CN1903915B - 高聚有机硅氧烷阳离子乳液组合物及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种充分稳定的高聚有机硅氧烷阳离子乳液组合物，包含：(A)分子式为HO-[R2SiO]n-H的聚二有机硅氧烷，其中R是有机基团，n是25℃下使粘度至少为300Pa-s的数，(B)分子式为Q3(CH3)N+·X-的阳离子表面活性剂，其中Q是有机基团，X是卤素或羧基，以及(C)水。该组合物的制备方法，包括在水中分散相应的有机硅氧烷和阳离子表面活性剂形成乳液，使乳液在碱催化剂存在下在0-90℃聚合10-150小时，以及用酸性化合物中和。

Description

高聚有机硅氧烷阳离子乳液组合物及其制备
技术领域
本发明涉及用作纺织品处理剂、化妆品组分以及类似物的高聚有机硅氧烷阳离子乳液组合物及其制备方法。
背景技术
因为聚有机硅氧烷能赋予用其处理的基材以光滑性和防水性，它已经被用作纺织物处理剂、脱膜剂、防水剂、化妆品组分和类似物。其中，高聚合度的有机硅氧烷能很有效的赋予光滑性。而表面活性剂用于乳化聚硅氧烷，众所周知，诸如季铵盐的阳离子表面活性剂能改善聚硅氧烷对基材的吸附性。乳液中的高聚合度的有机硅氧烷在阳离子表面活性剂协助下进行乳化，对这种乳液的需求正在增加。
一般的聚硅氧烷乳化方法是通过施加机械剪切力，在乳化器里把聚硅氧烷和表面活性剂乳化和分散到水中。因为高聚合度的有机硅氧氧烷极高的粘度阻止了机械剪切力的均一施用，因此从它们得不到稳定的乳液。
一种已知的制备高聚合度聚硅氧烷乳液的方法是乳液聚合方法，它是在JP-B 41-13995和JP-B 56-38609中公开的酸或碱催化剂的存在下，对以乳液形式存在的硅氧烷单体进行聚合。然而在这种方法中使用诸如通常为十六烷基三甲基铵氯化物等的季铵盐类阳离子表面活性剂时，聚合速率很慢，需要很长时间才能达到高聚合度。甚至聚合持续大约150小时，这是商业上认为可允许的最长时间，聚硅氧烷仅仅聚合到萃取粘度为几十Pa-s的程度。
别的已知的制备高聚合度聚硅氧烷阳离子乳液的方法包括以USP5,504,149(JP-A 08-104752)中公开的硅烷醇盐催化剂进行聚合以及以JP-A2001-106787中公开的氢氧化铵催化剂进行聚合。这些方法中的聚合度是不够的。
JP-A 09-137062和JP-A 10-140480中建议用阴离子表面活性剂制备高聚合度聚硅氧烷乳液，接着添加阳离子表面活性剂。由此产生了阴、阳离子表面活性剂组合使用的稳定性问题。
JP-A 09-278626中建议在不同的温度的两步下进行聚合，然而需要长时间的聚合才能达到高聚合度。
发明内容
本发明的目的是提供充分稳定并且适于用作纺织品处理剂、化妆品组分和类似物的高聚合有机硅氧烷阳离子乳液组合物，以及在较短时间内制备该阳离子乳液组合物的方法。
发明人发现通过把(D)下述分子式的环有机硅氧烷：[R2SiO]x，其中R是1-20碳原子的单价有机基团以及x是3-20的正数和/或下述分子式的羟端基聚二有机硅氧烷：HO-[R2SiO]y-H，其中R定义如上，y是2-100的正数，非必需的(E)下述分子式的有机烷氧机硅烷：(YO)2SiR2，其中Y是1-6个碳原子的烷基，R定义如上，和(B)下述分子式的阳离子表面活性剂：Q3(CH3)N+·X-，其中Q是6-30个碳原子的单价有机基团，X是卤原子或1-6个碳原子的单价羧基，分散到水中形成乳液，在碱催化剂存在的情况下，在0-90℃聚合10-150小时，接着用酸性化合物中和，乳液能在较短的时间内聚合制得包含(A)分子式为HO-[R2SiO]n-H，25℃下粘度至少为300,000mPa-s的阳离子乳液组合物，其中R定义如上，n是正数；这种乳液组合物是充分稳定的。
一方面，本发明提供高聚合有机硅氧烷阳离子乳液组合物，包含：
(A)100重量份的通式为HO-[R2SiO]n-H，25℃下粘度至少为300,000mPa-s的聚二有机硅氧烷，其中R分别独立地表示1-20个碳原子的单价有机基团，n是正数，
(B)0.1-30重量份的分子通式为Q3(CH3)N+·X-的阳离子表面活性剂，其中Q分别独立地表示6-30个碳原子的单价有机基团，X是卤原子或1-6个碳原子的单价羧基，
(C)30-3,000重量份的水。
