CN1894330A - 交联型阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束 - Google Patents

交联型阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束 Download PDF

Info

Publication number
CN1894330A
CN1894330A CNA2004800374413A CN200480037441A CN1894330A CN 1894330 A CN1894330 A CN 1894330A CN A2004800374413 A CNA2004800374413 A CN A2004800374413A CN 200480037441 A CN200480037441 A CN 200480037441A CN 1894330 A CN1894330 A CN 1894330A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
halogen
insulated line
resin composition
qualified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800374413A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1894330B (zh
Inventor
佐藤正史
松本慎一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Wiring Systems Ltd
AutoNetworks Technologies Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Wiring Systems Ltd
AutoNetworks Technologies Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Wiring Systems Ltd, AutoNetworks Technologies Ltd, Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Wiring Systems Ltd
Publication of CN1894330A publication Critical patent/CN1894330A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1894330B publication Critical patent/CN1894330B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/447—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from acrylic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/448—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from other vinyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本发明提供了具有优良阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性和与其它材料的相容性的交联型阻燃树脂组合物，以及采用该组合物的绝缘电线和线束。该组合物包含100重量份的树脂成分，30－250重量份的(C)金属水合物和1－20重量份的(D)锌化合物，所述树脂成分包含MFR为5g/10min或更低、密度为0.90g/m3或更高的(A)聚乙烯和选自(B1)α－烯烃(共)聚合物、(B2)乙烯－乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯－α，β－不饱和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的(B)至少一种聚合物，其中(A)聚乙烯的含量为30－90wt％，(B)聚合物的含量为70－10wt％，并且(B)成分经过酸改性和/或进一步包含0.3－10重量份的(E)有机官能性偶联剂。该组合物用于绝缘电线及线束。

