化剂硫酸、三氧化硫磺化，连续法硝化，溶剂萃取、中和，再催化加氢还原，碱熔，酸析而制得。磺化剂的重量比用量为：磺化剂∶H酸＝1.5－2.0。在硝化反应中硫酸浓度维持在70－95％(以硫酸和水的重量计)。催化加氢时温度＝100－160℃，压力＝1.5－3.0MPa，催化剂＝骨架镍、Rh、Ru、Pt－C、Pd－C。该H酸适用于制备活性、偶氮等染料，也可用于合成药剂。该合成方法在于三氧化硫磺化，废酸少；连续硝化，反应时间缩短；溶剂萃取硝化物，COD低；加氢还原无废渣二次污染，质量、收率提高等优点。

Description

一种染料中间体H酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种染料中间体H酸的制备方法。

背景技术

目前染料中间体H酸[1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸单钠盐]的制备方法主要采用发烟硫酸阶段性磺化，耗用大量硫酸，因而产生大量废酸，带来的大量酸性废水难以生化处理，环境污染严重，且磺化反应速度慢。反应过程中产生的硝化物主要采用氨水中和的方法脱除，还原传统工艺以铁粉为还原剂，产生大量铁泥废渣，环境污染严重。H酸的结构简式如下：

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种减少污染的染料中间体H酸的制备方法。

本发明一种染料中间体H酸[1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸单钠盐]制备方法。以精萘经磺化剂硫酸、三氧化硫磺化，连续法硝化，溶剂萃取、中和，再催化加氢还原，碱熔，酸析而制得。

磺化剂的重量比用量为：磺化剂∶H酸＝1.5-2.0。在硝化反应中硫酸浓度维持在70-95％(以硫酸和水的重量计)。萃取剂为二氯丁烷、二氯丙烷或者N-503。催化加氢时温度＝100-160℃，压力＝1.5-3.0MPa，催化剂＝骨架镍、Rh、Ru、Pt-C、Pd-C。

本发明采用三氧化硫磺化技术，不仅提高了磺化剂利用率：“三废”减少了近2/3，并提高了收率。采用连续法硝化仅需2-3只硝化器，硝化反应时间缩短，设备体积小，安全系数高。硝化物国内主要采用氨水中和，本发明采用萃取、碱中和法，使废水中的有机物降低，使之易生化处理，降低了COD，本发明采用催化加氢还原工艺，反应彻底，没有铁泥废渣产生，可省去铁泥压滤工序。本发明制备H酸方法，可以使产品纯达99.8％以上，总收率达50％，明显高于目前国内的H酸生产制备法的收率47％。

具体实施方式

本发明H酸的合成方法由精萘与硫酸、三氧化硫磺化，连续硝化，硝基物萃取中和，再催化加氢还原，碱熔、酸析而得。

1、磺化过程为：

在反应锅中投入精萘405g，升温至85℃使其熔化后，在80-100℃条件下慢慢加入硫酸550g，在1-1.5小时内升温至140-150℃进行反应1小时后，再降温到100℃加入硫酸450g，冷却到50℃，加入三氧化硫650g，控制加料温度在100℃以下，加料完毕后再在1.5小时内升温到150-160℃，反应1-3小时，继续加入三氧化硫160g，再反应3小时。测定硫酸含量在30％左右、总酸度70％。Hplc≥77.5％。

对磺化剂三氧化硫进行实施进行评价，采用高效液相色谱及化学分析对H酸进行质量、收率、三废量的跟踪见表1。

表1：

三氧化硫∶C10H8	1，3，6-萘-三磺酸％	三废量	H酸纯度％	H酸总收率％
					1.0∶1	75.50	20％	97.90	45.12
1.5∶1	77.41	29％	99.7	50.10
					1.8∶1	78.10	32％	99.9	50.20
2.0∶1	77.88	33％	99.8	49.90
					2.5∶1	75.00	50％	97.00	46.10

从表1可以看出磺化剂三氧化硫用量比例放在1.5-2.0，在磺化温度不变化，采用连续硝化，萃取中和催化加氢反应，再碱熔，酸析，质量达到国标要求，收率超过国内目前总收率(目前国内总收率为47.5％)三废量减少了近2/3。

2、硝化过程为：

将到达终点的磺化物冷却到60℃以下，开启环形硝化器循环泵和冷却水，控制温度30-80℃，硫酸浓度在70-95％，启动磺化物和60％的硝酸加料泵，以不大于引入环形硝化器硝化混合物的量的速度，以硝酸与萘磺酸的摩尔比为1.4-1.0进行循环器内循环硝化，使硝化物在硝化器内的停留时间为45min，再进入第二反应器中，在50℃下搅拌反应20min后，进入第三只搅拌反应器中进一步硝化，测定硝化转化率为99％即可脱硝。

