CN1902716B

CN1902716B - 具有受控电特性的纳米组合物

Info

Publication number: CN1902716B
Application number: CN2004800308182A
Authority: CN
Inventors: R·W·西格尔; L·舍德勒-法伊斯特; D·马; J-I·洪; E·马腾松; C·翁内拜
Original assignee: Rensselaer Polytechnic Institute
Current assignee: Rensselaer Polytechnic Institute
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2010-11-03
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: EP1656682A2; JP4772676B2; EP1656682B1; CN1902716A; JP2007503101A; US7923500B2; WO2005036563A3; US20070199729A1; WO2005036563A2

Abstract

本发明揭露一种场分级材料，包括：聚合基体，所述聚合基体具有一个或多个聚合相；以及场分级有效量的半导体纳米微粒填充剂，其中所述填充剂是杂相地分布在聚合基体中，使得所述半导体纳米微粒填充剂很好地分散在至少部分的聚合相的其中之一中；并且所述半导体纳米微粒填充剂包括小于40％体积百分比的场分级材料。

Description

具有受控电特性的纳米组合物

相关申请的交叉引用

本发明要求了于2003年8月21日提交的美国临时申请号60/496,777的权益。

背景技术

在电场从第一种媒介到第二种媒介的转变过程中，由于电场的不连续性，导致对电气设备有害的电应力随之发生。例如，在被屏蔽的高压电缆中，沿着电缆轴电场是均匀的，且仅在径向的场中存在变化。当电缆终止或者绞接时，则沿着电缆会去除一段距离的电缆的屏蔽。屏蔽的去除使得在屏蔽端电场的不连续，由此导致高的电应力。为了不损害***预期的寿命必须削弱这些高应力。

通过对电场从第一种媒介到第二种媒介(例如从屏蔽的电缆部分到已经被去除了原始屏蔽物的电缆部分)的转变中的电场分级(grading)，可以降低所述的电应力。已经研发和使用了用于这种场分级的多种方法。本发明涉及称为电阻性的(resistive)和电容性的(capacitive)场分级。

电阻性场分级可以用在交流中以及直流应用中。当电压以脉冲形式出现时，为了获得场分级还可以使用电阻性的场分级。在上述所示的那种电缆终端的情况中，围绕最靠近电缆的屏蔽部分和与屏蔽物电接触的区域中的电缆的未屏蔽部分引入具有适当电阻的壳体(body)。当正电压施加在电缆两端时，电流朝着电缆的屏蔽物流过壳体，其中屏蔽处于地电势。然后在壳体中产生电阻性的电压降，其导致电势的更均匀分布。如果壳体由表现出非线性电阻随着增加的电场降低的材料构成，那么这种电势的分布将更线性。如果壳体表现出这种非线性电阻，那么离电场的边缘越近，电场分级壳体中的电场越高，由此，壳体中的电阻越低。且这样，沿着场分级壳体的电压降在表现出这种非线性电阻的壳体中比在不表现出线性的壳体中变得更不均匀地分布。

电容性场分级用在交流应用中。当电压以脉冲的形式出现时，为了获得场分级还可以使用电容性场分级。在上述所示的那种电缆终端的情况中，围绕最靠近电缆的屏蔽部分和与屏蔽物电接触的区域中的电缆的未屏蔽部分引入具有大于绝缘体的电介质常数并具有尽可能低的损耗的材料的壳体，由此将获得等电势线的分布(spreading)。在适合于分级高压直流电场应用中的材料中，还期望电容性的场分级特性，以便于获得突然出现的电压冲击(surge)的情况中的有效场分级。

由于聚合物的电气强度、制造的简便、低成本和简单的维护，所以聚合物在电气绝缘和场分级技术中起着重要的作用。按照惯例，添加剂已经混合到聚合物基体(polymer matrices)中，来改善它们的电阻降低，改变机械和热机械特性以及改善电特性，例如高的场稳定性。常规添加剂的一个局限是它们可能具有电特性的负面影响。在理想的情况中，添加剂将改变有关的特性并改善其它的特性，或者至少不降低其它的特性。在美国专利No.6228904中描述了由与聚合物基体均质地(homogeneously)或者杂相地(heterogeneously)混合的纳米结构的填充料构成的纳米组合物结构。在美国专利No.6417265中描述了包括主相和次生相的交联(crosslink)导电聚合化合物，其包括导电填充料，例如碳黑、石墨、金属微粒、导电聚合物、碳纤维、球壳状碳分子和/或分散在半晶质的聚合物中的碳纳米管。上述的专利都没有提到场分级或者绝缘应用。WO 2004/038735公开了由包含纳米微粒填充剂的聚合基体(polymeric matrix)构成的场分级材料和应用这种材料的装置。既没提到表面处理也没提到微粒的非均匀分布。JP11086634涉及绝缘材料，其中用乙烯硅烷(vinyslane)对微米级的氧化镁微粒进行表面处理并和乙烯基均聚物(ethylene homopolymer)或者共聚物(copolymer)混合。WO 2004/034409公开了一种包括化学计算的纳米微粒填充剂地组合物，其嵌在具有增强的电强度和改善的耐压特性的聚合物基体中。没有描述填充剂的非均匀分布。然而，存在对具有增强型的特性平衡的聚合混合物的持续需要，尤其是用于这些技术领域中。

发明内容

已经出乎意料地公开的是，杂相分布在聚合基体中的半导电或者电介质纳米微粒可以改善用作电容性或者电阻性场分级材料或者用作绝缘材料的组合物材料的介电特性、电阻率、电容率和/或电击穿强度，以及机械特性。半导电材料具有范围在0eV到5eV的能带隙，电介质材料在无限大频率时的体介电常数(a bulk dielectric constant)至少为5。本发明还涉及包括均匀地或者非均匀地分布在聚合基体中的纳米微粒填充剂的场分级材料或者绝缘材料，其中通过用有机硅烷(organosilane)或者有机钛酸盐化合物(organotitanate)的处理来改变纳米微粒填充剂的表面，有机硅烷包括选自从烷基(alkyl)、烷基氨基(alkylamino)、氨基和羟基的基团中的有机物。有机物基团优选是甲基、癸基(decyl)、辛基(octyl)、乙烯基、氨基丙基(aminopropyl)和醋酸基(acetoxy)。本发明还涉及一种场分级材料，包括：聚合基体，所述聚合基体具有一个或多个聚合相；以及场分级有效量的半导体纳米微粒填充剂，其中所述填充剂是杂相地分布在聚合基体中，使得所述半导体纳米微粒填充剂很好地分散在至少部分的聚合相的其中之一中；并且所述半导体纳米微粒填充剂包括小于40％体积百分比的场分级材料。