Description

交联型阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束
技术领域
本发明涉及交联型阻燃树脂组合物，及使用该组合物的绝缘电线和线束；更具体地涉及适用于绝缘覆盖材料的交联型阻燃树脂组合物，所述绝缘覆盖材料用于诸如汽车的车辆、电气/电子设备等的部件中所用的绝缘电线，并涉及使用该组合物的绝缘电线和线束。
背景技术
常规地，在实施诸如汽车的车辆、电气/电子设备等的部件的布线中，就其绝缘电线所用的绝缘覆盖材料而言，通常广泛使用的是具有优良阻燃性的氯乙烯树脂，根据包括例如耐磨性、抗张强度和抗张伸展率的机械性能、柔性和可加工性等所需的多种性能，可在其中视情况混入例如增塑剂和稳定剂的添加剂，添加剂的类型和混合量都可作适当地调节。
然而这存在的问题是，自身具有阻燃性的氯乙烯树脂在其分子链中包含卤素，使得在车辆着火或电气/电子设备焚化处置的燃烧时，会向大气中排放出有害的含卤素气体，造成环境污染。
在此情况下，近年已开发出所谓的非含卤阻燃树脂组合物，其使用聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯等作为基础树脂，并添加金属水合物如氢氧化镁作为阻燃剂来制备；然而，其缺点在于由于非含卤阻燃树脂组合物需要添加大量金属水合物作为阻燃剂，使其诸如抗张强度、耐磨性的机械性能及柔性和可加工性降低。
因此，为了克服以上缺点，日本专利公报No.3280125公开了非含卤的交联型阻燃树脂组合物，其是通过往树酯成分中加入金属水合物和交联助剂来制备，其中树酯成分含有聚乙烯或α-烯烃共聚物和乙烯共聚物或橡胶，且其中进一步含有特定官能团。
然而，即便将常规公知的交联型阻燃树脂组合物用作供绝缘电线使用的绝缘覆盖材料，也会产生出如下问题。在汽车等中经常会发生的情况是，多个绝缘电线系成电线束(wire bundle)，其周围缠绕各种形状例如带状、管状或片状的保护材料，由此用作线束(wiring harness)。
此时，作为构成线束的绝缘电线，就经验上而言，不仅仅使用了其中将非含卤阻燃树脂组合物用作绝缘覆盖材料的非含卤绝缘电线，而且也大量使用了其中将氯乙烯树脂组合物例如聚氯乙烯用作绝缘覆盖材料的氯乙烯绝缘电线等。
因此，很难完全避免非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合使用。在这些情况下，其产生的结果是，如果非含卤绝缘电线在使用中与氯乙烯绝缘电线等相接触，则产生的问题是，电线束中非含卤绝缘电线的绝缘覆盖材料明显地劣化，从而降低了耐热性(产生和其它材料的相容性问题)。
进一步地，由于氯乙烯树脂组合物等通常频繁用作缠绕在电线束周围的线束保护材料的基材，结果当非含卤绝缘电线在使用中和氯乙烯线束保护材料等相接触时，也会产生相容性问题。
尽管该问题原因的具体机理还没有发现，但已假定这些问题的发生是因为在氯乙烯绝缘电线、氯乙烯线束保护材料等和非含卤绝缘电线接触时，由非含卤阻燃树脂组合物构成的绝缘覆盖材料中大量地使用了抗氧剂，或者抗氧剂本身转移到了氯乙烯绝缘电线、氯乙烯线束保护材料等之中。无论如何，需要立即解决这些关于劣化的问题。
因此，鉴于上述情况完成了本发明，其目的在于克服上述问题，提供交联型阻燃树脂组合物，其具有充分的阻燃性、诸如耐磨性的机械性能、柔性和可加工性，且其与其他材料、特别是与氯乙烯树脂材料具有优良的相容性。
另外，本发明的另一目的在于提供使用上述交联型阻燃树脂组合物作为绝缘覆盖材料的非含卤绝缘电线，和包括该非含卤绝缘电线的线束。
发明内容
为实现该目的，依照本发明的目的，在此具体广泛地描述了本发明的交联型阻燃树脂组合物，其包含100重量份的树脂成分，30-250重量份的(C)金属水合物和1-20重量份的(D)锌化合物，其中树脂成分包含(A)熔体流动速率为5g/10min或更低且密度为0.90g/m3或更高的聚乙烯，和选自(B1)α-烯烃(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的(B)至少一种聚合物，其中在树酯成分中，(A)聚乙烯的含量为30-90wt％，(B)聚合物的含量为70-10wt％，且(B)聚合物中的至少一种经过酸改性和/或进一步含有0.3-10重量份的(E)有机官能性偶联剂。
此处，(D)锌化合物优选硫化锌。
同时，本发明的非含卤绝缘电线包括由上述交联型阻燃树脂组合物覆盖的导线。
此时，非含卤绝缘电线优选由放射线、过氧化物或硅烷交联剂来交联。
另外，本发明的线束包括仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束，或至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束，和覆盖在电线束上的线束保护材料，其中将非含卤树脂组合物、氯乙烯树脂组合物或除氯乙烯树脂组合物之外的含卤树脂组合物用作基材。
本发明的交联型阻燃树脂组合物是通过在树脂成分中掺入特定量的(C)金属水合物和(D)锌化合物来制备，所述树脂成分按特定混合比例包含由特定熔体流动速率和密度规定的(A)聚乙烯和选自(B1)α-烯烃(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的(B)聚合物中的至少一种。在该组合物中，(B)成分经过酸改性和/或进一步含有特定量的(E)有机官能性偶联剂。因此，该组合物与其它材料、特别是与氯乙烯树脂材料具有优良的相容性，同时保持充分的阻燃性、诸如耐磨性的机械性能、柔性和可加工性。
更进一步地，依照本发明的其中将上述交联型阻燃树脂组合物用作绝缘覆盖材料的非含卤绝缘电线，和本发明的其中在其电线束中包括有非含卤绝缘电线的线束，由于即便在非含卤绝缘电线与电线束中的氯乙烯绝缘电线相接触，或与覆盖电线束的氯乙烯线束保护材料或氯乙烯线束保护材料之外的含卤线束保护材料相接触的情况下，绝缘覆盖材料也不会显著劣化，由此表现出充分的长期耐热性。
因此，在汽车等中使用本发明的非含卤绝缘电线和线束可以确保长久的可靠性。此外，非含卤绝缘电线和线束与其它材料良好的相容性可以改善设计和布线过程中的柔性。
本发明的最佳实施方式
现在详细地介绍本发明的优选实施方案。本发明的交联型阻燃树脂组合物包含：100重量份的树脂成分，30-250重量份的(C)金属水合物和1-20重量份的(D)锌化合物，所述树脂成分包含熔体流动速率为5g/10min或更低，密度为0.90g/m3或更高的(A)聚乙烯，和选自(B1)α-烯烃(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的(B)聚合物中的至少一种，其中在该树脂成分中，(A)聚乙烯的含量为30-90wt％，(B)聚合物的含量为70-10wt％，且(B)聚合物中的至少一种经过酸改性和/或进一步含有(E)有机官能性偶联剂。首先，对本发明的交联型阻燃树脂组合物的成分分别进行描述。
本发明中提及的(A)成分是聚乙烯，其熔体流动速率(MFR)为5g/10min或更低，密度为0.90g/cm3或更高。具体列举的有高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等，其熔体流动速率(MFR)为5g/10min或更低，密度为0.90g/cm3或更高，其中优选高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。此外，上述聚乙烯可以一种单独使用或多于一种组合使用。
在此，熔体流动速率(MFR)理想地为5g/10min或更低，优选为3g/10min或更低，更优选为2g/10min或更低，这是因为如果熔体流动速率高于5g/10min，则出现相容性等性质得不到满足的倾向。顺带提及，熔体流动速率的测定依照JIS K 6760的标准或等同于JIS K 6760的标准。
本发明中提及的(B)成分是选自(B1)α-烯烃(共)聚合物，(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物，(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的至少一种聚合物。
