CN1910260A - 用于场致发光装置中的材料 - Google Patents

Abstract

含有一种或多种环硼氮烷环的材料被用作场致发光装置中的材料。这些化合物具有式I所代表的分子结构，其中R₁－R₆独立地是一种金属；任选取代的环硼氮烷环的整体或部分；氢；卤素；羟基；任选取代的烷基、环烷基、芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、乙烯基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基、或烷氧基羰基；以及公认的给体和受体基团。这些化合物具有高的热稳定性以及高的空穴和电子迁移率。

Description

用于场致发光装置中的材料

技术领域

本发明涉及新的场致发光(EL)装置，包括有机和聚合物发光装置(OLED和PLED)，后者能在紫外或可见光区域发射光。更具体地说，本发明涉及在EL装置OLED和PLED中的一层或多层中使用含有环硼氮烷的材料。这些层包括空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、含有单一发射体或者有一种或多种发射掺杂物的主体的发射层、空穴阻挡层和/或电子阻挡层等，但不仅限于这些实例。在EL装置中使用上述材料可以提高装置的性能，包括但不限于，达成更纯的颜色、更高的效率和更低的驱动电压。进一步，本发明也涉及有效地制备这些材料的方法。

背景技术

有机场致发光现象首先是在上世纪六十年代被观察到和进行研究的[E.Gurnee等人，美国专利3,172,862(1965)]。在上世纪八十年代，发明出一种优化的双层结构用于OLED，后者使用通过气相淀积制备的有机薄膜[C.W.Tang，美国专利4,356,429(1987)；C.W.Tang等人，Appl.Phys.Lett. 51，12：913(1987)]。此后不久即宣布有基于导电性高聚物的OLED或PLED[R.Friend等人，WO专利90/13148(1990)；R.Friend等人，美国专利5,247,190(1993)]。从此，在OLED的研究和开发方面出现了日益增长的兴趣；这种增长的兴趣主要是被有指望把OLED应用于平板显示器技术的前景所驱动。

OLED包括一种夹在两个电板之间的有机电致发光介质，其厚度在100纳米量级。现今最常使用的OLED和PLED的装置构造可以一般地分为三种类型：单层、双层和多层。单层装置，它是三种类型中最容易制造的一种，在阳极和阴极之间只有单一的场致发光层。在双层结构中，两层分别相应于传输空穴和电子的层。空穴传输层或电子传输层当中有一层同时也是发射层。在多层装置中，一层发射层被***到空穴传输层和电子传输层之间；还可以存在其它层诸如空穴阻挡层、电子阻挡层或用来作为其相邻层的“阶梯”的一些层。

为改进装置性能，已经不断地对用于OLED和PLED的新装置构造和材料进行研究。因此，除了上面提到的三种一般类型以外，还有许多更新型的装置结构。然而，在降低驱动电压和提高效率的一些限制因素当中之一是电荷传输性[L.S.Hung等人，Mater.Sci.Eng.R. 39：143(2002)]。从存在于装置中的非目标物种产生的发射，特别是从主体中产生的发射，是为了获得高颜色纯度所需要克服的另一障碍；并且全色彩显示只有当在变化的电流条件下颜色能受到控制时才能达成。这样，寻求具有高电荷迁移率的非发光材料(在可见光区域)，特别是在电荷传输层和主体中用作发射掺杂物的材料，就成为当今OLED领域中最热门的课题之一。