附图说明

图1示出了在施加10KV/cm的场强情况下，作为ZnO含量的函数的LDPE/ZnO组合物的电阻率。示出了用于具有均质和杂相的样品的数据。

图2示出了作为施加的场强的函数的ZnO/LDPE非均匀混合物的电阻率。

图3示出了在1kHz处测量的纳米微粒的电容率。

图4比较在LDPE基体中经硅烷处理和干燥的TiO₂纳米微粒和未处理的微粒的吸水性。

具体实施方式

本发明涉及包含分布在聚合基体中的纳米微粒填充剂的聚合纳米组合物(polymer nanocomposite)，其中纳米微粒填充剂(filler)非均匀地分布在聚合基体中。纳米微粒用作场分级材料或者绝缘材料。纳米微粒填充剂可以是半导体材料或者电介质(dielectric)材料；半导体材料具有范围在0eV到5eV的能带隙，且电介质材料在无限大频率时的体介电常数至少为5。本发明中使用的纳米微粒是晶体材料，被称为纳米晶(nanocrystalline)。每一纳米晶微粒由单颗粒构成，也就是由以有序的图案布置的原子构成的单晶构成。和传统微粒的颗粒中的数百万或者万亿的原子相比，纳米晶材料具有包含成千上万原子的颗粒，并具有存在于微粒表面上的百分比显著较高的原子。

用于本发明的聚合纳米组合物中的纳米微粒由金属氧化物、混合的金属氧化物、碳化硅或者硅石构成。还可以使用半导电的碳纳米管(nanotube)；半导电的碳纳米管不同于导电的碳纳米管。金属氧化物包括氧化铝、氧化锑锡(antimony tin oxide)、氧化铈、氧化铜、氧化铟、氧化铟锡、氧化铁、氧化锡、二氧化钛、氧化钇、氧化锌、氧化钡、氧化钙、氧化铬、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钕和氧化锶。(为了本发明，将硅作为半导体，而不是金属)。例如，还可以使用诸如包含钛酸锶、钛酸钡、钛酸钡锶和硅酸锆。尤其是，氧化锌或者碳化硅纳米微粒可以用作电阻性的场分级材料。氧化铝、二氧化钛或者钛酸钡可以用作电容性的场分级材料。其它的优选纳米微粒包括SnO、InO、CeO、TiO₂、BaTiO₃、Al₂O₃、SiO₂和其混合物。通过在特殊应用中需要的特性来控制纳米微粒的选择。

根据本发明的聚合纳米组合物的聚合基体包括橡胶、热塑性聚合物、热固化性(thermosetting)聚合物或者热塑性(thermoplastic)弹性体。优选的是，基体包括聚烯烃(polyolefin)橡胶或者热塑性聚烯烃弹性体/塑料(plastomer)，它们优选包括乙烯基丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或者硅橡胶，或者结晶热塑性塑料的，优选聚乙烯。在一些实施例中，根据本发明的聚合纳米组合物的聚合基体包括，或者至少基本包括橡胶、热塑性塑料聚合物、热固性聚合物或者热塑性弹性体。优选的是，基体包括，或者至少包括聚烯烃橡胶或者热塑性聚烯烃/塑料，它们优选包括乙烯基丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或者硅橡胶，或者包括结晶热塑性塑料，优选聚乙烯。对本领域技术人员公知的多种稀释剂(diluent)或者添加剂可以和包括水、油、偶联剂(coupling agent)、交联剂、稀释剂、色素和分散剂的聚合树脂混合。

可以用作聚合基体的其它聚合物包括环氧树脂、聚碳酸酯、硅树脂、聚脂、聚醚、聚烯烃、合成橡胶、聚氨酯、尼龙、聚乙烯芳烃、丙烯酸、聚酰胺、聚酰亚胺、苯酚、聚卤、聚苯醚和聚酮树脂、均聚物和共聚物及其共混物(blend)。共聚物包括随机的和方块的(block)共聚物。聚烯烃树脂包括聚丁烯、聚丙烯和聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和乙烯基共聚物；聚卤树脂包括聚氯乙烯聚合物和共聚物以及聚偏二氯乙烯聚合物和共聚物、含氟聚合物；聚乙烯芳烃树脂包括聚苯乙烯聚合物和共聚物以及聚α-甲基苯乙烯聚合物和共聚物；丙烯酸树脂包括丙烯酸的聚合物和共聚物，聚酰胺树脂包括尼龙6、尼龙11和尼龙12，以及聚酰胺共聚物及其共混物；聚脂树脂包括聚亚烷基对苯二酸脂(polyalkylene terephthalate)，例如聚乙烯对苯二酸脂和聚丁烯对苯二酸脂，以及聚脂共聚物；合成橡胶包括苯乙烯丁二烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；以及聚酮包括聚醚酮和聚醚醚酮(polyetherethertone)。

通过普通的熔融混合将纳米微粒适当地分散在聚合基体中。然而，通过聚合基体中的填充剂微粒的分散状态可以有利地控制通过纳米微粒填充剂的引入导致组合物的特性中的变化。获得填充剂的良好分散已经是聚合物纳米组合物的处理中的一个主要问题。结块(agglomeration)频繁地导致损失通过使用纳米微粒作为填充剂获得的特性中的一些改善。尽管良好的分散是重要的，但是总是不明显的是，为了最好的结果，在整个基体中需要填充剂的分散是均匀的。很好的分散，但是非均匀的分布，填充剂微粒可以产生最优的特性。应当注意的是，根据本发明的纳米组合物包含良好分散的纳米微粒，尽管不需要均匀的分散，并基本上不需要凝聚的(agglomerated)和/或聚合的(aggregated)微粒。在本发明的上下文中，“凝聚的”意味着一些单独的微粒主要通过静电力粘接到相邻的微粒，以及“聚合的”意味着一些单独的微粒化学地结合到相近的微粒。借助于非均质的(inhomogeneous)、杂相的(heterogeneous)或非均匀的(non-uniform)填充剂分布可以获得改善的电特性。

通过混合纳米微粒和微米大小的聚合物粉末可以获得基体中填充剂的非均匀分布。聚合物微粒的微粒尺寸通常至少大于纳米填充剂的微粒尺寸的1000倍，优选是至少大于纳米微粒填充剂的微粒尺寸的100倍，并用最优选的是至少大于纳米填充剂的微粒尺寸的10倍。例如，可以球磨研磨纳米微粒和特殊形式的固体聚合物的混合物，使得纳米微粒变得嵌在聚合物微粒的软表面中。然后可以将混合物加热到熔化固体聚合物并形成均匀的分布。通常，微粒保留在间隙(interslice)中。通过改变固体聚合物的微粒尺寸可以改变分布。