另一方面，本发明提供制备上面定义的阳离子乳液组合物的方法，包含分散组分(D)、(E)、(B)和(C)形成乳液，使乳液在碱催化剂存在下在0-90°C聚合10-150小时，以及用酸性化合物中和的步骤，
(D)100重量份的通式为[R2SiO]x的环有机硅氧烷，其中R是1-20碳原子的单价有机基团以及x是3-20的正数和/或通式为HO-[R2SiO]y-H的羟端基聚二有机硅氧烷，其中R定义如上，y是2-100的正数，
(E)0-20重量份的通式为(YO)2SiR2的有机烷氧基硅烷，其中Y是1-6个碳原子的烷基，R定义如上，
(B)0.1-30重量份的分子通式为Q3(CH3)N+·X-的阳离子表面活性剂，其中Q分别独立地表示6-30个碳原子的单价有机基团，X是卤原子或1-6个碳原子的单价羧基，以及
(C)30-3,000重量份的水。
发明的有益效果
高聚合有机硅氧烷阳离子乳液组合物适于用作纺织品处理剂、化妆品组分和类似物。制备这种阳离子乳液组合物的方法在工业上具有重要价值，因为可以在较短的聚合时间内获得组合物。
具体实施方式
这里所用的术语“高聚合”有机硅氧烷表示具有高聚合度的有机硅氧烷。
本发明的高聚合有机硅氧烷阳离子乳液组合物包含
(A)通式为HO-[R2SiO]n-H，25℃下粘度至少为300,000mPa-s的聚二有机硅氧烷，其中R分别独立地表示1-20个碳原子的单价有机基团，n是正数，
(B)通式为Q3(CH3)N+·X-的阳离子表面活性剂，其中Q分别独立地表示6-30个碳原子的单价有机基团，X是卤原子或1-6个碳原子的单价羧基，以及
(C)水。
25℃下粘度至少为300,000mPa-s的聚二有机硅氧烷(A)用通式：HO-[R2SiO]n-H表示。通式中，R可以相同或不同并且是1-20个碳原子的单价有机基团，n是使聚二有机硅氧烷在25℃下粘度至少为300,000mPa-s的正数。
用R表示的适宜的单价C1-C20有机基团的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基和环庚基；芳基，例如苯基、甲苯基和萘基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；以及前述有机基团中的一些氢原子被卤原子或包含诸如氨基、丙烯酰氧基(acryloxy)、甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)、环氧基或巯基等极性基的有机基团取代的取代形式。从工业和性能方面考虑，优选至少90％的R是甲基。
字母n是使聚二有机硅氧烷在25℃下粘度至少为300,000mPa-s的正数。如果聚二有机硅氧烷的粘度在25℃下低于300,000mPa-s，用组合物处理的基材柔软度和光滑度改善很小。因此，聚二有机硅氧烷应当在25℃下具有至少为300,000mPa-s的粘度，优选在25℃下至少为500,000mPa-s。应当注意的是整个说明书中粘度是在25℃下用旋转粘度计测量。
只要它们不危及柔软度和光滑度，聚二有机硅氧烷可以进一步包含少量的[R3SiO1/2]单元，[RSiO3/2]单元和[SiO2]单元。
组分(B)是用于帮助聚二有机硅氧烷在水中乳化和分散的阳离子表面活性剂。它的通式为：Q3(CH3)N+·X-，其中Q分别独立地表示6-30个碳原子的单价有机基团，X是卤原子或1-6个碳原子的单价羧基。
具体来说，Q可以相同或不同并且表示6-30个碳原子，优选8-18个碳原子的单价有机基团。如果碳原子数低于6，表面活性剂变得如此亲水以至于需要较长时间才能聚合得到具有对应于至少为300,000mPa-s的粘度的高聚合度有机硅烷(A)。如果碳原子数超过30，表面活性剂乳化能力变弱，不能形成稳定的乳液。用Q表示的适宜的有机基团的例子包括烷基，例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、环戊基、环己基和环庚基；芳基，例如苯基、苄基、甲苯基和萘基；以及烯基，例如油烯基。其中，优选辛基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。
X是诸如Cl-、Br-和I的卤离子或诸如HCOO-、CH3COO或C2H5COO的1-6个碳原子的单价羧基离子。其中，优选Cl-、HCOO和CH3COO。