迄今，在OLED中最广泛使用的空穴传输材料之一(此后称之为HTM)是4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯[此后称之为NPB，参见S.A.VanSlyke等人，美国专利5061569(1991)]。虽然NPB只具有98℃这样较低的玻璃化转变温度(T_g)，但它由于容易制造而仍然普遍流行。因此，寻求新HTM集中于那些具有高电荷迁移率同时又有高热稳定性的材料[L.S.Hung等人，Mater.Sci.Eng.R. 39：143(2002]。这些对HTM的研究成果主要集中于联苯二胺类衍生物[Y.Shirota等人，Synth，Met. 111：387(200)；D.F.O′Brien等人，Adv.Mater. 10 14：1108(1998)；K.Yamashita等人，Thin Solid Films， 363：33(2000)]，螺环连接的联苯胺类[J.Salbeck等人，Synth.Met. 91：209(1997)；U.Bach等人，Adv.Mater. 12：1060(2000)；U.Mitschke，J.Mater.Chem. 10：1471(2000)；S.Tokito等人，Thin Solid Films， 363：290(2000)]，以及星芒型无定形材料[Y.Shirota等人，Synth，Met. 111：387(2000)]；I.-Y.Wu等人，Adv.Mater. 12：668(2000)；I.-Y.Wu等人，Chem.Mater. 13：2626(2001)；C.Giebeler等人，J.Appl.Phys. 85：608(1999)]。

在OLED中最广泛使用的电子传输材料(此后称之为ETM)和/或主体材料是8-羟基喹啉铝[此后称之为Alq₃，C.W.Tang等人，Appl.Phys.Lett. 51，12：913(1987)；B.J.Chen等人，Appl.Phys.Lett. 75，25：4010(1999)；R.G.Kepler等人，Appl.Phys.Lett. 66，26：3618(1995)]。它的流行来源于它的热稳定性和形态稳定性、容易合成、提纯并沉积到薄膜中等性质。它也在分子水平上适宜于避免形成激基复合物[L.S.Hung等人，Mater.Sci.Eng.R. 39：143(2002)]。不过，Alq₃是发绿色荧光的，并且当想要从其它材料中发射时需要使用空穴阻挡剂[Y.Hamada等人，Jpn.J.Appl.Phys. 40：L753(2001)]。还有，当Alq₃被用作主体时不可能从任何荧光或磷光发射体中获得蓝光发射，因为不可能发射能量高于Alq₃带隙的光。

这样，本发明人进行了广泛的研究来开发一种新类型的多功能和热稳定的化合物，它具有高的空穴和电子迁移率，可用于OLED的不同的层中。他们已发现可以使用一种基于苯的无机类似物的材料，即环硼氮烷或称硼嗪的化合物。为其它的目的已知有一些环硼氮烷衍生物。例如，在美国专利6,458,719中描述了一种基于环硼氮烷的材料，被用于低介电薄膜中。

发明内容

本发明提供具有高的空穴和电子迁移率和高的热稳定性的多功能材料，它可被应用于EL装置、包括OLED或PLED中的一层或多层中。本发明的这类材料可用下式I代表：

它包括环硼氮烷环的骨架，后者是由交替的B和N组成的六员环；并且其中R₁-R₆分别独立地选自金属；整个环硼氮烷环的全部或一部分，或取代的环硼氮烷环；氢；卤素；羟基；未取代或取代的烷基、环烷基、芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、乙烯基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基、和烷氧基羰基；其上的取代基可选自金属、氢、卤素和羟基以及公认为给体和受体的基团；其中例如在芳基上的取代基可以和任何数目的成员、后者可包含杂原子，结合在一起以形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环。进一步，在式I中R₁至R₆可以相同或不同。最好是，在环硼氮烷环上的取代基中至少有一个是一个芳环或含有一个芳环。这些材料包括已知的和新的化合物。

本发明也提供提高了性能的EL装置，包括但不限于，达到更纯的颜色、更高的效率和更低的驱动电压。

这样，本发明也涉及在EL装置中应用上述材料，具体地是在OLED和PLED中应用上述材料。这些材料可以被应用于装置的以下任何一层或多层中：空穴注入层，空穴传输层，电子注入层，电子传输层，包含单一发射体或一种或多种发射掺杂物的主体的发射层，空穴阻挡层和/或电子阻挡层等，但是并不限于以上实例。在装置中，单独基于式I材料的薄膜或基于掺杂有用于EL装置、包括OLED和PLED中的其它材料的式I材料的薄膜，可通过气相沉积、旋涂、喷墨印刷工艺等来制造，但不仅限于这些实例。这些装置能够在紫外或可见光区域发射光线。由于上述材料的高的热稳定性和高的空穴和电子迁移率，因此把这些材料应用于EL装置中已证实能提高装置性能，诸如增加了效率并降低了驱动电压。具体地，当把基于式I的材料、它不发射可见光，用作发光体的主体时，将不会有从非目标物料中发射的不希望有的光线，因而装置的颜色能够在变化电流的条件下变到控制。