另外，当纳米微粒和聚合物杂相分布在聚合物时，通过共混不互溶的聚合物时可以获得杂相分布，以产生多相。该相通常和其中一相中或者界面处的纳米微粒相互连续。当聚合物的一种是具有相对高的结晶度的半结晶的聚合物时，纳米微粒可以浓缩在那个聚合物的非结晶区中或者聚合物和其它相之间的界面处的非晶区中。材料的选择应当是这样的，使得有利的相形态学，也就是相分离，发生在相之间。当所选的用于组合材料的聚合物是这样的：相不进行提高可混合性的相互作用时，由此导致混合的负焓。形成多个相的聚合物对的例子包括聚乙烯/EPDM、LDPE/HDPE以及顺丁烯二酐改性的(modified)EPDM/EPDM。

在本发明的一个方面，根据本发明的聚合物纳米组合物可以用作场分级材料。和场分级材料相关的重要特性包括电阻率、渗透极限电击穿强度和复合介电常数(电容率(permittivity))。对于场分级应用有效的纳米微粒的量(“场分级有效量”)通常小于大约40％的体积百分比，优选小于大约30％的体积百分比，更优选，小于大约20％的体积百分比。对于ZnO，例如，小于大约40％的体积百分比等于小于大约80％的重量百分比。纳米组合物还可以用作绝缘材料。对于绝缘应用有效的纳米微粒的量(“绝缘有效量”)通常小于大约20％的体积百分比，优选小于大约10％的体积百分比，更优选，小于大约5％的体积百分比；对于金属氧化物颗粒，这通常小于5％的重量百分比。用于这种纳米组合物中的纳米微粒包括除了碳黑之外的上述的这些。二氧化钛是用于绝缘材料中的优选材料。

在聚合纳米组合物用作电阻性场分级材料时，它们包括由半导电材料，也就是具有大于0eV和小于大约5eV的能带宽的材料，优选ZnO或者SiC构成的填充剂。半导电填充剂材料，例如ZnO或者SiC的使用通常导致场分级材料的非线性电阻率，也就是电阻随着电场的增加而降低。电阻的非线性在如上所述的某些应用中可能是有利的。电阻的非线性的开始，也就是电阻从基本上线性变化到基本上非线性行为时的电场强，随着填充剂中的微粒的尺寸降低而增加。因此，与包括由大尺寸的微粒构成的填充剂的材料比较，根据本发明的这种变化的材料表现出在较高场强时电阻的非线性的开始。当电阻的非线性开始在较高的场强时，在大电场时可靠的电阻性场分级成为可能。这可以和适当的电容性场分级特性相结合。

在聚合物纳米组合物用作电容性场分级材料时，填充剂由在无限大频率时的体介电常数至少为5的材料构成，优选是二氧化铝、二氧化钛或者钛酸钡。这暗示着，在与电阻性场分级特性的可能组合中，场分级材料具有有效的电容性场分级特性。公知的是，由聚合基体和填充剂构成的材料的介电常数根本不依赖于填充剂的高介电常数微粒的尺寸。然而，已经惊奇地发现，当填充剂中的微粒的尺寸降低到这种程度：微粒具有小于或者等于100nm的至少一种尺寸时，介电常数有着惊人的增加。因此，通过将填充剂中的大介电常数微粒的尺寸减少到这种程度：微粒具有小于或者等于100nm的至少一种尺寸，用基本较低的可以获得具有期望的介电常数的场分级材料，而填充剂浓度基本低于包括由较大尺寸的微粒构成的填充剂的相应的材料。

在本发明的另一个方面，在制备纳米组合物之前，通过用偶联剂，例如有机硅烷或者有机钛酸盐化合物改变纳米微粒填充剂的表面。表面改变的纳米微粒可以均质地或者非均质地分布在聚合基体中。偶联剂是能够与加强材料以及组合材料的树脂基体反应的化学物质，并可以粘接有机填充剂或者纤维到有机树脂以在界面处形成或者产生较强的粘接。偶联剂可以从溶液或者气相施加到增强件(reinforcement)，被添加到树脂，或者两者都施加。偶联剂充当聚合基体和纳米微粒填充剂之间的界面，以形成这两者之间的化学桥。例子包括有机三烷氧基硅烷、钛酸盐和锆酸盐。硅烷是公式Si_nH_2n+1中的硅烷和具有粘接有机材料的能力，例如将纳米微粒填充剂粘接到有机树脂的能力的其它单体硅化合物。粘接机理(mechanism)是由于硅烷结构中的两个基团，可水解的基团，通常是烷氧基或者氯基团和有机官能基团。Si(OR₃)部分和有机加强材料反应，同时有机官能基团(乙烯基、氨基、环氧基等)基团和树脂反应。偶联剂可以施加到有机材料作为预处理和/或添加到聚合物或者树脂。钛酸盐和锆酸盐偶联剂是通常具有一个到三个侧链(pendant)有机官能团的烷氧基钛酸盐和锆酸盐类(family)。钛酸盐偶联剂(coupler)还可以充当增塑剂，以保证更高的载荷和/或接收更好的流动。

用于改变本发明的纳米组合物中的纳米微粒的表面的有机硅烷化合物具有公式R_nSiR¹ _(4-n)并包含n个可水解的R基团，其中n是1-3，它们通常是氯或者烷氧基基团；R¹可以是烷基、烷基氨基、芳基、氨基环氧基、醋酸基、巯基、卤代、氰基、羟基。有机基团优选是甲基、癸基、辛基、乙烯基、氨基丙基和/或醋酸基。对于憎水(hydrophobic)聚合物，比如聚乙烯，例如，具有至少10个碳的非极性烷基基团，可以产生改善的特性。对于亲水聚合物，例如环氧树脂，R¹可以优选包括极性官能团，例如氨基或者环氧基。可以使用的憎水硅烷的例子包括n-癸基三氯硅烷、n-癸基三乙氧硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、n-十八烷基甲氧基二氯硅烷、n-十八烷基三甲氧基硅烷和十一烷基三氯硅烷。含有有机官能团硅烷的例子包括n-(2-氨乙酸)-3-氨基戊酸三乙氧基甲硅烷、n-(2-氨乙酸)-3-氨基戊酸三甲氧基甲硅烷、3-氨基戊酸三乙氧基甲硅烷、3-氨基戊酸三乙氧基甲硅烷、异丁烯酰基丙氧基三甲氧基甲硅烷、异丁烯酰基丙氧基甲基三乙氧基甲硅烷、醋酸基乙基三甲氧基甲硅烷、(3-丙烯-丙氧基)三甲氧基甲硅烷、5，6-环氧己基三乙氧基甲硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)三乙氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基甲硅烷、3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷、3-巯基丙基三乙氧基甲硅烷、2-氰乙基三甲氧基甲硅烷、(3-氰基异丁基)-三氯甲硅烷、3-氯丙基三氯甲硅烷、3-氯丙基三乙氧基甲硅烷、乙烯基甲基三硫磷甲硅烷、.乙烯基三氯硅烷、乙烯基三氧硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基甲硅烷和n-(3-丙烯醛基羟基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷。二氯甲硅烷包括烯丙基二氯甲硅烷、烯丙基二氯甲硅烷和烯丙基二氯甲硅烷。