本发明中提及的(B1)α-烯烃(共)聚合物是乙烯，丙烯，α-烯烃如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烷、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯的均聚物或共聚物，或者是乙烯与上述α-烯烃的共聚物或混合物。
顺便提及，在使用乙烯均聚物如聚乙烯的情况下，与作为(A)成分的聚乙烯相比，其熔体流动速率(MFR)和密度无特别规定，具有任意熔体流动速率(MFR)和任意密度的高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)等均可使用。
其中，优选高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和乙烯-丙烯共聚物(EPM)。
本发明中用于(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单体列举的有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯等。其中优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。此外，这些组分可以一种单独使用或多于一种组合使用。
本发明中用于(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物的α，β-不饱和羧酸烷基酯单体列举的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等。其中优选乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。此外，这些组分可以一种单独使用或多于一种组合使用。
本发明中的(B4)苯乙烯热塑性弹性体列举的有苯乙烯和丁二烯(或苯乙烯和乙烯-丙烯)的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的加氢或部分加氢的衍生物等。具体列举的有苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。其中优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。此外，这些组分可以一种单独使用或多于一种组合使用。
在用酸改性(B)聚合物中的至少一种的情况下，可以使用不饱和的羧酸或其衍生物，具体列举作为不饱和羧酸的有顺丁烯二酸和反丁烯二酸等，具体列举作为不饱和羧酸衍生物的有顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单酯、和顺丁烯二酸二酯等。其中优选顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐。此外，这些组分可以一种单独使用或多于一种组合使用。
作为将酸引入(B)聚合物的方法，可列举的有接枝法和直接(共聚)法等。另外，改性所需的酸量理想地为聚合物重量的0.1-20wt％，优选0.2-10wt％，更优选0.2-5wt％。这是因为如果酸用量小于0.1wt％，则耐磨性倾向于下降；酸用量高于20wt％，则成形加工性倾向于变差。
本发明中用作阻燃剂的(C)金属水合物具体列举的有，具有羟基或结晶水的化合物，如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆、水合硅酸镁、水合硅酸铝、碱性碳酸镁和铝碳酸镁。其中优选氢氧化镁和氢氧化铝，这是因为它们具有高效的阻燃性、耐热性，并且还是成本有效性的。此外，这些组分可以一种单独使用或多于一种组合使用。
此时，尽管所用金属水合物的粒径根据种类而不同，但在上述氢氧化镁、氢氧化铝等的情况下，平均粒径(d50)理想地为0.1-20μm，优选0.2-10μm，更优选0.3-5μm。这是因为在平均粒径小于0.1μm的情况下，粒子间会发生二次凝聚，从而出现机械性能下降的倾向；若平均粒径大于20μm，当其用作绝缘覆盖材料时，会导致机械性能下降，从而出现表面粗糙等倾向。
另外，粒子表面可以用处理剂如偶联剂(硅烷如氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷和丙烯酰基硅烷、钛酸酯等)和脂肪酸(硬脂酸、油酸等)进行表面处理。或者，可用整体掺混(在混合树脂的同时加入作为配合剂的处理剂)代替该表面处理，对其不作特别限定。此外，上述偶联剂可以一种单独使用或多于一种组合使用。
本发明中的(D)锌化合物具体列举的有，例如硫化锌、硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌等。其中优选硫化锌。此外，这些锌化合物可以一种单独使用或多于一种组合使用。
本发明中的(E)有机官能性偶联剂列举的有乙烯基硅烷、丙烯醛基硅烷、环氧硅烷和氨基硅烷等。其中优选乙烯基硅烷和丙烯醛基硅烷。此外，这些偶联剂可以一种单独使用或多于一种组合使用。
在本发明中，相对于含(A)和(B)成分的100重量份树脂成分，(A)成分和(B)成分的含量范围分别为30-90wt％和70-10wt％，优选范围为40-90％和60-10wt％，更优选范围为50-80wt％和50-20wt％。
这是因为如果(A)成分的含量低于30wt％，(B)成分的含量高于70wt％，耐磨性等性能倾向于下降；如果(A)成分的含量高于90wt％，(B)成分的含量低于10wt％，则柔性和可加工性等性能倾向于下降。
在本发明中，相对于含(A)和(B)成分的100重量份树脂成分，(C)金属水合物的含量为30-250重量份，优选50-200重量份，更优选60-180重量份。
这是因为如果(C)金属水合物含量低于30重量份，则阻燃性等倾向于下降；若含量高于250重量份，则柔性和可加工性等倾向于下降。
在本发明中，在进一步包含(E)有机官能性偶联剂的情况下，相对于含(A)和(B)成分的100重量份树脂成分，偶联剂(E)的含量为0.3-10重量份，优选0.4-8重量份，更优选0.5-4重量份。
这是因为如果(E)有机官能性偶联剂的含量低于0.3重量份，则耐磨性不能得到改善；若含量高于10重量份，则有机官能性偶联剂等会渗色，且可加工性等倾向于降低。
在上面的说明中，对本发明中的各个成分进行了描述。对于本发明的交联型阻燃树脂组合物，必要时可视情况加入一般的添加剂，如热稳定剂(抗氧剂、抗老化剂等)，金属钝化剂(铜毒抑制剂)，润滑剂(脂肪酸、脂肪酰胺、金属皂、烃类(蜡)、酯类和硅酮等)，光稳定剂，成核剂，抗静电剂，着色剂，阻燃助剂(硅酮、氮类和硼酸锌等)，偶联剂(硅烷、钛酸酯等)，柔软剂(加工油等)和交联助剂(多官能单体等)。
顺便提及，本发明的交联型阻燃树脂组合物不含有作为必需成分的交联助剂，原因是即使在组合物中不含有交联助剂，依然能够进行交联并满足阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性和相容性。但是为了增强交联性能，还是希望交联型阻燃树脂组合物中含有交联助剂。
本发明的交联型阻燃树脂组合物的制备方法没有特别限定，公知的制备方法都可以采用。例如，可通过如下方式得到该组合物：将(A)～(D)成分和必要时的(E)成分或其他添加剂混合，随后使用常用的滚筒等对其进行干混合，或者使用常用的捏合机将其熔融捏合从而使其均匀分散，所述常用捏合机例如班伯里(Banbury)混合机、压力捏合机、捏合挤出机、双螺杆挤出机和辊，再将所得组合物或由组合物制得的成形物通过放射线、过氧化物或硅烷交联剂进行交联。此外，可使用常用的捏合机将其熔融捏合从而使其均匀分散，从而得到组合物或由该组合物制得的成形物，同时得到交联物，这没有特别的限定。
接下来，对本发明的交联型阻燃树脂组合物的作用进行详细描述。
该组合物通过在树脂成分中含有特定量的(C)金属水合物和(D)锌化合物而得到的，所述树脂成分以特定混合比例含有具有特定熔体流动速率(MFR)和密度的(A)聚乙烯和选自(B1)α-烯烃(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的(B)聚合物中的至少一种。在该组合物中，(B)成分经过酸改性和/或进一步包含特定量的(E)有机官能性偶联剂。因此，该组合物与其它材料、特别是与氯乙烯树脂材料具有优良的相容性，同时保持充分的阻燃性、诸如耐磨性的机械性能、柔性和可加工性。