本发明还涉及基于式I的材料的有效制备方法。

附图说明

图1显示在不同电场下本发明示例化合物1-3的空穴和电子迁移率。

图2显示示例化合物1-3的热重分析法(TGA)的图形。

图3显示示例化合物1-3的示差扫描量热法(DSC)的图形。

图4显示示例化合物1和2在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的循环伏安图。

图5A显示示例化合物1的吸收和发射光谱，图5B显示示例化合物2在二氯甲烷溶液中的吸收光谱。

图6显示本发明示例的OLED A的电流密度—电压—发光度曲线。

本发明的详细说明

本发明提供具有高空穴和电子迁移率、高热稳定性的多功能材料，它可被应用于EL装置、包括OLED和PLED中的一层或多层中。本发明的这种材料可用下式I代表：

其中R₁-R₆分别独立地选自以下基团：

一种金属，诸如Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等，但不仅限于上述实例；

环硼氮烷环的整体或一部分，或取代的环硼氮烷环；

氢；

卤素，即F、Cl、Br和I；

羟基；

以及未取代的或取代的下列基团：

烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基等，但不限于上述实例；

环烷基，诸如环己基等，但不限于上述实例；

芳基，诸如苯基、萘基、蒽基、联苯基等，但不限于上述实例；

酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丙酰基、或丁酰基等，但不限于上述实例；

烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，但不限于上述实例；

酰氧基，诸如乙酰氧基、丙酰氧基、或丁酰氧基等，但不限于上述实例；

氨基；

酰基氨基，诸如乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基等，但不限于上述实例；

芳烷基，诸如苄基、苯氧基、甲苯氧基等，但不限于上述实例；

氰基；

羧基；

硫基；

乙烯基；

苯乙烯基；

氨基羰基，诸如苯胺基羰基等，但不限于上述实例；

氨基甲酰基；

芳氧基羰基，诸如萘氧基羰基等，但不限于上述实例；

苯氧羰基；

烷氧羰基，诸如甲氧羰基、乙氧羰基或丁氧羰基等，但不限于上述实例；

所带有的取代基是上面已列出过的金属、氢、卤素、羟基以及公认的给体和受体基团；

其中在例如芳基上的一些取代基可以和任何数目的成员结合在一起以形成一个取代或未取代的、饱和或不饱和的环。

进一步，式I中的R₁至R₆可以是相同的或不同的。

下面显示基于式I的材料的有代表性的实例。然而本发明并不限于这些显示的实例。

                 化合物1

                 化合物2

                       化合物3

                化合物4

                化合物5

                   化合物6

                        化合物7

                      化合物8

                                化合物9

                                  化合物10

                化合物11

在优选的实施方案中，有三种一般性的、能有效制备有代表性的实例中的那些材料的方法，分别用来制备B-取代的、N-取代的、和B，N-取代的材料，不过这些材料的制备并不限于这三种实例。

在优选的实施方案中，N，N’，N”-三取代的环硼氮烷或者1，3，5-三取代的环硼氮烷(其中取代基用R表示)是用基于对M.P.Brown等人在GB Patent 1050434(1996)中所描述的方法进行修改后的方法制备的。把适当的取代苯胺化合物R-NH₂(0.05摩尔)在氩气氛保护下引入含有硼烷三乙胺化合物(0.06摩尔)的圆底烧瓶中。混合物在80℃加热16小时，然后进一步升温到180℃。此后，在真空下除去过量反应物。把反应混合物冷却到室温以便收集产物，然后用高真空升华方法提纯。