钛酸盐和锆酸盐的偶联剂包括四烯丙氧基钛酸盐[Ti(OR)₄]和四烯丙氧基锆酸盐[Zr(OR)₄]，其中R是烷基，尤其是甲基(methyl)、乙基、丙基、异丙基、n-丁基或者t-丁基和有机钛酸盐[R_nTiR¹ _(4-n)]，和有机锆酸盐[R_nZrR¹ _(4-n)]。最通常的烷氧基基团是甲氧基和乙氧基。钛酸盐偶联剂是钛异丁烯酸盐三异丙氧化物。

在本发明的上下文中，“纳米微粒”定义为具有平均微粒和颗粒尺寸在1纳米和100纳米之间的微粒材料。从具有微米范围中的微粒尺寸，也就是大于大约1μm的微粒可以区分纳米微粒。任何尺寸的纳米微粒，也就是范围在大约1nm到小于大约100nm的纳米微粒可以用于本发明。微粒尺寸优选从范围在2nm到大约80nm的微粒尺寸，更优选的从大约5nm到大约50nm，最优选为从5nm到30nm。

纳米微粒的微粒尺寸分布通常很窄。窄的微粒尺寸分布定义为-个这样的，其中大于90％的微粒具有在0.2-2倍于平均微粒尺寸，优选地，大于95％地微粒具有地微粒尺寸在这个范围内，且更优选的是大于99％。限定微粒尺寸分布的另一个方法是根据微粒尺寸和分布的宽度；这个方法用在纳米微粒工业中。在最大值的一半(全宽度一半的最大值或者FWHM)处的分布曲线的宽度和平均微粒尺寸之间的关系用于测量分布的宽度或者窄度。例如，认为具有大于平均微粒尺寸的FWHM值的分布相对较宽。特别地，根据FWHM，窄的微粒尺寸分布定义为一种分布，其中分布曲线的FWHM等于平均微粒尺寸加平均的40％和平均减平均的40％之间的差(这可以简化到平均的40％的两倍或者平均的80％。使用这种简化的公式，FWHM小于或者等于平均的80％。)。优选地，FWHM小于或者等于平均加30％和平均减30％(平均的60％)之间的差。更优选的，FWHM小于或者等于平均加20％和平均减2％(平均的40％)之间的差。

在本发明中有用的纳米微粒可以是等轴的，使得它们的形状是准球形。微粒的长轴定义为穿过微粒的最长轴，且短轴指的是穿过微粒的最短轴。用于本发明的纳米微粒的长轴基本上等于短轴，导致是准球形的微粒形状。在这种情形中，对于至少90％的纳米微粒，短轴的长度和长轴的长度的比至少为0.1，优选0.4，更优选0.8。

非球形的纳米微粒也可以用在本发明中。在这种情况中，微粒尺寸定义为微粒的最小尺度的尺寸。例如，可以使用具有接近1-＜100nm的平均微粒直径的纳米管，微粒的微粒尺寸是微粒直径，1-＜100nm。纳米管具有很大的纵横比(aspect ratio)，也就是，长度和直径的比，通常范围在25到1,000,000。还可以使用不是纳米管或者等轴的并具有1和25之间的纵横比的纳米微粒。

而且，对在本发明中使用的纳米微粒的表面通常进行化学清理(clean)，也就是，未被合成工艺中使用的化学药品的残留物所污染(contaminated)。从气相，例如气体冷凝过程产生纳米微粒的方法，例如在美国专利5,128,081和5,320,800中所述的，其中的内容引入作为参考，典型地产生清洁的表面。通过湿法化学方法制造的纳米微粒通常被由工艺中使用的化学药品的残留物污染；这些微粒可以经受后期制作的清除工艺，以产生化学的清洁表面。例如，用于制造二氧化钛微粒的很多工艺包括TiCl₄到TiO₂的氧化。由这种工艺产生的微粒的表面包含从TiCl₄的残留氯离子。如果需要，通过化学清洗工艺可以除去这些残留物。由气体冷凝工艺产生的纳米微粒没有被工艺残留物所污染，因为没有溶剂、试剂或者中间物。因此，优选通过气体冷凝工艺制备用于本发明的氧化锌或者二氧化钛纳米微粒。

用于制备纳米微粒的气体冷凝工艺典型地包括金属母体(precursor)材料的汽化，在小于或者等于一个大气压时的气压时用该金属前驱材料合成纳米微粒。汽化的金属冷凝成气压中的小微粒，并将产生的纳米微粒聚合在反应器中的表面上。在这个工艺中可以使用能够挥发的的任何金属或者金属化合物。实施例金属是钛、铜、银、金、铂和钯。金属纳米微粒还可以经受大气压的反应气体，以形成氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、氟化物和氯化物。实施例金属氧化物钠微粒是那些由氧化铝、氧化锑锡、氧化铈、氧化铜、氧化铟、氧化铟锡、氧化铁、氧化锡、二氧化钛、氧化钇、氧化锌、氧化钡、氧化钙、氧化铬、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钕和氧化锶构成的微粒。还可以使用例如包括钛酸锶、钛酸钡、钛酸锶钡和硅酸锆的金属钛酸盐和金属硅酸盐钠微粒。通过气体冷凝工艺合成的改变微粒尺寸的氧化锌钠微粒连同上述列出的很多钠微粒可以从纳米材料科技公司(Nanophase Technologies Corporation)买得到。

在本发明的上下文中，烷基意味着包括线形的、分支的或者环状的碳氢化合物结构和其组合，包括低烷基和高烷基。优选的烷基基团是C₂₀的或者以下的基团。低烷基指的是从1到6个碳原子的烷基基团，优选从1到4个碳原子，并包括甲基、乙基、n-丙基、异丙基、和n-，s-和t-丁基。高烷基指的是具有七个或者更多个碳原子，优选7-20个碳原子的烷基基团，并包括n-，s-和t-庚基、辛基和十二烷基。环烷基是烷基的子集，并包括从3到8个碳原子的环状碳氢基团。环烷基基团的例子包括环丙基、环丁基、环戊基和降冰片烯(norbornyl)。