这里所用的表面活性剂应当是单甲基型的。用Q2(CH3)2N+·X-和Q(CH3)3N+·X-表示的二甲基和三甲基型表面活性剂是如此亲水以至于需要较长时间才能聚合得到具有对应于至少为300,000mPa-s的粘度的高聚合度有机硅氧烷(A)。
表面活性剂(B)适宜的添加量是每100重量份的聚二有机硅氧烷(A)0.1-30重量份。低于0.1重量份的组分(B)量太小不能稳定乳液，然而高于30重量份的组分(B)不能使聚合得到具有对应于至少为300,000mPa-s的粘度的高聚合度有机硅氧烷(A)。优选量是0.5-20重量份，更优选1-15重量份。
为了增强乳液的稳定性可以添加另外的表面活性剂。合适的别的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，例如聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚和聚氧化烯脂肪酸酯；阳离子表面活性剂，例如除了组分(B)之外的季铵盐和烷基胺乙酸盐；以及两性表面活性剂，例如烷基甜菜碱和烷基咪唑啉。
在本发明的乳液组合物中，(C)水的使用量是每100重量份的组分(A)30-3,000重量份，优选40-2,400重量份。太少量的水不能形成油包水乳液，然而太多量的水不经济。
本发明的阳离子乳液组合物通过把下述组分：
(D)100重量份的通式为[R2SiO]x的环有机硅氧烷，其中R是如上定义的单价有机基团以及x是3-20的正数和/或通式为HO-[R2SiO]y-H的羟端基聚二有机硅氧烷，其中R是如上定义的单价有机基团，y是2-100的正数，
(E)0-20重量份的通式为(YO)2SiR2的有机烷氧机硅烷，其中Y是1-6个碳原子的烷基，R是如上定义的单价有机基团，
(B)0.1-30重量份的通式为Q3(CH3)N+·X-的阳离子表面活性剂，其中Q分别独立地表示6-30个碳原子的单价有机基团，X是卤原子或1-6个碳原子的单价羧基，
分散到(C)30-3,000重量份的水中形成乳液，使乳液在碱催化剂存在下在0-90℃的温度下聚合10-150小时，接着用酸性化合物中和乳液制得。
作为组分(D)的通式为[R2SiO]x的环有机硅氧烷和/或通式为HO-[R2SiO]y-H的羟端基聚二有机硅氧烷，其中R是如上定义的单价有机基团，x是3-20的正数，y是2-100的正数，是形成聚二有机硅氧烷(A)的单体。如果x超过20或者y超过100，由分散步骤得到的乳液不稳定，在聚合过程会产生分离相。因此x不超过20并且y不超过100。
作为组分(E)的有机烷氧机硅烷是形成聚二有机硅氧烷(A)的另一种单体。它的通式为：(YO)2SiR2，其中Y是1-6个碳原子的烷基，R是如上定义的单价有机基团。用Y表示的合适的1-6个碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，优选甲基和乙基。
只要不危及柔软度和光滑度，可以使用通式为(YO)3SiR的三烷氧基硅烷。
组分(E)的添加量以每100重量份的作为组分(D)的环有机硅氧烷和/或羟端基聚二有机硅氧烷计为0-20重量份，优选0-15重量份。在此范围之外，太多量的组分(E)不能使聚合得到具有对应于至少为300,000mPa-s的粘度的高聚合度聚二有机硅氧烷(A)。
使用合适的乳化器，例如均相混合器、均化器、胶体磨、均相分散器或管路混合器，把环有机硅氧烷和/或羟端基聚二有机硅氧烷作为组分(D)，有机烷氧基硅烷作为组分(E)，阳离子表面活性剂作为组分(B)，水作为组分(C)，形成均一的乳液。然后把碱催化剂添加到乳液中，接着使聚合在0-90℃的温度下进行10-150小时。
这里使用的碱催化剂的例子包括，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氟化钾、氨水、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苯甲基三甲基铵、氢氧化四丁基，以及氢氧化三氟甲基苯基三甲基铵，但不限于此。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苯甲基三甲基铵、氢氧化四丁基
Figure 200610106200010000210003_1
。