在优选的实施方案中，B，B’，B”-三取代的环硼氮烷或者2，4，6-三取代的环硼氮烷(其中取代基用R表示)是用基于对E.F.Rothgery等人在Inorg.Chem. 6，5：1065(1967)和K.Niedenzu等人在J.Am.Chem.Soc. 81：3561(1959)中所描述的方法进行修改后的方法来制备的。在氩气氛保护下把适当的R₂-NH₂(0.03摩尔)引入含有40毫升经氯化钙干燥过的氯苯的圆底烧瓶中。然后往溶液中连续地通入三氯化硼气流直到在瓶颈上观察到烟雾为止，这表示所有乙腈都已消耗。加入干燥的氯化铵粉末(2.8克)并把反应混合物回流3小时。将反应混合物冷却到室温，用套管移去氯苯。接着往反应物中引入150毫升苯，然后往反应混合物中滴加适当的R-H(0.09摩尔)在苯中形成的100毫升苯溶液。然后把反应混合物回流加热16小时。过滤收集产物并用高真空升华法提纯。

在优选的实施方案中，B，B’，B”-R₁-N，N’，N”-R₂取代的环硼氮烷或1，3，5-R₁-2，4，6-R₂取代的环硼氮烷(其中取代基用R₁和R₂表示)是用基于对S.J.Groszos等人在J.Am.Chem.Soc. 80：1357(1958)和K.Niedenzu等人在J.Am.Chem.Soc.， 81：3561(1959)中所描述的方法进行修改后的方法来制备的。在氩气氛保护下，把适当的R₂-NH₂(0.03摩尔)引入含有100毫升新蒸馏过的甲苯的圆底烧瓶中。然后往溶液中连续通入三氯化硼气流，直到在瓶颈上方观察到烟雾。把反应混合物回流过夜。在将反应混合物冷却到室温后，用套管移去溶液，接着往反应物质中引入150毫升苯，然后把适当的R₁-H(0.09摩尔)在苯中形成的100毫升苯溶液滴加到反应混合物中。反应混合物回流加热16小时之后过滤收集产物，并用高真空升华法提纯。

为提供性能提高的EL装置，包括但不限于，高的颜色纯度、高效率和低的驱动电压，可将基于式I的材料应用于EL装置、特别是OLED中。

在优选的实施方案中，基于式I的材料中取代基R₁＝R₃＝R₅＝苯基，并且R₂＝R₄＝R₆＝H(2，4，6-三苯基环硼氮烷，化合物1)；或者R₁＝R₃＝R₅＝H，并且R₂＝R₄＝R₆＝苯基(1，3，5-三苯基环硼氮烷，化合物2)；或者R₁＝R₃＝R₅＝二苯基氨基并且R₂＝R₄＝R₆＝H(2，4，6-三(二苯基氨基)环硼氮烷，化合物3)以给出共轭结构。上述材料都是热稳定性的，并具有高的空穴和电子迁移率。最高占据的分子轨道(以后称为HOMO)所在位置使它适宜用于OLED的空穴传输层中。虽然，最低未占分子轨道(以后称为LUMO)可能是在相对高的能量位置上，但是这些化合物所具有的高电子迁移率使它们可以用作ETM，虽然为了提高其电子注入能力，可能需要在与阴极邻接处有一个“阶梯”。另一方面，高LUMO也使这些材料可以用作电子阻挡材料(此后称为EBM)。因为LUMO高，上述材料的带隙一般很大。这些材料的吸收和发射都在紫外区域，从而使这些材料可作为发射掺杂物的良好主体。因为这些材料在可见光区域没有发射，因此它们不会影响目标发射掺杂物的颜色纯度。例如，Alq₃常被用作红色发射装置的主体；然而这样一种装置却由于Alq₃的发射而很难达到良好的颜色纯度。当掺杂物浓度增加时，颜色纯度将提高。不过。这将导致装置的效率较低并具有较高的操作电压(C.M.Chen等人，Macromol.Symp.125：49(1998))。基于式I材料的另一种良好用途是作为蓝色发射体的主体。因为蓝色发射体的主体的选择是有限的，许多研究人员使用蓝色发射材料诸如TPBI(2，2’，2”-(1，3，5-苯三基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑])作为主体，结果当掺杂物和主体的光谱很接近时就很难分辨来自掺杂物和来自主体的发射。进一步，由于具有高的空穴和电子迁移率，上述材料特别适宜用作单层装置中发射掺杂物主体。由于这些材料可以用于EL装置中的一层或多层中，因此称它们是多功能性的。