芳基和杂芳意味着5-或者6-分支的芳香族化合物或者包含选自氮、氧或者硫的0-3个杂原子(heteroatom)的芳香族杂环；二环9-或者10-分支的芳香族化合物或者包含选自氮、氧或者硫的0-3个杂原子的芳香族杂环；或者典型的13-或者14-分支的芳香族化合物或者包含选自氮、氧或者硫的0-3个杂原子的芳香族杂环。例如，芳香族6-到14-分支的碳环包括例如苯、萘、茚满(indane)、萘满(tetrain)和芴(fluorene)；以及5-到10-分支的芳香族杂环包括，例如咪唑、毗啶、吲哚、噻吩、苯并呲喃酮、噻唑、呋喃、苯并咪唑(benzimidazole)、喹啉、异喹啉、喹喔啉、嘧啶、吡嗪、四唑和吡唑。

烷基芳香基意味着连接到芳香环的烷基原子团。例子是苄基(benzyl)和苯乙基。杂烷基芳香基意味着连接到杂芳基环的烷基原子团。例子包括吡啶甲基和嘧啶乙基。芳基烷基意味着具有连接到那里的一个或者多个烷基基团的芳基。例子是甲苯基(tolyl)和苯基(mesityl)。

烷氧基(alkoxy)或烷氧基(alkoxyl)指的是通过氧连接到母结构的直的、分支的、环状的结构及其组合从1到8个碳原子的基团。例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环丙氧基和环己氧基。低烷氧基指的是包含包含一个到四个碳的基团。

酰基(acyl)指的是通过羰基官能团连接到母结构的直的、分支的、环状结构及其组合的饱和、不饱和的芳香族化合物，从1到8个碳原子的基团。只要连接到母体的点维持在羰基，那么用氮、氧或者硫可以代替酰基原子团中的一个或者多个碳。例子包括乙酰、苯甲酰、丙酰、异丁酰、t-丁氧基羰基和苄氧基羰基。低酰基指的是包含一个到四个碳的基团。

杂环(heterocycle)意味着环烷基或者芳基原子团(residue)，其中用杂原子，例如氧、氮或者硫代替一个到两个碳。落在本发明的范围内的杂环的例子包括吡咯烷、吡唑、吲哚、喹啉、异喹啉、四氢化异喹啉、苯并呋喃、苯并二恶烷、苯并二恶茂(当以取代基的形式存在时，通常称为亚甲基二氧苯基)、四唑、吗啉、噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、噻吩、呋喃、恶唑、恶唑啉、异恶唑、二氧六环和四氢呋喃。

取代的指的是包括，但不局限于烷基、烷基芳香基、芳香基、芳基烷基和杂芳基，其中达到3个H原子的原子团被如下所代替：低烷基、取代的烷基、取代的炔基、环烷基、烷氧基、羰基、羧基、羰基烷氧基(carboxalkoxy)、羰基氨基(carboxamido)、酸基、脒基、硝基、卤素、羟基、OCH(COOH)₂、氰基、初级氨基、次级氨基、酰氨基、硫代烷基、亚砜、砜、苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、杂芳基或者杂芳氧基。

环烷基指的是烷基原子团，其中用卤素原子代替一个或者多个H原子；术语环烷基包括全环烷基。落在本发明的范围内的环烷基基团的例子包括CH₂F、CHF₂和CF₃。

实例

例1：在LDPE基体中ZnO纳米微粒的杂相分布

实验：由纳米材料科技公司提供ZnO纳米微粒，并从TEM观察将平均微粒尺寸确定为接近50nm。对于填充剂微粒的均匀分布，利用转矩流变仪(Haake分批混合器***90)将纳米微粒和低密度聚乙烯(LDPE；DOW 6811)熔化混合在一起。然后用场发射扫描电子显微镜(FESEM、JEOL JSM-6335F)检验产生的组合物，并观察填充剂，以良好地均匀分散和分布在聚合物基体中。通过球磨研磨纳米微粒和从Ultra Chemical Inc得到的微米尺寸的LDPE粉末产生基体中填充剂的非均匀分布。在室温下球磨研磨微粒的混合物24小时，使得ZnO纳米微粒嵌在LDPE的软表面中。LDPE粉末和ZnO纳米微粒都未被观测到在球磨研磨的过程中破碎成更小的块。它们由涂覆有ZnO纳米微米的很多LDPE粉末微粒构成的一起形成的大块凝聚成直径接近1mm。然后在接近170℃时热压混合物，以形成具有7.5cm直径和接近0.03cm的厚度的盘形样品(specimen)。用FESEM检测具有非均质填充剂分布的组合物的微结构，并在施加的10kV/cm的电场下，在具有保护环的盘形样品的厚度上检测电阻率，以去除表面导电性的任何影响。

结果：样品破裂在液氮中，并通过FESEM检测它们的破裂表面。检测填充剂的均质和非均质分布。聚合物基体比填充剂聚合体机械性强且组合物主要破裂(break)填充剂聚合体。因此，填充剂纳米微粒暴露在组合物的破裂表面上。聚合的微粒块出现在显微照片中，同时单独的微粒彼此很好的分开。在球磨研磨工艺中ZnO纳米微粒嵌在LDPE微粒的表面中，并在150℃时的压模中保持聚合的微粒在LDPE微粒之间的边缘处。然而，LDPE微粒熔化并挤压成在LDPE芯区域之间产生高的填充剂浓度组合物层的微粒相互间的间隙。当这个工艺在热压下进行时。产生的结构发展成具有高低填充剂浓度的区的非均质混合物。在低的填充剂浓度，微粒不能完全覆盖LDPE微粒的表面和LDPE芯连接，以形成离开分散在块中的ZnO纳米微粒的连续基体相。当填充剂浓度增加时，大量的破裂区形成通过所有样品延伸的很多路径(path)。

测量具有不同填充剂浓度的盘形样品的电阻率并示于图1中。为了比较，还示出具有均质微尺寸和纳米尺寸填充剂分布的样品的电阻率。渗透极限随着微粒尺寸的减小而降低，由于非均质的填充剂分布甚至降低的更多。对于具有非均质分布的样品，作为填充剂含量的函数的电阻率曲线的斜率接近于对于具有均质分布的微米微粒的组合物的斜率。另一方面，表现出对于具有均质分布的纳米微米的组合物的电阻率在渗透极限上电阻率缓慢降低，但是当填充剂浓度再增加时快速的降低。认为用于两组样品的传导机理不同。在具有填充剂微粒的均质分布的组合物中，电子可以通过绝缘基体的薄层的微粒之间凿隧道(tunnel)，并且该隧道贯穿整个样片产生。这导致了低的斜率。在具有不均匀填充剂分布的混合物中，电子在邻近的接触微粒之间或者很短的微粒相互间距上的隧道之间传输。这种机理增加导电性，但是导电性主要沿着相对纯的LDPE颗粒之间的高填充区的网络产生。因此，对于非均质的组合物的导电路径更容易导电，但是和对于所给浓度均质分布的组合物中的导电路径相比，被限制到更小的空间限制的区域。然而，通过这两个竞争效果的组合来确定组合物的网络电阻。在足够大的填充剂浓度时，在具有填充剂浓度的电阻率中所有的样品表现出同样的急剧下降，该填充剂浓度表示通过接触微粒的导电机理。

