CN1910235A - 具有长贮存期的反应性热固化体系 - Google Patents

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CN1910235A CNA2005800023962A CN200580002396A CN1910235A CN 1910235 A CN1910235 A CN 1910235A CN A2005800023962 A CNA2005800023962 A CN A2005800023962A CN 200580002396 A CN200580002396 A CN 200580002396A CN 1910235 A CN1910235 A CN 1910235A
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Abstract

本发明涉及由两种配料制造半成品的方法，半成品例如用于复合材料的织物或者反应性箔，这两种配料即(i)基于环氧树脂和流变学控制剂的配料和(ii)基于硬化剂和流变学控制剂的配料。上述半成品在贮存时是稳定的，但若温度增大，它们能够相互反应以形成所需的热固性材料。

Description

具有长贮存期的反应性热固化体系
本发明涉及热固性材料领域，特别涉及制造此类材料的方法。更具体地公开了一种方法，该方法使得可以由分开处理的两种配料(formulations)开始制造半成品，半成品例如用于复合材料的反应性纺织品或薄膜。这些半成品在贮存时是稳定的，但若温度增大，它们能够相互间反应而形成热固性材料。
热固性材料定义为由通过共价键彼此连接的各种长度的聚合物链形成，以形成三维网络。例如可通过热固性树脂如环氧树脂与胺类硬化剂反应获得热固性材料。热固性材料具有许多有利的特性，这使得其可用作结构粘合剂或者作为用于复合材料的基体或者用于保护电子元件的应用中。
可包含几千根细丝的增强纤维，改进了复合结构的机械特性。其可由引入期望特性的玻璃、碳、芳族聚酰胺或任何其他有机或无机材料组成。
环氧材料具有高的交联密度，使其具有高的玻璃化转变温度(Tg)，这赋予了材料优异的热机械性能。交联密度越高，材料的Tg越高，且因此热机械性能越好，并且材料的工作温度极限越高。
然而，它们仍难于加工。促进其应用的解决方案已有提供。例如，FR2841252提供了一种解决方案，基于利用以嵌段共聚物为基础的流变学-调节剂(rheology-regulating agent)，由此可获得热固性薄膜。然而，这些材料需要在低温条件下贮存以避免在贮存时发生反应。
本申请公司最近发现基于热固性材料和流变学-调节剂的特定配料可以转换为目标物，其中环氧树脂和它的硬化剂相分离但又使它们充分接近，以使它们能够在随后使用时反应，同时可以使得预先加工变得简单并且尤其可使贮存的稳定性提高。
本发明提供的解决方案是基于这两种配料的同时处理(simultaneoustreatment)，一种配料基于热固性树脂和流变学-控制剂，其中热固性树脂例如由环氧化物预聚物构成，另一种配料基于硬化剂和流变学-控制剂。
同时处理可以获得半成品，半成品例如用于复合材料的反应性织物或者薄膜。这些半成品在贮存时是稳定的，但若温度增大，它们能够反应以形成所需的热固性材料。
本发明的第一个主题在于提供制备热固性材料和目标物的新方法。该方法可由下列步骤描述：
a-制备基于环氧化物预聚物和流变学-调节剂的配料(A)，
b-制备基于硬化剂和流变学-调节剂的配料(B)，
c-通过同时处理配料(A)和(B)来制备半成品，若有必要，监测环氧化物预聚物和硬化剂之间的化学计量以及，如果适宜，包括纤维、毡(mats)、纺织品或者其它任何通常用于复合材料的材料，
d-用在c步骤中获得的半成品制备所需结构件(structures)，或者制备夹层体系，其中，根据用于加工热固性复合材料用半成品的标准方法来生产该结构件，这些标准方法例如模塑，包括包模成型，
e-根据用于加工热固性复合材料的标准技术，例如热成型法，通过提供热和任选的压力，使配料(A)和(B)进行组合，通过配料的反应以获得复合材料。
本发明的配料(A)包括：
-占配料总重量的1-90重量％的流变学-控制剂(I)，该流变学-控制剂包含，例如，选自S-B-M、B-M和M-B-M嵌段共聚物中的至少一种嵌段共聚物，其中：