在一个优选的实施方案中，带有小心地选自例如荧光基团诸如联苯基和萘基这类取代基的基于式I的材料，呈现出能被红移到可见光区域的发射。于是这些材料在固态将是发荧光的或者将给出磷光和/或场致发光，并因而能够单独用作OLED中的发射体或作为发射掺杂物。

可以在装置的下列各层中的任意一层或多层中使用这些材料：空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层、包含单一发射体或带有一种或多种发射掺杂物的主体的发射层、空穴阻挡和/或电子阻挡层等，但不限于上述这些实例。这些装置，单独基于式I的材料的薄膜或者是基于式I的材料并掺杂有应用于EL装置(包括OLED和PLED)的其它材料的薄膜，是通过气相淀沉法、旋涂法或喷射印刷工艺等来制作的，但不限于上述实例。这些装置能够在紫外或可见区域发射光线。上述材料由于具有高的热稳定性以及高的空穴和电子迁移率，所以把这些材料应用于EL装置中被证实能够提高一般装置性能。特别是，当把这些材料用作发射体的主体时，由于它们在可见区不发光，因此不存在来自非自标物种的不希望有的发射。装置的颜色因此能够在不同电流条件下受到控制。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及双层OLED，它使用基于式I的材料在空穴传输层中作为HTM并且在室温下在可见区域给出发射。这种装置依次包括以下的材料层：

基底，其上安置有第一个电极；

在空穴传输层中作为HTM的基于式I的材料层；

由单一材料或由主体组成的发射层，该单一材料是一种ETM，主体是一种ETM结合一种或多种发射掺杂物；和

第二个电极；

其中这种装置的发射层材料也可以是基于式I的材料。优选Alq₃被用于发射层中。不过，本发明并不限于这一优选。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种OLED，它在其发射层中使用基于式I的材料作为主体并在室温下可见区域给出发射。这种装置依次包括以下各材料层：

基底，其上安置有第一个电极；

发射层，它包括基于式I的材料作为主体，以及HTM和一种或多种发射掺杂物；

在电子传输层中的ETM，或为使有效的电子注入发射层变得容易的“阶梯”；和

第二个电极；

其中在这一装置中，发射掺杂物或ETM也可以是基于式I的材料。优选是，应用发射蓝光的材料诸如苝。发射材料的另一优选是含铕(Eu)的化合物。然而，本发明并不限于上述优选。

在一个实施方案中，本发明涉及另一种OLED，它使用基于式I的材料作为电子传输层中的ETM，并在室温下在可见区域给出发射。这种装置依次包括以下的材料层：

基底，其中安置有第一个电极；

空穴传输层；

发射层，它包含或者是单一的材料，或者是带有一种或多种发射掺杂物的主体；

在电子传输层中基于式I材料的ETM；和

第二个电极；

其中在这种装置中，在空穴传输层中的HTM和发射层中的材料也可以是基于式I的材料。

在一个实施方案中，本发明涉及一种OLED，它在发射层中使用基于式I的材料，并且在室温下，在可见区域给出发射。这种装置依次包括以下的材料层：

基底，其上安置有第一个电极；

空穴传输层；

发射层，它包括或者是单一的基于式I的材料，或者是带有一种或多种基于式I的材料的发射掺杂物的主体；

电子传输层；和

第二个电极；

其中在这种装置中，在空穴传输层中的HTM、在发射层中的主体以及在电子传输层中的ETM也可以是基于式I的材料。

在优选的实施方案中，本发明包括、但不限于，具有单层、双层或多层结构的OLED。这些装置中的每一层都可含有一种或多种材料。优选地，有一种或多种基于式I的材料被使用于这些装置的一层或多层中。有益地是，本发明的OLED呈现出提高了的性能，包括但不限于，高的颜色纯度、高效率和低的驱动电压。