碱催化剂适宜的添加量以每100重量份的作为组分(D)的环有机硅氧烷和/或羟端基聚二有机硅氧烷计为0.01-5重量份，优选0.05-1重量份。
如果作为组分(B)的阳离子表面活性剂能用离子交换树脂转变成季铵氢氧化物，所得的季铵氢氧化物本身能作为碱催化剂组分，不需要额外的碱催化剂。
聚合温度在0℃到90℃范围内。低于0℃，聚合被阻滞，变得不能实施。高于90℃，乳液变得不稳定。优选温度为5℃-85℃。
聚合时间在10到150小时范围内。低于10小时，聚合不能进行到充分的程度。高于150小时，商业上不能接受。优选时间为15-120小时。
在预先确定的聚合时间以后，用酸性化合物中和乳液结束聚合反应。合适的酸性化合物包括盐酸、甲酸、乙酸和丙酸，优选盐酸、甲酸、乙酸。可以用离子交换树脂代替酸性化合物进行中和。
用上述方法制备的高聚合有机硅氧烷阳离子乳液组合物可以用作纺织品处理剂、化妆品组分和类似物。用阳离子乳液组合物处理纤维、纺织品、皮革、纸、毛发和类似物，可以赋予它们所需的性能，包括柔软度(或弹性)、光滑度(或润滑性)、防水性和容积。
实施例
下面给出的本发明实施例是用来解释本发明的，不是用以限定。所有百分数都是以重量计的。
实施例1
使用均相混合机，把350克二甲基环硅氧烷(平均为四聚体)，17.6克氯化三月桂基甲基铵在异丙醇中的85％溶液(Arquad312-85，Lion Akzo Co.，Ltd.)，以及632.4克的去离子水均一分散。在30Mpa的压力下，用均化器对乳液操作两次。使乳液与碱性阴离子交换树脂(Amberlite IRA900，OrganoCo.，Ltd.)接触对氯化三月桂基甲基铵进行离子交换。然后，把液体温度升到70℃，在此温度下聚合16小时。液体温度然后降到25℃，在此温度下继续聚合48小时。然后用20克乙酸中和，得到乳液A。
实施例2
除了用通式为HO-[(CH3)2SiO]40-H的羟端基聚二甲基硅氧烷代替二甲基环硅氧烷以及均化器压力变为100Mpa外，按照实施例1的方法得到乳液B。
实施例3
除了用328克的二甲基环硅氧烷(平均为四聚体)和22克的环氧丙氧丙基二乙氧甲基硅烷(glycidoxypropyldiethoxymethylsilane)代替350克二甲基环硅氧烷(平均为四聚体)外，按照实施例1的方法得到乳液C。
实施例4
除了聚合条件改变外，按照实施例1的方法得到乳液D。在70℃开始聚合16小时，液体温度然后降到25℃，在此温度下继续聚合24小时，液体温度再降到5℃，在此温度下再继续聚合80小时。
实施例5
使用均相混合器，把350克二甲基环硅氧烷(平均为四聚体)，52.8克氯化三月桂基甲基铵在异丙醇中的85％溶液(Arquad
Figure 200610106200010000210003_3
312-85，Lion Akzo Co.，Ltd.)，以及593.2克的去离子水均一分散。在30Mpa的压力下，用均化器对乳液操作两次。向乳液添加4克25％的氢氧化四甲基铵的水溶液。然后，把液体温度升到70℃，在此温度下聚合16小时。液体温度然后降到25℃，在此温度下继续聚合24小时。液体温度再降到5℃，在此温度下再继续聚合80小时。然后用8克乙酸中和，得到乳液E。
实施例6
除了用20克的氯化三辛基甲基铵在异丙醇中的75％溶液(TOMAC
Figure 200610106200010000210003_4
-75，Lion Akzo Co.，Ltd.)和630克的去离子水代替17.6克氯化三月桂基甲基铵在异丙醇中的85％溶液(Arquad
Figure 200610106200010000210003_5
312-85，Lion Akzo Co.，Ltd.)和632.4克的去离子水；以及乙酸的量从20克变为27克外，按照实施例4的方法得到乳液F。
实施例7
除了聚合条件改变，从15℃开始聚合72小时外，按照实施例2的方法得到乳液G。
对比例1
除了用50克的氯化十六烷基三甲基铵的30％水溶液(Quartamin60W，Kao Co.，Ltd.)和600克的去离子水代替17.6克氯化三月桂基甲基铵在异丙醇中的85％溶液(Arquad312-85，Lion Akzo Co.，Ltd.)和632.4克的去离子水；以及乙酸的量从20克变为36克外，按照实施例1的方法得到乳液H。
对比例2