通过共价键或通过由共价键连接至嵌段之一且通过另一个共价键连接至另一个嵌段上的一种或多种中间分子，每个嵌段连接至下一个嵌段，
Figure A20058000239600052
M是可与热固性树脂混容的聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯均聚物或者包括至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，
Figure A20058000239600053
B与热固性树脂和M嵌段不相容(incompatible)，
S与热固性树脂和B嵌段不相容，
-占配料总重量的10-99重量％的至少一种热固性树脂(II)。
另可包含占配料总重量的0-50重量％的至少一种热塑性材料(III)。
配料(B)包括1-90重量％的至少一种硬化剂和10-99重量％的至少一种流变学-调节剂(I)。
A和B不必包括相同的流变学-调节剂。
本发明的配料A和B具有热塑性并可以通过用于转变(conversion)热塑性材料的标准技术进行加工，但又具有相互反应以形成热固性材料的特性。可以发现这些配料，在反应时，处于理想液态或者橡胶态。
根据所要制备的目标物，本领域技术人员知道如何设定所使用的A和B的量。
关于热固性材料，其可定义为由不同长度的聚合物链通过共价键结合在一起以形成三维网络而形成。
可以提及的是，例如，交联的环氧树脂。
热固性材料有利地来自热固性环氧树脂和硬化剂的反应。它也可定义为带有环氧乙烷官能团的低聚物和硬化剂的反应的任意反应产物。通过在这些环氧树脂的反应过程中所发生的反应，根据所用树脂和硬化剂的初始性能(base characteristics)，获得与变化密度的三维网络相对应的交联材料。
术语环氧树脂，在下文中称作E，意味着具有至少两个环氧乙烷型官能团的任何有机化合物，其可通过开环进行聚合。术语“环氧树脂”表示任何常用环氧树脂，其在环境温度(23℃)或更高的温度下为液态。这些环氧树脂一方面可以是单体或聚合的，以及另一方面可以是脂肪族的、脂环族的、杂环的或芳族的。作为所述环氧树脂的例子，可以提到间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、溴代双酚F二缩水甘油醚、三缩水甘油基-间-氨基苯酚、四缩水甘油基-亚甲基双苯胺、(三羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、苯酚-甲醛线型酚醛清漆多缩水甘油醚、邻甲酚线型酚醛清漆多缩水甘油醚和四苯基乙烷四缩水甘油醚。还可以使用这些树脂中至少两种的混合物。
优选每个分子具有至少1.5个环氧乙烷官能团的环氧树脂，更具体的是每个分子含有2-4个环氧乙烷官能团的环氧树脂。还优选具有至少一个芳环的环氧树脂，如双酚A二缩水甘油醚。
关于硬化剂，可以提到：
·酸酐，包括琥珀酸酐，
·芳族或脂肪族多胺，包括二氨基二苯基砜(DDS)或亚甲基双苯胺或4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)，
·双氰胺及其衍生物，
·咪唑，
·多羧酸，
·多酚。
术语″流变学-控制剂″是指与热固性材料共混，使得热固性材料能通过任何用于加工热塑性塑料的技术而转变，同时保持反应以形成热固性材料的性能的化合物。有利地，选择选自S-B-M、B-M或M-B-M嵌段共聚物的嵌段共聚物，其中：
Figure A20058000239600071
通过共价键或通过由共价键连接至嵌段之一且通过另一个共价键连接至另一个嵌段上的一种或多种中间分子，每个嵌段连接至下一个嵌段，
M是与热固性树脂溶混的聚合物。优选，M由甲基丙烯酸甲酯单体组成或包含至少20重量％的甲基丙烯酸甲酯，优选至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯。构成M嵌段的其他单体可以是也可以不是丙烯酸类单体，且可具有也可不具有反应性。术语″反应性单体″是指：能够与环氧分子的环氧乙烷官能团反应或与硬化剂的化学基团反应的化学基团。作为反应性官能团的非限定性的例子，可提到：环氧乙烷官能团、胺官能团或羧基官能团。反应性单体可以为(甲基)丙烯酸或生成这些酸的任意其它可水解的单体。在可组成嵌段M的其它单体中，作为非限定的例子可以提到甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。有利地，M由至少60％的间规立构PMMA构成。