特别地，作为该组合物重要性能之一的相容性，可以通过使用由特定熔体流动速率(MFR)和特定密度规定的(A)聚乙烯和(D)锌化合物(优选硫化锌)来发挥。如果使用例如同为聚烯烃的聚丙烯代替(A)聚乙烯，则根本不能发挥出相容性或得不到充分的相容性。
接下来，对本发明的非含卤绝缘电线和线束的构造进行描述。
本发明的非含卤绝缘电线是将上述交联型阻燃树脂组合物用作绝缘覆盖材料的电线。在构成非含卤绝缘电线时，可以在导体上直接覆盖绝缘覆盖材料，或可在导体和绝缘覆盖材料之间置入另一中间元件如屏蔽导体以及另一绝缘体。
另外，导体的直径、材料性能等没有特别限定，其可以根据需要适当确定。绝缘覆盖材料的厚度也没有特别限定，可以根据导体直径等适当确定。
对于上述非含卤绝缘电线的制造方法，其可以通过如下方法制造：使用常用捏合机例如班伯里混合机、压力捏合机和辊通过熔融捏合并用放射线、过氧化物或硅烷交联剂进行交联，制得本发明的交联型阻燃树脂组合物，使用通常所用的挤压成形机等将所述交联型阻燃树脂组合物挤出-覆盖至导体上，该方法没有特别限定。
另一方面，本发明的线束由下述方法制备：用线束保护材料来覆盖仅包含上述非含卤绝缘电线的单独电线束，或覆盖至少包含上述非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束。
在此，本发明中所指的氯乙烯绝缘电线是将氯乙烯树脂组合物用作绝缘覆盖材料的电线。在此，氯乙烯树脂是指主要由氯乙烯单体组成的树脂，该树脂可以是氯乙烯的均聚物或与其它单体的共聚物。对于氯乙烯树脂，具体列举的是聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯-氯乙烯共聚物，等等。
附带地，略去了对除绝缘覆盖材料以外的氯乙烯绝缘电线构成和该电线制造方法的描述，由于它们和上述非含卤绝缘电线几乎是相同的。
另外，本发明中提及的单独电线束是指仅将上述非含卤绝缘电线系捆扎成束而得到的电线束，而至少包括上述非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束是将这些混合的绝缘电线系捆扎成束而得到的电线束。此时，单独电线束和混合电线束中分别所含的电线数量可以任意确定，没有特别限定。
另外，本发明中所指的线束保护材料覆盖了由许多绝缘电线系束制成的电线束，使其担当了保护内部的电线束不受外部环境等影响的作用。
本发明中，用作构成线束保护材料的基材优选是非含卤树脂组合物、氯乙烯树脂组合物或者除氯乙烯树脂组合物之外的含卤树脂组合物。
用作非含卤树脂组合物的可以是，将各种添加剂例如非含卤阻燃剂添加到聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物中而制备的聚烯烃阻燃树脂组合物，本发明的上述交联型阻燃树脂组合物，等等。
另外，用作氯乙烯树脂组合物的可以是上述作为氯乙烯绝缘电线材料的树脂组合物。
另外，对于除氯乙烯树脂组合物之外的含卤树脂组合物，可举例的是将各种添加剂如含卤阻燃剂添加到上述聚烯烃中所制备的组合物，等等。
此外，用作基材的这些树脂必要时可用交联剂如硅烷交联剂、电子辐射等进行交联。
另外，对于线束保护材料，可以根据用途适当选用具有带状基材且在其至少一面上应用了粘合剂的保护材料，具有管状、片装或其它形状基材的保护材料，等等。
顺便提及，由于上述电线束和线束保护材料的各个种类，因此本发明的线束包括如下各种线束。
具体地，本发明的线束包括用氯乙烯线束保护材料覆盖仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束而制备的线束、用非含卤线束保护材料覆盖仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束而制备的线束、用含卤线束保护材料覆盖仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束而制备的线束、用氯乙烯线束保护材料覆盖至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束而制备的线束、用非含卤线束保护材料覆盖至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束而制备的线束、用含卤线束保护材料覆盖至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束而制备的线束。
下面给出对本发明的非含卤绝缘电线和线束的作用的描述。
依照本发明的非含卤绝缘电线，和在电线束中包含了非含卤绝缘电线的本发明的线束，非含卤绝缘电线在使用中即便和电线束中的氯乙烯绝缘电线相接触(或相邻近)，或者和覆盖电线束的氯乙烯线束保护材料，或除氯乙烯线束保护材料之外的含卤线束保护材料相接触(或相邻近)，或者与防水用橡胶塞、垫环等相接触(或相邻近)，绝缘覆盖材料也不会明显劣化，因此充分表现出长期耐热性。
实施例
下面将参照实施例对本发明给出具体说明，然而，本发明并不局限于此。
(试验材料，生产商等)
现给出实施例中所用的试验材料，以及制造商、商品名称、物理性能值，等等。
(A)成分：
高密度聚乙烯<1>(HDPE<1>)[生产商：Japan PolychemCorporation，商品名：“NOVATEC HD HY331”，MFR＝1.0g/10min(JISK 6760)，密度＝0.950/cm3]；
和
线性低密度聚乙烯<1>(LLDPE)[生产商：Nippon Unicar CompanyLimited，商品名：“DFDJ7540”，MFR＝0.8g/10min(JIS K 6760)密度＝0.930/cm3]；
(B)成分：
(B1)成分：
高密度聚乙烯<2>(HDPE<2>)[生产商：Japan PolychemCorporation，商品名：“NOVATEC HD HJ381”，MFR＝11g/10min(JISK 6760)密度＝0.950/cm3]；
极低密度聚乙烯(VLDPE＞)[生产商：Dupont Dow Elastomers JapanK.K.，商品名：“Engage 8003”，MFR＝1.0g/10min(ASTM D-1238)，密度＝0.890/cm3]；
改性高密度聚乙烯(改性HDPE)[生产商：Mitsui Chemicals，Inc.，商品名：“ADMER HE040”]；
改性线性低密度聚乙烯(改性LLDPE)[生产商：Mitsui Chemicals，Inc.，商品名：“ADMER NF558”]；
改性极低密度聚乙烯(改性VLDPE)[生产商：Mitsui Chemicals，Inc.，商品名：“ADMER XE070”]；
乙烯-丙烯共聚物(EPM)[生产商：JSR Corporation，商品名：“EP961SP”]；和
改性乙烯-丙烯共聚物(改性EPM)[生产商：JSR Corporation，商品名：“T7741P”]；
(B2)成分：
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)[生产商：Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.，商品名：“EV360”]；和
改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(改性EVA)[生产商：Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.，商品名：“VR103”]；
(B3)成分：
乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)[生产商：Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.，Ltd.，商品名：“A-714”]；
(B4)成分：