用作本发明OLED基底的非限制性实例有玻璃和塑料片。第一个电极，即本发明的阳极可以是，但不限于，氧化铟锡(以后称为ITO)。

本发明也涉及本发明的EL装置在平板显示器中的应用，与滤光片结合作为逆光照明，后者可以被电子学方法所控制，在指定位置提供彩色光线；或者应用于太阳能电池中。

具体实施方式

下面列出的实施例是用来帮助理解本发明的，但不想、也不应被解释为是以任何方式对本发明的限制，本发明的范围被列出于实施例后面的权利要求中。

                      实施例

实施例1—化合物2的制备

把新蒸馏过的苯胺(5克，0.055摩尔)在氩气保护下引入含有硼烷三乙胺化合物(9毫升，0.061摩尔)的圆底烧瓶中。混合物被加热到80℃保持共16小时，然后进一步加热到180℃。然后在真空下除去过量反应物。把反应混合物冷却到室温以收集产物，然后用高真空升华方法提纯。获得白色固体(3克，53％产率)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ7.35(t，J＝6.90Hz，6H)，7.25-7.18(m，9H)，5.00(bs，3H)(注：t＝三重峰，m＝多重峰，b＝宽的，s＝单峰).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，)δ148.0，128.8，125.2，124.7.FAB-MS(m/z)：309[M⁺]。熔点167℃(DSC)。T_g：121℃。T_d：203℃。

实施例2—化合物3的制备

在氩气保护下把新蒸馏过的乙腈(2克，0.048摩尔)引入含有经氯化钙干燥过的氯苯的圆底烧瓶中。然后往溶液中连续地通入三氯化硼气泡直到在瓶颈上能观察到烟雾，表明所有乙腈均已消耗完。加入干燥的氯化铵粉末(2.8克)并把反应混合物回流加热3小时。把反应混合物冷却到室温，用套管移去氯苯。接着往反应物质中引入150毫升苯，随后把15克(0.088摩尔)二苯胺在100毫升苯中形成的溶液滴加到反应混合物中。再把反应混合物回流16小时。过滤收集白色产物(4.5克，48％产率)并通过高真空升华法提纯。FAB-MS(m/z)：582[M⁺]。元素分析：按C₃₆H₃₃B₃N₆的计算值：C，74.28；H，5.71；N，14.44；实验值：C，74.52；H，5.74；N。14.22。熔点338℃(DSC)。T_g：277℃。T_d：289℃。

实施例3

化合物1、2和3的物理参数被测定并总结于下表1中：

物理参数	化合物1	化合物2	化合物3
				空穴迁移率(cm2/V·s)电子迁移率(cm2/V·s)分解温度(Td，℃)玻璃化转变温度(Tg，℃)HOMO(eV)LUMO(eV)在DMF溶液中的吸收λmax(纳米)在DMF溶液中的发射λmax(纳米)	高至10-4高至10-522768-5.3-1.0264288	高至10-5高至10-6203112-5.3-0.8231n.o.	高至10-5高至10-5287278****

^*＝未进行测量

n.o.＝未观察到

实施例4

测定了示例材料2，4，6-三苯基环硼氮烷(化合物1)、1，3，5-三苯基环硼氮烷(化合物2)和2，4，6-三(二苯氨基)环硼氮烷(化合物3)的电荷迁移率。

在不同电场下化合物1-3的空穴和电子迁移率被表示在图1中。这三种化合物都具有很高的空穴迁移率，可高达10^-4厘米²/伏·秒和电子迁移率，可高达10^-4厘米²/伏·秒(见表1)。电荷迁移率的测量是采用飞行时间法(此后简称为TOF、可参看B.J.Chen等人在Appl.Phys.Lett. 75，25：4010(1999)；和B.Chen等人在Jpn.J.Appl.Phys.，Part 1  39，3A：1190(2000)的文章)，对夹在以下列顺序层中的薄膜试样(三明治结构)进行测量：Au(20纳米)/n或p-型Si/化合物(200纳米)/Au(100纳米)。