向完成硝化反应的物料中，加入850g水，加入时间为5小时，控制温度110℃条件下进行脱硝，脱硝1小时后，加入5g氨基磺酸消除微量的亚硝酸。测定硝化物含量在30％左右即可萃取、中和。

连续硝化的优点：

(1)实质上硝化反应的时间更短(与以前所知的工艺比)。

(2)时空产量大约为1.5-2.0mol/L.h，即每升容器每小时能生产1.5-2.0mol的硝基T酸，由于时空产量特别高，所以设备利用率高，同时硫酸浓度变化很微小，只有少量的热不稳定物存在。

(3)硝化反应速度快，硝化产品更纯，推延或阻滞硝基T酸催化加氢生产T酸的产品更少。

(4)与已知的98％硝酸可以被便宜的稀硝酸代替。

(5)硝基T酸(以萘-1.3.6-三磺酸计)的收率较可观，只有1-2％的硝基T酸异构体形式。

3、萃取、中和过程为：

向脱硝结束的硝化混合物中加入N-503萃取剂1000g，搅拌20min后冷却到室温，静置2小时。通过分离将含有8-硝基萘-1.3.6-三磺酸的有机相与60％废硫酸进行分离，有机相用48％氢氧化钠进行中和至PH＝6.2-7.0后进行减压蒸馏，溶剂N-503冷凝回收，剩余物质为8-硝基萘-1.3.6-三磺酸，含量在90％以上，Hplc≥90％，折百得量为1220g，收率为65-70％。萃取的无机相转入浓缩锅中浓缩成92-95％的硫酸，再通过吸收三氧化硫变成≥98％的硫酸，转入磺化工序使用。

硝基物的提取用萃取中和法进行了实施，使“三废”中有机物明显降低，COD下降，并提高了H酸收率，见表2。

表2：

萃取剂	废水PH值	废水中的残留硝基物含量(以硝基T酸计)g/100ml	COD mg/l	H酸总收率
					二氯丁烷	7.0	2.10	35000	47.00
二氯丙烷	7.0	1.22	22000	49.10
					N-503	7.0	0.85	13000	50.10
二氯丁烷	6.2	2.4	45000	46.50
					二氯丙烷	6.2	1.17	21000	49.30
N-503	6.2	1.00	14000	50.00

根据表2可以看出，采用三氧化硫磺化连续硝化，萃取采取N-503(N-503为自制萃取复合剂)，中和PH控制在6.2-7.0时，废水中的有机物相对低，COD下降明显，易于生化处理，硝基混合物经催化加氢还原，碱熔、酸析、H酸总收率达50％，达到预期目的。

4、催化加氢过程为：

向还原锅内加入水和8-硝基萘-1.3.6-三磺酸配成30％的浓度后，加入催化剂，控制PH＝5.0-7.0，升温到140-150℃，用氮气置换后，封闭通入一定量的高纯度氢气，加压至1.0-3.0Mpa进行反应，当压力下降至0.5Mpa以下、稳定不变时，进行排压，测定还原转化率为99％以上、收率99％。提高了T酸的收率及质量，消灭了铁泥二次污染物。

5、碱熔过程为：

将还原结束的还原物加入到碱熔锅中，加入48-50％的氢氧化钠1000-1300g和伯醇300g，密闭碱熔锅，升温到150-170℃，保持压力在2.0-2.4Mpa条件下反应2小时后，缓慢脱去稀伯醇500ml，在100℃时取样分析，含碱量在18-22％。

6、酸析过程为：

将碱熔液慢慢加入到25％的稀硫酸中进行中和，加料时间为2-3小时，温度在95-105℃，控制酸度在6-10g/L、比重在1.24-1.30，搅拌1-2小时，充分脱除二氧化硫后，降温到70-75℃进行压滤，压干后用1000g、90-95℃的水进行洗涤2-3次。压干进行干燥、粉碎得成品H酸单钠盐，收率在78.5％以上，干品含量≥86％，折百得量为550g。

酸的分析采用GB/T1648-2001《H酸单钠盐》的分析方法。

Claims (5)

1、一种染料中间体H酸[1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸单钠盐]制备方法；以精萘经磺化剂硫酸、三氧化硫磺化，连续法硝化，溶剂萃取、中和，再催化加氢还原，碱熔，酸析而制得。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于磺化剂的重量比用量为：磺化剂∶H酸＝1.5-2.0。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在硝化反应中硫酸浓度维持在70-95％(以硫酸和水的重量计)。

4、根据权利要求2所述H酸的合成方法，其特征在于萃取剂为二氯丁烷、二氯丙烷或者N-503。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化加氢时温度＝100-160℃，压力＝1.5-3.0MPa，催化剂＝骨架镍、Rh、Ru、Pt-C、Pd-C。