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)[生产商：Asahi KaseiChemicals Corporation，商品名：“Tuftec H1041”]；
苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)[生产商：KURARAYCO.，LTD.，商品名：“SEPTON 2004”]；和
改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(改性SEBS)[生产商：Asahi Kasei Chemicals Corporation，商品名：“Tuftec M1913”]；
(C)成分：
氢氧化镁[生产商：Martinswerk GmbH，商品名：“MAGNIFINH10”，平均粒径：约1.0μm]；
(D)成分：
硫化锌<1>[生产商：Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，商品名：“Zinc sulfide”]；
硫化锌<2>[生产商：Sachtleben Chemie GmBH，商品名：“Sachtolith HD”]；
(E)成分：
丙烯醛基硅烷偶联剂[生产商：GE Toshiba Silicones，商品名：“TSL8370”]；和
乙烯基硅烷偶联剂[生产商：Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，商品名：“KBM 1003”]；
其它成分：
酚类抗氧剂[生产商：Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名：“Irganox 1010”]；
含硫抗氧剂[生产商：SHIPRO KASEI KAISHA，LTD.，商品名：“SEENOX 412S”]；
含磷抗氧剂[生产商：Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名：“Irgafos 168”]；
金属钝化剂[生产商：Asahi Denka Co.，Ltd.，商品名：“CDA-1”]；
交联助剂[生产商：SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.，LTD.，商品名：“TMPTMA”]；
对比成分：
高密度聚乙烯<2>(HDPE<2>)[生产商：Japan PolychemCorporation，商品名：“NOVATEC HD HJ381”，MFR＝11g/10min(JISK 6760)，密度＝0.950/cm3]；
聚丙烯[生产商：Japan Polychem Corporation，商品名：“NOVATECEC9”，MFR＝0.5g/10min(JIS K 6758)，密度＝0.90/cm3]；
氧化锌[生产商：Hakusui Tech Co.，Ltd.，商品名：“Zinc OxideJIS2”]；
丙烯酸锌[生产商：Kawaguchi Chemical Industry Co.，LTD.，商品名：“Actor ZA”]；
硼酸锌[生产商：BORAX INC.，商品名：“Firebrake ZB”]
此外，从(A)成分来看，上述高密度聚乙烯<2>(HDPE<2>)是对比成分，而从(B)成分来看则是(B1)成分。
(组合物和绝缘电线的制备)
首先，使用双轴捏合机在250℃混合温度下将后文表中所示的各成分混合，并使用造粒机将其造粒，得到了符合本实施例和符合比较例的组合物。然后将所得组合物干燥，挤压覆盖在导体上(断面面积为0.5mm2)至0.3mm厚度，所述导体是用挤出成形机将七根软铜线绞合在一起制成的软铜绞合线；然后将电子束照射至所得各个绝缘电线上，使绝缘覆盖材料发生交联，从而制得符合实施例和符合比较例的非含卤绝缘电线。电子束的照射量设定为8Mrad。此外，在比较例19和20中没有使用电子束照射。
(试验方法)
对如上制备的各绝缘电线进行阻燃性试验、耐磨性试验、柔性试验、可加工性试验和相容性试验。下文给出对各试验方法和各评价方法的描述。
(阻燃性试验)
阻燃性试验是基于JASO D611-94进行的。更具体地，将符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线切成300mm长的试样，将每个试样放在铁制试验箱中并使之水平支持，将口径10mm本生灯(Bunsenburner)产生的还原焰的尖端放置在试样中心之下30秒内，直到试样燃烧，随后在平稳去除掉火焰后，测量试样的续焰时间。续焰时间在15秒之内的试样被认为是合格的，续焰时间超过15秒的被认为是不合格的。
(耐磨性试验)
耐磨性试验是基于JASO D611-94采用刀片往复方法进行的。更具体地，将符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线切成750mm长的试样，随后在25℃的室温下，将刀片在固定于台子的各试样的绝缘覆盖材料表面上以10mm长度在其轴向往复运动，计算因绝缘覆盖材料的磨损而使刀片接触导体之前的往复次数。此时，施加在刀片上的负载设定为7N，刀片的往复速度设定为50次/分钟。然后，将试样移动100mm，顺时针旋转90度，重复如上所述的测量。对一个试样总共测试三次，最少往复次数为150次或更多的试样被认为是合格的，最少往复次数低于150次的试样被认为是不合格的。
(柔性试验)
柔性试验是通过手动弯曲符合实施例或符合比较例的各绝缘电线时由触觉评价而进行的。更具体地，感觉好的被认为是合格的，感觉不好的被认为是不合格的。
(可加工性试验)
可加工性试验是在符合实施例或符合比较例的各非含卤绝缘电线末端的树脂覆盖部分被剥去时，检查是否形成毛边(fringe)而完成的。不形成毛边的被认为是合格的，形成毛边的被认为是不合格的。
(相容性试验)
试验在如下条件A和B下进行，两个条件下的试验均合格则被认为相容性试验合格。
(条件A)
以聚氯乙烯(PVC)作为绝缘覆盖材料挤出覆盖至导体上，制得PVC电线，随机地将十根PVC电线与三根符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线系成束，从而制得混合电线束。然后以PVC片作为线束保护材料覆盖每一混合电线束，然后在PVC片的端部，将PVC带作为线束保护材料缠绕5回制成线束。将此线束在130℃下老化480小时，然后从混合电线束将所述3根符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线取出，盘绕成其自身直径。3根电线无一破裂的认为试验合格，而3根电线中任何一根破裂的均认为试验不合格。
(条件B)
将3根PVC电线和10根符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线随机系成束从而制得混合电线束。然后以PVC片作为线束保护材料覆盖各混合电线束，随后在PVC片的端部，以PVC带作为线束保护材料缠绕5回从而制成线束。将此线束在130℃下老化480小时，然后从混合电线束中将所述10根符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线取出，盘绕成其自身直径。10根电线无一破裂的认为试验合格，而10根电线中任何一根破裂的均认为试验不合格。
这些组合物的成分构成和评定结果在表1-4中列出。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  (A)成分HDPE<1>LLDPE 30 50 3020 50 4050 50 60 50 70 60
  (B)成分(B1)HDPE<2>VLDPE改性HDPE改性LLDPE改性VLDPEEPM改性EPM(B2)EVA改性EVA(B3)EEA(B4)SEBSSEPS改性SEBS 3040 2030 3020 3020 10 50 40 2030 30 2020
  (C)成分氢氧化镁 30 250 90 100 40 90 120 80 90 150
  (D)成分硫化锌<1>硫化锌<2> 3 5 20 1 3 5 6 55 4 5