实施例5

测定了示例材料化合物1-3的热稳定性。

化合物1-3的热性能是用热重分析法(TGA)和示差扫描量热法(DSC)以15℃/分的加热速率进行测量的。TGA是在受控制的气氛下测量材料的重量随温度或时间变化的函数关系，而DSC则是研究热转化的，诸如用测量热流来研究玻璃化转变。所用的原理包括测量一种材料的热稳定性和组成。化合物1-3的TGA和DSC图形分别被显示在图2和图3中。例如，化合物1-3在氮气氛下分别直到227、203和289℃时都还是稳定的(参看图2和表1)。同时，化合物1-2和3的T_g分别在68、121和277℃(参看图3和表1)。这样，这三种化合物适宜于升华并且对真空沉积也是足够稳定，也可用于EL装置中，并将在装置运行过程中继续保持它们的无定形性质和忍受住不发生分解反应。

实施例6

测定了本发明非限制性的示例材料化合物1和2的电学性质。

以扫描速率100毫伏/秒，对溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中的试样用循环伏安法(CV)研究了化合物1-2的电化学性质。电位作为时间的线性函数连续变化，在一个方向扫描整个电势范围，然后在相反的方向在第一次扫描的终点反向扫描。CV方法能使发生于正向扫描过程中的电子转移反应在逆向扫描过程中再一次被探测，并允许测定氧化还原电势。化合物1和2的波形被显示于图4中。使用了Ag/AgCl参比电极并且测量是参照于二茂铁的氧化。对于化合物1和2，二者的HOMO均被发现在-5.3eV附近(参看图4和表1)。该位置最适宜被用于OLED的空穴传输层。

实施例7

测定了本发明材料化合物1和2的吸收和发射性质。

化合物1-2在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱被显示于图5A和5B中。这两种化合物呈现出相类似的吸收特性，在紫外区域具有低能量的吸收带(λ_max分别在264和231纳米，参看表1)。化合物1的发射也在紫外区域(对于在264纳米处的激发，发射光的λ_max在288纳米)，而对化合物2则没有观察到发射(参看图5和表1)。这些实验结果表明，从发射体能量的意义上来说，这两种化合物是EL装置应用中良好的材料，诸如用作HTM、ETM或主体，从而由装置中发射的光(是在可见光区域)不会被化合物再吸收。还有，也不会有从这些化合物中发射出不希望有的可见光发射。

化合物1和2的LUMO能量可从吸收带的尾部计算出来(分别从289和275纳米计算为-1.0和-0.8，参看图5和表1)。虽然这些能级相当高，然而这两种化合物高的电子迁移率使它们可以在电子传输层中用作ETM，即使在与阴极邻接处可能需要一个“阶梯”来提高电子的注入。另一方面，高的LUMO也使这些材料可被用作电子阻挡材料。

因为LUMO高，所以化合物1和2在4.33-4.5eV的带隙通常很大。这些材料的吸收和发射均在高能量的紫外区域；同时也具有高电荷迁移率，这些性质使这些材料成为良好的发射掺杂物的主体。

实施例8

这一实施例描述了制备本发明的OLED(OLED A)的一种非限制性方法。先用洗涤剂溶液和去离子水洗净薄膜电阻为20欧/平方的ITO玻璃，然后按顺序用乙醇、甲苯和丙酮洗三次，最后再用去离子水洗涤。在装置的组装过程中，ITO用一台紫外-臭氧清洗器清洗。材料层在5×10^-6托下以0.2-0.3纳米/秒的速率按顺序沉积在ITO玻璃基底上，在不同的沉积过程之间不间断抽真空。

OLED A的构造为ITO/化合物2(100纳米)/Alq₃(60纳米)/Mg∶Ag(10∶1，250纳米)，其中化合物2被用作HTM而Alq₃是ETM。OLED A给出Alq₃的黄色EL发射性质；发射面积为3×3毫米²，后者是阴极和阳极的重叠面积。这种装置呈现出大约6伏的启动电压。在5伏时达到1.3lm/w的最大效率，这时的发光度为70cd/米²，在11伏时获得的最大发光度为300cd/米²。OLED A的电流密度—电压发光度特性曲线显示在图6中。