除了聚合条件改变外，按照对比例1的方法得到乳液I。在70℃开始聚合16小时，液体温度然后降到25℃，在此温度下继续聚合24小时，液体温度再降到5℃，在此温度下再继续聚合80小时。
对比例3
除了聚合条件改变外，按照对比例1的方法得到乳液J。在70℃开始聚合16小时，液体温度然后降到25℃，在此温度下继续聚合360小时。
对比例4
除了用50克的氯化十六烷基三甲基铵的30％水溶液(Quartamin
Figure 200610106200010000210003_8
60W，Kao Co.，Ltd.)和596克的去离子水代替17.6克氯化三月桂基甲基铵在异丙醇中的85％溶液(Arquad
Figure 200610106200010000210003_9
312-85，Lion Akzo Co.，Ltd.)和632.4克的去离子水外，按照实施例5的方法得到乳液K。
对比例5
除了分别用580克去离子水和20克氢氧化四甲基铵的25％水溶液代替596克的去离子水和4克氢氧化四甲基铵的25％水溶液外，按照对比例4的方法得到乳液L。
用下面所述的测试方法评估实施例1-7和对比例1-5的乳液的物理性质和其他性质。结果列于表1和2中。
萃取硅氧烷的粘度
搅拌下，把300克乳液加到2升异丙醇中。这样破坏乳液以萃取聚二有机硅氧烷。在105℃下干燥聚二有机硅氧烷3小时并在25℃下用BH型旋转粘度计测定其粘度。
贮存稳定性
乳液在25℃下保存2个月，在此之后通过目测观察它的外表面。
○：完整的
×：分离的
处理后布的质地
使用聚酯/棉精细棉布来测试，包括以下步骤：以重量比2/98混合乳液A-L与水，浸渍、压实、干燥(100℃/2分钟+150℃/2分钟)，接着用手指触摸来评估(为了测试灵活性和光滑度，与未处理的布比较)。
○：好
×：与未处理的布相同
处理后毛发的光泽与光滑度
使用一束人毛发来测试，包括以下步骤：以重量比10/90混合乳液A-L与水，浸渍、漂洗、干燥(50℃/1小时)，接着通过目测和用手指触摸来评估(为了测试光泽和光滑度，与未处理的毛发比较)。
○：有光泽的和光滑的
△：比较有光泽的和光滑的
×：与未处理的头发相同
                                                   表1
                                                   表2

Claims (6)

1.一种高聚有机硅氧烷阳离子乳液组合物的制备方法，该高聚有机硅氧烷阳离子乳液组合物包含：
A)100重量份的通式为HO-[R2SiO]n-H，25℃下粘度至少为300,000mPa-s的聚二有机硅氧烷，其中R分别独立地表示1-20个碳原子的单价有机基团，n是正数，
(B)0.1-30重量份的通式为Q3(CH3)N+·X-的阳离子表面活性剂，其中Q分别独立地表示选自烷基、芳基和烯基的6-30个碳原子的单价有机基团，X是卤原子或1-6个碳原子的单价羧基，以及
(C)30-3,000重量份的水；
该方法包括分散组分(D)、(E)、(B)和(C)形成乳液，使乳液在碱催化剂存在下在0-90℃聚合10-150小时，以及用酸性化合物中和的步骤，
(D)100重量份的通式为[R2SiO]x的环有机硅氧烷，其中R是1-20个碳原子的单价有机基团以及x是3-20的正数和/或通式为HO-[R2SiO]y-H的羟端基聚二有机硅氧烷，其中R定义如上，y是2-100的正数，
(E)0-20重量份的通式为(YO)2SiR2的有机烷氧基硅烷，其中Y是1-6个碳原子的烷基，R定义如上，
(B)0.1-30重量份的通式为Q3(CH3)N+·X-的阳离子表面活性剂，其中Q分别独立地表示选自烷基、芳基和烯基的6-30个碳原子的单价有机基团，X是卤原子或1-6个碳原子的单价羧基，以及
(C)30-3,000重量份的水。
2.权利要求1的方法，其中Q分别独立地是选自烷基、芳基和烯基的8-18个碳原子的单价有机基团。
3.权利要求1的方法，其中Q分别独立地是烷基。
4.权利要求1的方法，其中Q分别独立地是芳基。
5.权利要求1的方法，其中Q分别独立地是烯基。
6.权利要求1的方法，其中Q分别独立地是辛基、十二烷基、十六烷基或十八烷基。
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