  (E)成分丙烯醛基硅烷偶联剂乙烯基硅烷偶联剂 0.3 10 3 2
  其他成分酚类抗氧剂含硫抗氧剂含磷抗氧剂金属钝化剂交联助剂 3112 410.514 320.52 52114 414 210.513 410.52 310.512 20.5114 310.54
  总计   140   365.5   217.5   214   152   202.8   243.5   200.5   204.5   263.5
  阻燃性耐磨性(次数)柔性可加工性相容性：条件A条件B   合格233合格合格合格合格   合格328合格合格合格合格   合格227合格合格合格合格   合格290合格合格合格合格   合格218合格合格合格合格   合格292合格合格合格合格   合格393合格合格合格合格   合格325合格合格合格合格   合格606合格合格合格合格   合格221合格合格合格合格
表2
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
  (A)成分HDPE<1>LLDPE 60 5020 30 70 60 60 60 30 30 90
  (B)成分(B1)HDPE<2>VLDPE改性HDPE改性LLDPE改性VLDPEEPM改性EPM(B2)EVA改性EVA(B3)EEA(B4)SEBSSEPS改性SEBS 3010 30 203020 30 2020 2020 201010 203020 203020 10
  (C)成分氢氧化镁 100 70 70 90 100 100 70 100 90 90
  (D)成分硫化锌<1>硫化锌<2> 5 3 15 4 5 5 5 3 5 5
  (E)成分丙烯醛基硅烷偶联剂乙烯基硅烷偶联剂 2
  其他成分酚类抗氧剂含硫抗氧剂含磷抗氧剂金属钝化剂交联助剂 4114 320.50.52 311 3114 20.50.52 20.50.52 20.50.52 3113 3114 4114
  总计   215   181   190   205   210   210   180   211   204   205
  阻燃性耐磨性(次数)柔性可加工性相容性：条件A条件B   合格213合格合格合格合格   合格426合格合格合格合格   合格293合格合格合格合格   合格185合格合格合格合格   合格383合格合格合格合格   合格430合格合格合格合格   合格338合格合格合格合格   合格380合格合格合格合格   合格267合格合格合格合格   合格521合格合格合格合格
表3
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8   比较例9   比较例10   比较例11
  (A)成分HDPE<1>LLDPEHDPE<2>(※)PP(※) 20 95 50 70 30 40 50 50 60 60 70
  (B)成分(B1)改性VLDPE改性EPM(B2)EVA改性EVA(B3)EEA(B4)SEBS改性SEBS 3050 5 2030 1020 70 60 2030 2030 2020 2030 2010
  (C)成分氢氧化镁 50 100 20 270 50 90 120 80 100 100 130
  (D)成分硫化锌<1>氧化锌(※)丙烯酸锌(※)硼酸锌(※) 5 5 5 3 3 5 4 0.5
  (E)成分丙烯醛基硅烷偶联剂 0.1 15 3
  其他成分酚类抗氧剂含硫抗氧剂含磷抗氧剂金属钝化剂交联助剂 3114 414 320.52 520.514 3114 2114 410.53 310.512 82124 6612 310.54
  总计   164   214   132.5   3835   162   203.1   247.5   190.5   217   225   239
  阻燃性耐磨性(次数)柔性可加工性相容性：条件A条件B   合格42合格合格合格合格   合格550不合格不合格合格合格   不合格168合格合格合格合格   合格320不合格不合格合格合格   合格98合格合格合格合格   合格116合格合格合格合格   合格328合格不合格合格合格   合格306合格合格不合格不合格   合格328合格合格不合格不合格   合格375合格合格不合格不合格   合格592合格合格不合格不合格
注：带“※”号的成分是对比成分。
表4
  比较例12   比较例13   比较例14   比较例15   比较例16   比较例17   比较例18   比较例19   比较例20   比较例21 比较例22
  (A)成分HDPE<1>LLDPEHDPE(2)(※)PP(※) 2040 60 5020 50 50 50 80 60 60 60 60
  (B)成分(B1)改性VLDPE改性EPM(B2)EVA改性EVA(B3)EEA(B4)SEBS改性SEBS 2020 40 30 3020 3020 3020 20 2020 2020 2020 2020
  (C)成分氢氧化镁 100 90 90 90 90 90 70 90 90 90 90
  (D)成分硫化锌<1>氧化锌(※)丙烯酸锌(※)硼酸锌(※) 25 5 5 5 5 5 5
  (E)成分丙烯醛基硅烷偶联剂 2
  其他成分酚类抗氧剂含硫抗氧剂含磷抗氧剂金属钝化剂交联助剂 4114 3112 420.514 3114 3114 3114 3113 41 414 41 414
  总计   235   199   201.5   204   204   204   183   195   199   200 204
  阻燃性耐磨性(次数)柔性可加工性相容性：条件A条件B   合格73合格合格合格合格   合格421合格合格不合格不合格   合格336合格合格不合格不合格   合格260合格合格不合格不合格   合格331合格合格不合格不合格   合格224合格合格不合格不合格   合格483合格合格不合格不合格   合格420合格合格不合格不合格   合格441合格合格不合格不合格   合格382合格合格不合格不合格 合格442合格合格不合格不合格
注：带“※”号的成分是对比成分。
从上表3和4可知，符合比较例的交联型阻燃树脂组合物、非含卤电线和线束在阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性和相容性各项评价项目上均存在缺点。
更具体地，在比较例1和2中，未含有规定量熔体流动速率(MFR)为5g/10min或更低、密度为0.90g/cm3或更高的聚乙烯作为(A)成分，其耐磨性、柔性或可加工性均有所下降。
另外在比较例3和4中，未含有规定量金属水合物作为(C)成分，其阻燃性、柔性或可加工性有所下降。
另外，在比较例5中，用作(B)成分的聚合物没有经过酸改性也不含有用作(E)成分的有机官能性偶联剂，则耐磨性不够。
另外，在比较例6中，含有用作(E)成分的有机官能性偶联剂，但其混入量低于规定量，对耐磨性没有改善。
另外，在比较例7中，含有用作(E)成分的有机官能性偶联剂，但其混入量高于规定值，产生了偶联剂的渗色等，使可加工性降低。
另外，在比较例8-11、13和14中，根本不含有或未含规定量的用作(D)成分的锌化合物，不能取得满意的相容性。
另外，在比较例12中，含有用作(D)成分的锌化合物，但其混入量高于规定量，耐磨性等下降。
另外，在比较例15-17中，没有使用用作(D)成分的合适锌化合物，不能取得满意的相容性。
另外，在比较例18中，没有使用熔体流动速率(MFR)为5g/10min或更低、密度为0.90g/cm3或更高的聚乙烯作为(A)成分，不能取得满意的相容性。
另外，在比较例19-22中，用聚丙烯代替熔体流动速率(MFR)为5g/10min或更低、密度为0.90g/cm3或更高的聚乙烯用作(A)成分，即使加入用作(D)成分的锌化合物，仍不能取得满意的相容性。
按照上述表1和表2，对照比较例，表明符合实施例的交联型阻燃树脂组合物、非含卤电线和线束在所有的阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性以及相容性方面均很优良。