Figure A20058000239600073
B是与热固性树脂和M嵌段不相容的聚合物。有利地，B的Tg小于0℃，且优选小于-40℃。用于弹性B嵌段合成的单体可以是选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2-苯基-1，3-丁二烯的二烯。有利地，B选自聚(二烯)，特别是聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)及它们的无规共聚物，或选自部分或完全氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利地使用具有最低Tg的那些，例如具有低于1，2-聚丁二烯的Tg(0℃左右)的Tg(-90℃左右)的1，4-聚丁二烯。嵌段B还可以是氢化的。氢化通过标准技术进行。用于弹性B嵌段合成的单体还可以是(甲基)丙烯酸烷基酯；在下列丙烯酸酯名称后的括号中给出相应的Tg值：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-45℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-60℃)、丙烯酸正辛基酯(-62℃)、丙烯酸羟乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。有利地使用丙烯酸丁酯。B的丙烯酸酯与嵌段M的丙烯酸酯不同，以遵守B和M不相容的条件。优选，嵌段B主要由1，4-聚丁二烯构成。B与热固性树脂和M嵌段不相容且其玻璃化转变温度Tg低于热固性材料的工作温度，
Figure A20058000239600074
S与热固性树脂和B嵌段不相容。有利地，S的Tg或M.p.大于B的Tg且S的Tg或M.p.大于23℃，且优选大于50℃。作为S嵌段的例子，可以提到衍生自乙烯基芳族化合物的那些，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，和衍生自在烷基链上具有1-18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯的那些。
S-B-M、B-M或M-B-M共聚物的重均摩尔质量可为10000g/mol-500000g/mol，优选为20000-200000g/mol。有利地，以重量分数表示，总和为100％，其组成为：
M：在10-80％之间且优选15-70％之间。
B：在2-80％之间且优选5-70％之间。
S：在10-88％之间且优选15-85％之间。
用于本发明材料的嵌段共聚物可通过阴离子聚合(例如根据在专利申请EP524054和EP 749987中所描述的方法)制造。
有利地，对于90-40％的热固性树脂，流变学剂的比例分别是10-60％。
按照本发明的优选方式，流变学-控制剂包含至少一种S-B-M嵌段共聚物和至少一种S-B嵌段共聚物。有利地，对于95-20％的S-B-M三嵌段，其分别包含在5-80％之间的S-B二嵌段。
关于S-B二嵌段，S和B嵌段是不相容的，且与S-B-M三嵌段中的S嵌段和B嵌段一样，它们由相同的单体和任选的共聚单体构成。在热固性材料中，S和B嵌段可与存在于抗冲改性剂的其它嵌段共聚物中的其它S和B嵌段相同或不同。
S-B二嵌段具有在10000g/mol-500000g/mol之间的重均摩尔质量，优选在20000-200000g/mol之间。S-B二嵌段有利地含有重量分数在5-95％之间的B，且优选在5-60％之间。
此外，这些组合物的优点在于在合成结束时没有必要纯化S-B-M。这是因为S-B-M三嵌段一般是由S-B二嵌段制备，并且该反应经常生成S-B和S-B-M的共混物，然后将该共混物分离以获得可利用的S-B-M。
按照有利的方式，部分S-B-M可用S-B二嵌段代替。这部分可高达S-B-M的70重量％。