无需偏离本发明的精神的范围，即可以对本发明的方法和产品做出许多变化和修饰。列出的各种实施方案只是为了说明的目的而不打算作为对本发明的限制。

Claims (18)

1.一种场致发光装置，它包括夹在电极之间的场致发光材料，其中这种场致发光材料含有至少一种用下式I代表的含环硼氮烷的本体：

其中R₁-R₆独立地选自金属；任选取代的环硼氮烷环或它的一部分；氢；卤素；羟基；未取代或取代的烷基、环烷基、芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、乙烯基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基和烷氧羰基，上述基团带有的取代基是选自金属、氢、卤素、羟基、给体基团或受体基团；并且其中这些取代基可以和它们在其上取代的基团一起形成一个环。

2.权利要求1的场致发光装置，其中含环硼氮烷的本体上的R₁至R₆基团是独立地选自氢、苯基、联苯基、二苯基氨基、C_1-4烷基和萘基，或者相邻的基团连接形成一个环。

3.权利要求2的场致发光装置，其中含环硼氮烷的本体上的R₁、R₃和R₅相同，并且R₂、R₄和R₆相同。

4.权利要求3的场致发光装置，其中含环硼氮烷的本体上的R₁和R₂当中的一个是氢，另一个是苯基或二苯基氨基。

5.权利要求3的场致发光装置，其中R₁和R₂当中的一个是甲基，另一个是苯基、联苯基、二苯基氨基或萘基。

6.权利要求1的场致发光装置，其中含环硼氮烷的本体被安置在选自以下各层中的至少一层当中：空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、包含单一的发射体的发射层或包含具有一种或多种发射掺杂物的主体的发射层、空穴阻挡层和电子阻挡层。

7.权利要求1的场致发光装置，其中这种装置的电极之间只有单一的层。

8.权利要求1的场致发光装置，其中这种装置的电极之间具有两层。

9.权利要求1的场致发光装置，其中这种装置的电极之间具有多于两层。

10.权利要求1的场致发光装置，其中的场致发光材料包含一层发射层，该发射层含有发射体和主体，因而其中这种主体含有含环硼氮烷本体。

11.权利要求1的场致发光装置，它被并入平板显示器中。

12.权利要求1的场致发光装置，其中的场致发光材料包含一层发射层，该发射层含有8-羟基喹啉铝或2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑])。

13.一种下式I代表的含环硼氮烷的本体：

其中R₁-R₆是独立地选自金属；氢；卤素；羟基；取代的或未被取代的烷基、环烷基、芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧羰基、苯氧羰基、和烷氧羰基；上述基团带有的取代基是选自金属、氢、卤素、羟基、给体基团和受体基团；并且其中这些取代基可以和它们在其上取代的基团一起形成一个环；前提条件是，当R₁、R₃和R₅相同且R₂、R₄和R₆相同时，下面的组合不能同时存在：当R₂是氢时R₁是苯基，当R₂是氢或乙基时R₁是氯，当R₂是苯基时R₁是烷基或芳基或取代的氨基或苯基，当R₂是烷基、芳基或烷基芳基时R₁是氢。

14.权利要求13的含环硼氮烷的本体，其中的R₁至R₆中至少有一个包含芳香部分。

15.权利要求14的含环硼氮烷的本体，其中的R₁至R₆基团是独立地选自氢、苯基、联苯基、二苯氨基、C_1-4低级烷基和萘基，或者相邻的基团连接起来形成一个环。

16.权利要求13的含环硼氮烷的本体，其中的R₁、R₃和R₅是氢，并且R₂、R₄和R₆是苯基。

17.权利要求13的含环硼氮烷的本体，其中的R₁、R₃和R₅是二苯基氨基并且R₂、R₄和R₆是氢。

18.权利要求13的含环硼氮烷的本体，其中的R₁和R₂当中的一个是甲基，另一个是苯基、联苯基、二苯氨基或萘基。

Images