Claims (5)

1.交联型阻燃树脂组合物，其包括：
100重量份的树脂成分；
30-250重量份的(C)金属水合物；和
1-20重量份的(D)锌化合物，
所述树脂成分含有：
(A)熔体流动速率(MFR)为5g/10min或更低、密度为0.90g/cm3或更高的聚乙烯；和
(B)选自如下的至少一种聚合物：
(B1)α-烯烃(共)聚合物；
(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物；
(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物；和
(B4)苯乙烯热塑性弹性体；
其中在树脂成分中，(A)聚乙烯的含量为30-90wt％，(B)聚合物的含量为70-10wt％，且
满足如下一个或两个条件：
(B)聚合物中的至少一种经过酸改性，和
进一步包含0.3-10重量份的(E)有机官能性偶联剂。
2.权利要求1的交联型阻燃树脂组合物，其中(D)锌化合物为硫化锌。
3.非含卤绝缘电线，其包括由权利要求1或2的交联型阻燃树脂组合物覆盖的导体。
4.权利要求3的非含卤绝缘电线，其通过放射线、过氧化物和硅烷交联剂中之一进行了交联。
5.线束，其包括：
仅包含权利要求3或4的非含卤绝缘电线的单独电线束和至少包含权利要求3或4的非含卤绝缘电线与氯乙烯绝缘电线的混合电线束中之一；和
覆盖该电线束的线束保护材料，其中非含卤树脂组合物、氯乙烯树脂组合物和除氯乙烯树脂组合物之外的含卤树脂组合物中之一被用作基材。
CN2004800374413A 2003-12-15 2004-12-02 交联型阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束 Expired - Fee Related CN1894330B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP416023/2003 2003-12-15
JP2003416023A JP4255368B2 (ja) 2003-12-15 2003-12-15 架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネス
PCT/JP2004/018343 WO2005056667A1 (ja) 2003-12-15 2004-12-02 架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1894330A true CN1894330A (zh) 2007-01-10
CN1894330B CN1894330B (zh) 2010-06-16