用M-S-B-S-M或M-B-S-B-M五嵌段代替所有或部分S-B-M三嵌段，不脱离本发明的范围。与上述二嵌段或三嵌段一样，它们可通过阴离子聚合制备，但使用双官能引发剂。这些五嵌段的数均摩尔质量在与S-B-M三嵌段的数均摩尔质量相同的范围内。两个M嵌段在一起的比例、或两个B或S嵌段在一起的比例在与S-B-M三嵌段中的S、B和M的比例相同的范围内。
本发明的配料可以通过使用任何常规共混方法将环氧化物预聚物和流变学-调节剂(配料A)与具有流变学-调节剂的硬化剂(配料B)共混来制备。可使用任何可在热固性树脂和控制剂之间制备均匀共混物的热塑方法，例如挤出。这样获得的未反应或部分反应的材料因此可以可操作的橡胶状材料的形式而被提供。两种配料(配料A和配料B)可以通过共挤出形成未反应的热塑性薄膜，只要不使用热压类方法将该薄膜的两个部分混合(blend)，该薄膜是未反应的。
显然，本发明可以用于反应性液态树脂，该反应性液态树脂反应后可以形成具有热塑性的线型或支化聚合物。
本发明的最终目标物可用于各种用途，如用于体育运动、工业、汽车、电子或航空领域。
将标准添加剂(例如热塑性塑料如聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺或聚(苯醚)(poly(phenylene ether))、液态弹性体或核-壳型的抗冲改性剂)添加至配料中不脱离本发明的范围。
固化条件：
其为标准条件。
[实施例]
使用如下产品：
环氧树脂：摩尔质量为383g/mol的双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，每个环氧基团具有的羟基的平均数为n＝0.075，其由Vantico以商业名称LY556销售。
硬化型：胺硬化剂，其为芳族二胺、4，4’-亚甲基双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，其由Lonza以商业名称Lonzacure M-DEA销售。该产品特征在于在87℃-90℃之间的熔点和310g/mol的摩尔质量。
SBM1：其为S-B-M三嵌段共聚物，其中S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯以及M是聚(甲基丙烯酸甲酯)。SBM1含有12％重量分数的聚苯乙烯，10％重量分数的聚丁二烯和78重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)，其通过重均摩尔质量6000g/mol的聚苯乙烯嵌段、质量为5000g/mol的聚丁二烯嵌段和重均摩尔质量40000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的连续阴离子聚合而获得。该产品按照描述于EP524054和EP749987中的过程而制备。该产品具有三个玻璃化转变，一个在-90℃，另一个在95℃以及第三个在130℃。
SBM2：其为S-B-M三嵌段共聚物，其中S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯以及M是聚(甲基丙烯酸甲酯)，其含有13％重量分数的聚苯乙烯，11％重量分数的聚丁二烯和74重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)，其通过重均摩尔质量10400g/mol的聚苯乙烯嵌段、质量为8800g/mol的聚丁二烯嵌段和重均摩尔质量59200g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的连续阴离子聚合而获得。该产品按照描述于EP524054和EP749987中的过程而制备。该产品具有三个玻璃化转变，一个在-90℃，另一个在95℃以及第三个在130℃。
固化条件：
将共混物在220℃下固化2小时。
通过热机械分析测量主力学松弛温度Tα：
通过对后固化样品使用Rheometrics设备(电流测定固体分析器(RheometricsSolid Analyser)RSAII)进行动态力学分析来测量Tα。将平行六面体形(1×2.5×34mm3)的样品在拉伸模式(tensile mode)下以1Hz的频率于50-250℃进行温度扫描。在tanσ的最大值处获取玻璃化转变温度。