图2表现出作为施加的电场强度的函数的非均质纳米微粒的非线性电阻率。渗透的组合物的电阻率随着施加的电场强度的增加而降低。每个曲线的斜率表示电流-电压(I-V)关系中的非线性程度。纯LDPE的电阻率不能表现在图2所示的场强范围中的任何显著的变化。从ZnO纳米微粒继承这个场强范围中的非线性，并表现出随着ZnO填充剂的浓度增加。从围绕ZnO纳米微米增加的局部场强可以理解非线性的增加。通过存在具有导电率大于绝缘基体的导电率的导电率纳米微粒，使组合物中的电力线变形。等势线被推离微粒，由于该电场线的变形，所以围绕纳米微粒表面的局部场变得大于施加的场强的平均值。随着填充剂微粒分布变得更为非均质，该增加的局部场效应变得更强大。对于位于高和低填充剂浓度区之间的界面处的微粒感受到最强的局部场强。由于组合物内增加的局部场(和施加的场的平均值相比)，在更高的电场下ZnO的非线性更大，且所具有非均质填充剂分布的组合物表现出更大的非线性。

结论：已经示出了，对于聚合物纳米微米的电阻率，通过填充剂的分布状态以及填充剂的尺寸可以控制渗透极限(limit)。通过组合物的导电率的机理还随着填充剂微粒分布变化。在电阻率中的这些变化表明了通过控制微结构以及填充剂微粒的尺寸可以设计具有特定电特性的纳米微粒的能力。通过更好的控制填充剂微粒的分布，且由此通过使用各种尺寸的填充剂和基体粉末，期望得到微结构。

通过组合物内部的这些纳米微粒的空间分布，还影响了包括ZnO钠米微粒填充剂的LDPE基体的非线性电阻率。由于填充剂和基体之间的电阻率的很大差异，围绕钠微粒的电场分布比施加到样品的厚度上的平均场强更容易改变产生的局部场强。

例2：ZnO/LDPE纳米组合物的绝缘特性

实验：通过在Haake分批混合器中熔融混合商品级DOW 6811LDPE和49nm ZnO纳米微粒制造ZnO/LDPE纳米组合物。从纳米材料科技公司获得ZnO钠微粒。为了避免聚合物基体的任何热降解，将在200℃时的混合时间设置为10分钟到13分钟。然后将样品热压到具有6.35cm直径的盘形中以用于测量介电常数。

为了实现从附加的纳米尺寸的填充剂产生的特性变化，必须将它们良好的分散在基体中。为了观测分散，将组合物冷却到低于它们的玻璃相变温度并使其破裂。用在5kV时运行的场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-6335F)测试破裂的表面。SEM图像示出了微粒分散得非常好。

使用Quadtech 1689 LCR仪表和具有接地保护环的自制电极夹具测量纳米组合物的介电常数，以减少电容测量过程中的边缘效应。

结果和讨论：测量纳米组合物的介电常数，使得其大致正比于混合物中的ZnO微粒的体积含量，满足下述关系：

ϵ = \frac{v_{m} ϵ_{m} (\frac{2}{3} + \frac{ϵ_{d}}{3 ϵ_{m}}) + v_{d} ϵ_{d}}{v_{m} (\frac{2}{3} + \frac{ϵ_{d}}{3 ϵ_{m}}) + v_{d}}

由麦克斯韦推导出这种关系，用于具有分散在具有低介电常数ε_m的基体中的介电常数ε_d球形微粒的混合，分别具有v_d和v_m的体积分数。尽管纳米微粒的非常大的特定表面积，但是图3中所示的趋势和用于纳米微粒和微米微粒填充剂的相同。因此，ZnO填充剂和LDPE基体之间的界面不会明显有助于组合物的介电常数。

通过涂覆具有硅烷偶剂的纳米微粒表面，可以使用纳米微粒的大表面积，以将额外的有机材料引入到组合物中。当这种涂层在微粒的表面上时，根据涂层剂的绝缘特性可以增加介电常数。如图3所示具有14％体积百分比浓度的填充剂和多种偶联剂的组合物证实了这一点。

通过在升高的温度时的硅油中放置电极和样品还能测量组合物的介电常数的温度相关性。纯的聚乙烯示出了随着温度的升高介电常数的轻微增加。对于组合物，通过随着温度ZnO填充剂微粒的介电常数的增加补偿在较高温度使得介电常数的降低。在大约20％重量百分比的ZnO，在测试的温度范围上介电常数保持基本上恒定，然而对于40％重量百分比的ZnO样品，在更高的温度观测可测量的增加。具有测量的(80％重量百分比的)较高浓度的ZnO的组合物表现出随温度强烈增加的介电常数。用LDPE/ZnO微米微粒组合物观测随温度增加的介电常数的相同的特性。

结论：通过用作填充剂的大表面积或小微粒尺寸的纳米微粒不能影响所研究的ZnO/LDPE的介电常数。ZnO和LDPE之间的界面表现出不能有助于绝缘特性。另一方面，可以使用纳米微粒填充剂的大表面面积，以将具有较高介电常数的表面涂层剂引入到组合物中。电阻率随着均质分布的纳米微粒的ZnO体积含量的增加而指数地降低，但是以显著小于期望的形状的比率开始渗透(percolation)。介电常数随着ZnO体积含量的增加而增加。在较低的浓度时，导电性似乎是归因于ZnO填充剂微粒之间凿隧道(tunneling)。在足够高的浓度时，保证了从微粒到微粒的直接传导。

例3：TiO₂/LDPE纳米组合物的击穿(breakdown)强度

实验的方法：在该研究中使用的基体是低密度聚乙烯(LDPE)DOW 6811。LDPE 6811的基础特性是：密度为0.922g/cc和熔融指数为1.2g/10min。从Aldrich的微米等级(1-2μm)和从纳米材料科技公司的纳米等级(平均直径23nm)TiO₂都被用作填充剂。在130℃时将重量百分比为5％的TiO₂微粒混合到熔化混合器中的LDPE中。在大约14MPa的压力下在160℃时使用压模法获得具有10-40μm厚的薄膜。在薄膜从模具取出并空气冷却到室温之前，将薄膜的温度在大气压力下在模具中缓慢地冷却到50-60℃。在剩余的内部压力影响试验结果的情况中测量击穿强度之前，那么要将每一个样品保持在干燥器中至少一天。为了减少工艺对结果的影响，未填充的纯的LDPE严密地经过相同的过程。使用具有三个不同表面条件的TiO₂微粒：原始(received)样品、在195℃真空干燥24个小时，并表面改变。