Family

ID=34675151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800374413A Expired - Fee Related CN1894330B (zh) 2003-12-15 2004-12-02 交联型阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070155883A1 (zh)
JP (1) JP4255368B2 (zh)
CN (1) CN1894330B (zh)
DE (1) DE112004002371B4 (zh)
WO (1) WO2005056667A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101161719B (zh) * 2007-09-30 2010-12-15 上海金发科技发展有限公司 一种注塑级无卤阻燃电线插头专用料及其制备方法
CN103396603A (zh) * 2013-08-28 2013-11-20 浙江太湖远大新材料有限公司 一种硅烷交联聚乙烯绝缘料及其制备方法
CN104903978A (zh) * 2013-01-07 2015-09-09 矢崎总业株式会社 耐热交联电线
CN109306113A (zh) * 2018-11-01 2019-02-05 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 一种汽车线用辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4974041B2 (ja) 2004-11-26 2012-07-11 住友電気工業株式会社 ノンハロゲン電線、電線束及び自動車用ワイヤーハーネス
JP2006310093A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk ノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネス
PL2035495T3 (pl) * 2006-06-21 2020-02-28 Venator Germany Gmbh Tworzywo sztuczne zawierające siarczek cynku
JP2008231317A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Yazaki Corp ハロゲンフリー樹脂組成物、絶縁電線及びワイヤハーネス
KR100868133B1 (ko) 2007-04-06 2008-11-10 엘에스전선 주식회사 할로겐 프리 시스체용 수지 조성물 및 이를 이용한 전선
JP5095426B2 (ja) * 2008-01-23 2012-12-12 矢崎総業株式会社 被覆電線及びワイヤハーネス
US9085678B2 (en) 2010-01-08 2015-07-21 King Abdulaziz City For Science And Technology Clean flame retardant compositions with carbon nano tube for enhancing mechanical properties for insulation of wire and cable
US20110180301A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 Ahmed Ali Basfar Cross- linked clean flame retardant wire and cable insulation compositions for enhancing mechanical properties and flame retardancy
WO2011108719A1 (ja) * 2010-03-05 2011-09-09 矢崎総業株式会社 難燃性絶縁電線
WO2011108718A1 (ja) 2010-03-05 2011-09-09 矢崎総業株式会社 アルミニウム電線用難燃性樹脂組成物およびそれを用いたアルミニウム電線
US8263674B2 (en) 2011-07-25 2012-09-11 King Abdulaziz City for Science and Technology “KACST” Eco friendly crosslinked flame retardant composition for wire and cable
US8871019B2 (en) 2011-11-01 2014-10-28 King Abdulaziz City Science And Technology Composition for construction materials manufacturing and the method of its production
JP2014070173A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Sekisui Plastics Co Ltd ポリスチレン系樹脂フィルム、積層発泡シート、及び、発泡樹脂製容器
JP6359281B2 (ja) * 2014-02-12 2018-07-18 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
JP6424748B2 (ja) * 2015-06-11 2018-11-21 日立金属株式会社 ノンハロゲン難燃絶縁電線及びノンハロゲン難燃ケーブル
CN114702747B (zh) * 2022-03-15 2023-09-26 金发科技股份有限公司 一种耐高温热氧老化聚烯烃材料及其制备方法和应用
CN114672123B (zh) * 2022-05-11 2023-03-03 南京中超新材料股份有限公司 一种防护型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03197539A (ja) * 1989-12-26 1991-08-28 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物
JP2869817B2 (ja) * 1990-11-24 1999-03-10 株式会社フジクラ 難燃性組成物
IE920241A1 (en) * 1991-08-23 1993-02-24 Hitachi Cable Non-halogenated fire retardant resin composition and wires¹and cables coated therewith
JP2550808B2 (ja) * 1991-08-23 1996-11-06 日立電線株式会社 難燃性電気絶縁組成物および難燃性電線・ケーブル
US5418272A (en) * 1991-12-10 1995-05-23 Nippon Petrochemicals Company, Limited Abrasion-resistant flame-retardant composition
JP2796924B2 (ja) * 1993-08-19 1998-09-10 矢崎総業株式会社 難燃オレフィン系樹脂組成物
GB9515827D0 (en) * 1995-08-02 1995-10-04 Scapa Group Plc Pressure sensitive adhesive tape
JP3331925B2 (ja) * 1997-03-31 2002-10-07 住友電装株式会社 耐摩耗性難燃樹脂組成物及びその製造方法並びに絶縁電線
JP3966632B2 (ja) * 1998-12-24 2007-08-29 古河電気工業株式会社 電線被覆用樹脂組成物および絶縁電線
JP2001098166A (ja) * 1999-08-03 2001-04-10 Lewin Menachem 難燃性重合組成物
JP2003183451A (ja) * 2001-12-17 2003-07-03 Sumitomo Wiring Syst Ltd 耐摩耗性難燃樹脂組成物およびそれにより被覆された電線
JP2003193001A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Fujikura Ltd 粘着テープ
US20030207106A1 (en) * 2002-01-18 2003-11-06 Sumitomo Wiring Systems, Ltd. Wire harness-protecting material and wire harness comprising said material
JP4311727B2 (ja) * 2003-12-04 2009-08-12 株式会社オートネットワーク技術研究所 非架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネス

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101161719B (zh) * 2007-09-30 2010-12-15 上海金发科技发展有限公司 一种注塑级无卤阻燃电线插头专用料及其制备方法
CN104903978A (zh) * 2013-01-07 2015-09-09 矢崎总业株式会社 耐热交联电线
CN103396603A (zh) * 2013-08-28 2013-11-20 浙江太湖远大新材料有限公司 一种硅烷交联聚乙烯绝缘料及其制备方法
CN109306113A (zh) * 2018-11-01 2019-02-05 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 一种汽车线用辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料

Also Published As

Publication number Publication date
DE112004002371T5 (de) 2006-11-16
JP2005171172A (ja) 2005-06-30
CN1894330B (zh) 2010-06-16
JP4255368B2 (ja) 2009-04-15
DE112004002371B4 (de) 2012-06-14
WO2005056667A1 (ja) 2005-06-23
US20070155883A1 (en) 2007-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1894330A (zh) 交联型阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束
JP6767438B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
CN102762650B (zh) 电线包覆构件用组合物、绝缘电线和线束
JP6523405B2 (ja) 耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
CN1070061A (zh) 非卤化阻燃树脂组合物及包以此物的电线和电缆
WO2017138641A1 (ja) 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
CN1144236A (zh) 提高固化能力的阻燃绝缘组合物
CN1890317A (zh) 非交联阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束
JP2022122905A (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP6706855B2 (ja) 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性製品
JP5995813B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
CN1802410A (zh) 非交联阻燃树脂组合物和使用该组合物的绝缘导线和配线束
US11472932B2 (en) Heat-resistant chlorine-containing crosslinked resin formed body and its production method, silane masterbatch and masterbatch mixture, and heat-resistant product
CN1566189A (zh) 耐热性·耐气候性优良的绝缘树脂组合物及绝缘电线
EP2927268A1 (en) Production method for moulded body using heat-resistant silane-cross-linkable resin composition
JP2017141386A (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、シランマスターバッチ及び耐熱性製品
JP2002114878A (ja) 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形部品
JP2017179236A (ja) 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
JP6582012B2 (ja) 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ及びマスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品
JP6639937B2 (ja) 耐熱性シラン架橋熱可塑性エラストマー成形体の製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品
JP6462606B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品
JP7203783B2 (ja) 耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに耐熱性製品
JP6952070B2 (ja) 電線・ケーブルの製造方法
JP6567589B2 (ja) 塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、成形品
JP5287146B2 (ja) 絶縁電線

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100616

Termination date: 20151202

EXPY Termination of patent right or utility model