实施例1(根据本发明)
通过在190℃下使用Werner共转双螺杆挤出机挤出，将总Mn为51000g/mol的SBM1和质量为383g/mol的BADGE共混以制备配料A。SBM含量为40％。使用相同的共转双螺杆挤出机，将相同的SBM和MDEA进行共混来制备配料B。SBM含量为40％。由配料A和配料B开始挤出制品。随后编织此两类纱线，同时监测克数，使可以获得环氧化物和胺之间的化学计量。纺织品随后受压在200℃下放置2小时。获得Tg为165℃的热固性材料。
实施例2(根据本发明)
通过在190℃下使用Werner共转双螺杆挤出机挤出，将总Mn为80000g/mol的SBM2与质量为383g/mol的BADGE共混来制备配料A。SBM2含量为40％。使用相同的共转双螺杆挤出机，将总Mn为51000g/mol的SBM1和MDEA进行共混以制备配料B。SBM1含量为40％。由配料A和配料B开始挤出制品。随后编织此两类纱线，同时观测克数，使可以获得环氧化物和胺之间的化学计量。纺织品随后受压在200℃下放置2小时。获得Tg为164℃的热固性材料。
实施例3(对比)
将40克SBM1和60克的下述混合物引入开炼机(roll mixer)，所述混合物为Dow chemicals的摩尔质量为348.5g/mol的BADGE环氧化物与Lonza的胺MDEA的混合物。按化学计量地将BADGE和MDEA加入混合物中，即41.53克BADGE和18.47克MDEA。在150℃下制备混合物。挤压(compression)后，所获薄膜为透明且具有100μm的厚度。薄膜可以在环境温度下加工。在环境温度下贮存1个月后，薄膜***且易碎以及难以加工。其玻璃化转变温度为26℃。
实施例4(根据本发明)
通过在190℃下使用Werner共转双螺杆挤出机挤出，将总Mn为51000g/mol的SBM1和质量为383g/mol的BADGE共混以制备配料A。SBM含量为40％。使用相同的共转双螺杆挤出机，将相同的SBM和MDEA共混以制备配料B。SBM含量为40％。在Collin的共挤出铸造设备(coextrusion cast device)上将配料A和配料B共挤出。所获薄膜宽度为200mm且其总厚度为100μm。层A(基于配料A)具有65μm的厚度，和层B(基于配料B)具有35μm的厚度。所述薄膜与聚乙烯背膜共挤出以防止该膜在卷绕时自粘连。所述薄膜，在环境温度下贮存1个月以后，仍然可以加工；界面上的反应水平(level of reaction)足够低，以使该膜保持其热塑性。聚乙烯薄膜从所述共挤出的A+B结构件上去除没有任何难度。将该结构件置于模具中并在50kg/cm2及220℃条件下挤压(compress)4小时。所获材料具有热固性材料的全部特性，其不溶于甲苯且玻璃化转变温度为170℃。
实施例5(根据本发明)
通过在190℃下使用Werner共转双螺杆挤出机挤出，将总Mn为80000g/mol的SBM2与质量为383g/mol的BADGE共混以制备配料A。SBM2含量为40％。使用相同的共转双螺杆挤出机，将具有总Mn为51000g/mol的SBM1和MDEA共混以制备配料B。SBM1含量为40％。在Collin的共挤出铸造设备上将配料A和配料B共挤出。所获薄膜宽度为200mm且其总厚度为100μm。层A(基于配料A)具有65μm的厚度，和层B(基于配料B)具有35μm的厚度。所述薄膜与聚乙烯背膜共挤出以防止该膜在卷绕时自粘连。所述薄膜，在环境温度下贮存1个月以后，仍然可以加工；界面上的反应水平足够低，以使该膜保持其热塑性。聚乙烯薄膜从所述共挤出的A+B结构件上去除没有任何难度。将该结构件置于模具中并在50kg/cm2及220℃条件下挤压4小时。所获材料具有热固性材料的全部特性，其不溶于甲苯且玻璃化转变温度为170℃。
实施例6(对比)
将40克SBM1和60克的下述混合物引入开炼机，所述混合物为Dowchemicals的摩尔质量为348.5g/mol的BADGE环氧化物与Lonza的胺MDEA的混合物。按化学计量地将BADGE和MDEA加入混合物中，即41.53克BADGE和18.47克MDEA。在150℃下制备混合物。挤压后，所获薄膜为透明且具有100μm的厚度。该薄膜可以在环境温度下加工。在环境温度下贮存1个月后，薄膜***且易碎以及难以加工。其玻璃化转变温度为26℃。