通过甲苯回流实现表面改变。使用来自Gelest.Inc.的N-(2-氨乙酸)3-氨丙基-三甲氧基硅烷(AEAPS)和癸基三氯硅烷(Decyl)作为偶联剂。首先通过在N₂气氛中的CaH₂粉末干燥并通过蒸馏提纯甲苯。通过超声处理在干燥的甲苯中在5分钟将十克(gram)干燥的纳米TiO₂分散在70％的粉末中。将偶联剂缓慢地添加到纳米TiO₂/甲苯混合物中。然后将混合物放入135℃的油池中并磁性地搅拌24个小时。将产生的浆料以6,000rpm离心机分离10分钟，然后用甲苯冲洗两次。最后，在大约30℃的真空烤箱中干燥改变的微粒24个小时。

球面-平面装置用于击穿测量。球形的直径是1/4英寸(0.635cm)。球形电极连接到高电势，而平面电极连接到地电势。使用阶跃(stepwise)电压在室温下进行测量。每个电压阶跃是100V，并且在高电压电极接地和施加下一高电压之前维持1秒钟。该过程进行直到发生表现出急剧电流增加的击穿。击穿强度定义为击穿时的电压除以样品厚度。通过将样品浸入50℃的水中并测量它们的重量变化来检测水的吸收。

使用韦布尔分布分析击穿数据。已经发现该分布最适于用于击穿分布。电故障的累积概率采用形式：

P(E)＝1-exp[-(E/E₀)]^β

这里β是形状参数，E₀是表示在0.632的累积概率时的击穿强度的尺度参数。我们使用E₀示出几组击穿数据之间的差异的重要性。

结果：击穿强度定义为导致在材料中“绝缘体到导体”的传输的电场强度并伴随有电流的急剧增加。绘制纯的LDPE样品和包含原始样品的纳米-TiO₂、纳米-TiO₂或者干燥的纳米-TiO₂微粒的样品的击穿强度的韦布尔分布。在表1中清楚地示出，对于这四种样品，从韦布尔标图的线性回归的E₀中获得的差异。

表1

击穿强度和数据的分布的比较

样品	平均BD	标准误差	E<sub>0</sub>	β	数据量
样品	平均BD	标准误差	E<sub>0</sub>	β	数据量	(MV/cm)	(MV/cm)	(MV/cm)
未填充的LDPE	3.37	1.14	3.78	3.53	22	(MV/cm)	(MV/cm)	(MV/cm)
未填充的LDPE	3.37	1.14	3.78	3.53	22	LDPE/原始样品的纳米尺度TiO<sub>2</sub>	2.10	0.50	2.30	5.12	30
LDPE/干燥的微米-TiO<sub>2</sub>	2.41	0.64	2.58	4.51	34	LDPE/原始样品的纳米尺度TiO<sub>2</sub>	2.10	0.50	2.30	5.12	30
LDPE/干燥的微米-TiO<sub>2</sub>	2.41	0.64	2.58	4.51	34	LDPE/干燥的纳米尺度TiO<sub>2</sub>	3.12	1.13	3.51	3.03	23
LDPE/AEAPS-涂覆的纳米尺度TiO<sub>2</sub>	2.75	0.78	3.13	3.31	24	LDPE/干燥的纳米尺度TiO<sub>2</sub>	3.12	1.13	3.51	3.03	23

注意：BD-击穿强度

随着原始样品的纳米尺度的TiO₂的5％重量百分比(wt)的混合，当和具有3.78MV/cm的E₀的纯的LDEP比较时，观测击穿强度中的40％降低。95％的置信区间(这里未示出)显示出差异是重要的。干燥的纳米尺度的TiO₂/LDPE的E₀是3.51MV/cm，接近于纯的LDPE的E₀。由于95％的置信界限的部分重叠，所以包含干燥的纳米尺度的TiO₂的样品的击穿强度显著不同于未填充的LDPE的击穿强度。然而，原始(as-received)样品和干燥的纳米尺度的二氧化钛/LDPE混合物之间的击穿强度中的差异有效地示出干燥纳米微粒表面对击穿强度有重要影响。

通过比较由原始样品的纳米尺度的TiO₂填充的样品的E₀和由干燥的微米-TiO₂填充的这些的E₀还能改变该结论。后者示出了更高的击穿强度，尽管在后者中的附加微粒的平均尺寸比前者的附加微粒的平均尺寸大40～90倍。这预示着纳米填充剂的表面上的水吸收比微粒尺寸对击穿强度的影响更大。

氧化纳米微粒的表面总是被羟基基团(M-OH)覆盖，并物理地吸收连接到表面羟基的氢的水。在干燥处理之前和之后，使用热重分析法(TGA)研究氧化表面。已经发现，如所示的，干燥之后通过在低于300℃时减少重量损失，在190℃时的干燥工艺有效地去除表面的水。干燥之后，在大于300℃时存在重量损失表现出在表面仍然有羟基基团。如果我们假定在300℃时的重量损失中的差异是由于纳米微粒表面上物理吸收的水层的全部去除，那么表面的水说明在原始样品的纳米尺度的TiO₂中大约是0.93％的重量百分比。当将原始样品的纳米微粒的5％的重量百分比放在聚合物基体中时，总的水含量下降到低至0.047％的重量百分比。值得做的是研究(pursue)这些少量的水怎样对击穿强度有这么重要的影响。可能的原因是存在的。首先纳米尺度的TiO₂上的导电水层导致导电粉末的损失。这可能导致局部引起周围的聚合物的燃烧和分解温度的增加。因此，热击穿产生。另外，通过改变空间电荷的分布，导电水层还可以增加局部场失真。这能导致穿过界面的击穿。除了去除水之外，干燥界面导致更好的界面，因为当轻松地观测时表面不太亲水，其中干燥的微粒漂浮在水上，然而湿的微粒的沉在水中。最后，由纳米微粒填充剂导致的聚合物形态学的变化可以有助于增加填充的样品的干燥纳米尺寸的击穿强度。纳米尺度的TiO₂充当成核位置并促进LDPE的杂相晶核化是可能的。成核中心的表面张力是确定层状厚度的其中一个因素。水的存在产生不同的表面能量，由此不同的层状厚度，以及因此，可以影响击穿强度。需要做更多的工作以充分理解机理。

图4示出了未填充的LDPE、干燥的纳米尺度的TiO₂填充的LDPE和癸基涂覆的纳米尺度TiO₂填充的LDPE。仅仅在一两天之后水获得纯的LDPE中的饱和，但是对于干燥的纳米尺度的TiO₂填充的LDPE，水吸收继续到甚至17天之后。可以很容易地理解这个。显然，通过将相当多的亲水纳米微粒放进增水基体中增强了水吸收。由于水可以随着时间重新吸到微粒并减少击穿强度的可能性，所以使用憎水的癸基涂覆纳米尺度TiO₂的表面以增加它的抗水性。在图4中看出的是水吸收的降低是因为表面的改变。比较未填充的PE的E₀和原始样品的纳米尺度的TiO₂填充的LDPE和AEAPS-涂覆的纳米尺度的TiO₂填充的PE的E₀。

尽管表面改变之后E₀仍然低于未填充的LDPE，但是它未涂覆的纳米尺度的TiO₂填充的PE高大约40％。它再次表现出表面化学对E₀具有重要的影响。十分可能的是，归应于电子散射的增加或者由于在AEAPS中极性基团的存在导致的样品中空间电荷的分布中的变化。该结果是有希望的。我们可以期望通过选择非常“好的”偶联剂。获得的E₀甚至可以大于纯的LDPE的。

为了充分地表示击穿强度的特性，不仅是E₀，还考虑数据的扩展。由线性回归法确定的形状参数β表示击穿强度的扩展：β趋向于随着分散的增加而降低。我们的结果示出了通过比较表1所示的β和标准偏差的相同趋势。注意除了干燥的纳米尺度的TiO₂填充的样品之外，对于用原始样品纳米尺度的TiO₂、干燥的微米-TiO₂或者AEAPS-涂覆的纳米尺度的TiO₂填充的组合物的数据展示远远低于未填充的LDPE的分散。

总之，表面化学，例如表面水和表面硅烷的存在比纳米微粒的尺寸对击穿强度的影响更显著。通过使用干燥的纳米尺度的TiO₂，和由原始样品的纳米尺度的TiO₂填充的样品相比，在63.2％的累积故障概率时的击穿强度E₀增加了50％，接近于未填充的LDPE的击穿强度。和未涂覆纳米尺度的TiO₂填充的样品的E₀相比，AEAPS-涂覆的纳米尺度TiO₂填充的样品的E₀示出了40％的增加。

Claims

1.一种场分级材料，包括：

聚合基体，所述聚合基体具有一个或多个聚合相；以及场分级有效量的纳米微粒填充剂，其中所述填充剂是杂相地分布在聚合基体中，使得所述纳米微粒填充剂很好地分散在至少部分的聚合相的其中之一中；并且所述纳米微粒填充剂包括小于40％体积百分比的场分级材料。

2.根据权利要求1所述的场分级材料，其中所述纳米微粒填充剂选自具有范围在0eV到5eV的能带隙的半导电材料和在无限大频率时的体介电常数至少为5的电介质材料。

3.根据权利要求1所述的场分级材料，其中所述纳米微粒填充剂选自ZnO、SnO、InO、CeO、TiO₂、SiC、BaTiO₃、Al₂O₃、SiO₂及其混合物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的场分级材料，其中所述聚合基体为橡胶。

5.根据权利要求1-3任一项所述的场分级材料，其中所述聚合基体为热塑性聚合物。

6.根据权利要求1-3任一项所述的场分级材料，其中所述聚合基体为热固化性聚合物。

7.根据权利要求1-3任一项所述的场分级材料，其中所述聚合基体为热塑性弹性体。

8.根据权利要求1-3任一项所述的场分级材料，其中所述聚合基体包括聚烯烃橡胶和/或硅橡胶。

9.根据权利要求1-3任一项所述的场分级材料，其中所述聚合基体包括选自EPDM和聚乙烯的聚合物。

10.根据权利要求1-3任一项所述的场分级材料，其中所述聚合基体包括不互溶的聚合物的聚合物共混。

11.根据权利要求10所述的场分级材料，其中所述聚合物共混选自于聚乙烯/EPDM、LDPE/HDPE以及EPDM/顺丁烯二酐改性的EPDM。

12.根据权利要求1-3任一项所述的场分级材料，其中所述纳米微粒填充剂的微粒尺寸范围在2nm到80nm。

13.根据权利要求1所述的场分级材料，其中所述纳米微粒填充剂的表面由有机硅烷或者有机钛酸盐化合物处理而改变，且所述有机硅烷化合物包括选自于烷基、烷基氨基、氨基和羟基的有机基团。

14.根据权利要求13所述的场分级材料，其中所述有机基团选自于甲基、癸基、辛基、乙烯基、氨基丙基和醋酸基。

15.一种生产权利要求1所述场分级材料的方法，包括步骤：

混合纳米微粒填充剂和至少一种聚合物以形成一种混合物，其中所述聚合物处于微粒形式，所述聚合物微粒的尺寸至少比纳米微粒填充剂的尺寸大10倍，且所述聚合物为橡胶；

加热混合物以形成一种场分级材料。

16.一种生产权利要求1所述场分级材料的方法，包括步骤：

混合纳米微粒填充剂和至少一种聚合物以形成一种混合物，其中所述聚合物处于微粒形式，所述聚合物微粒的尺寸至少比纳米微粒填充剂的尺寸大10倍，且所述聚合物为热塑性聚合物；

加热混合物以形成一种场分级材料。

17.一种生产权利要求1所述场分级材料的方法，包括步骤：

混合纳米微粒填充剂和至少一种聚合物以形成一种混合物，其中所述聚合物处于微粒形式，所述聚合物微粒的尺寸至少比纳米微粒填充剂的尺寸大10倍，且所述聚合物为热固化性聚合物；

加热混合物以形成一种场分级材料。

18.一种生产权利要求1所述场分级材料的方法，包括步骤：

混合纳米微粒填充剂和至少一种聚合物以形成一种混合物，其中所述聚合物处于微粒形式，所述聚合物微粒的尺寸至少比纳米微粒填充剂的尺寸大10倍，且所述聚合物为热塑性弹性体；

加热混合物以形成一种场分级材料。

19.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物选自聚烯烃橡胶或硅橡胶。

20.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物选自EPDM和聚乙烯。

21.根据权利要求15-18任一项所述的方法，其中所述聚合物微粒的尺寸至少比纳米微粒填充剂的尺寸大100倍。

22.根据权利要求15-18任一项所述的方法，其中所述聚合物微粒的尺寸至少比纳米微粒填充剂的尺寸大1000倍。

23.根据权利要求21所述的方法，其中所述纳米微粒填充剂是半导体碳纳米管。

24.一种用于降低电缆的接头或者终端的电场应力方法，所述方法包括在接头或者终端中利用根据权利要求1-3任一项所述的场分级材料。