Claims (18)

1、一种根据下列步骤制备热固性材料及目标物的方法：
a-配料(A)的制备，配料(A)包括10-99重量％的至少一种环氧化物预聚物和1-90重量％的至少一种流变学-调节剂(I)，
b-配料(B)的制备，配料(B)包括1-90重量％的至少一种硬化剂和10-99重量％的至少一种流变学-调节剂(I)，
c-根据材料和所要制备的目标物的性质，通过对配料(A)和(B)的同时处理来制备半成品，如有必要，监测环氧化物预聚物和硬化剂之间的化学计量以及，如果适宜，包括纤维、毡、纺织品或者通常用于复合材料的任何其它材料，
d-用在c步骤中获得的半成品制备所需结构件，或者制备夹层体系，其中，根据用于加工热固性复合材料用半成品的标准方法来生产该结构件，这些标准方法例如模塑，包括包模成型，
e-根据用于加工热固性复合材料的标准方法，例如热成型法，使配料进行反应，以获得复合材料，
A和B不必包括相同的流变学-调节剂。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于该流变学-调节剂是选自S-B-M、B-M和M-B-M嵌段共聚物中的至少一种嵌段共聚物，其中：
Figure A2005800023960002C1
通过共价键或通过由共价键连接至嵌段之一且通过另一个共价键连接至另一个嵌段上的一种或多种中间分子，每个嵌段连接至下一个嵌段，
Figure A2005800023960002C2
M是可与环氧化物预聚物混容的聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯均聚物或者包括至少20重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，
Figure A2005800023960002C3
B与环氧化物预聚物和M嵌段不相容，
S与热固性树脂和B嵌段不相容。
3、权利要求2所述的方法，其特征在于M嵌段选自聚(甲基丙烯酸甲酯)和包括至少20重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
4、权利要求3所述的方法，其特征在于该嵌段共聚物的M嵌段由至少75％的间规立构聚甲基丙烯酸甲酯构成。
5、权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于该嵌段共聚物的M嵌段另外包含反应性单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯或者丙烯酸。
6、权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于B嵌段的Tg小于0℃且优选小于-40℃。
7、权利要求2所述的方法，其特征在于B嵌段选自聚(丙烯酸烷基酯)和聚二烯，其中聚(丙烯酸烷基酯)例如聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙基己基酯)或者聚(丙烯酸辛酯)。
8、权利要求7所述的方法，其特征在于B嵌段为1，4-聚丁二烯。
9、权利要求7或8所述的方法，其特征在于B嵌段的二烯是氢化的。
10、权利要求2所述的方法，其特征在于S的Tg或M.p.大于23℃且优选大于50℃。
11、权利要求10所述的方法，其特征在于S为聚苯乙烯。
12、权利要求2-11之一所述的方法，其特征在于该嵌段共聚物的重均摩尔质量可以在10000g/mol和500000g/mol之间。
13、权利要求12所述的方法，其特征在于该嵌段共聚物的重均摩尔质量可以在20000g/mol和200000g/mol之间。
14、权利要求1所述的方法，其特征在于所述的同时处理为共纺。
15、根据权利要求14所述方法制备的纺织品和针织物。
16、权利要求1所述的方法，其特征在于所述的同时处理为共挤出。
17、权利要求1所述的方法，其特征在于所述的处理为粉末混合物的浸渍。
18、权利要求16或者17所述方法制备的热固性目标物和热固性材料。
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